JP2015500899A

JP2015500899A - 高表面品質を有する成形品

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Publication number: JP2015500899A
Application number: JP2014543878A
Authority: JP
Inventors: トーマス・トゥルケ; ウルリッヒ・グローサー; マルティン・デーブラー; ビルテ・ゼーミッシュ; アレクサンダー・マイヤー; クリストフ・クリンケンベルク; ラファエル・オーザー
Original assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Current assignee: Bayer Intellectual Property GmbH
Priority date: 2011-11-30
Filing date: 2012-11-28
Publication date: 2015-01-08
Also published as: US20140356551A1; ES2648892T3; CN103946309B; WO2013079555A1; KR20140100972A; EP2785794A1; CN103946309A; EP2785794B1; TW201343779A

Abstract

本発明は、Ａ）３０．０〜１００．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、Ｂ）０．０重量部〜５０．０重量部のゴム変性グラフトポリマーおよび／またはビニルコポリマー、Ｃ）０．００〜５０．００重量部のポリエステル、Ｄ）５．０〜５０．０重量部の、球状／立方体、平板／円盤形状およびラメラ形状を含む群から選択される粒形を有する少なくとも１種の無機充填剤、およびＥ）０．００〜５．００重量部のさらなる常套のポリマー添加剤を含有する熱可塑性組成物に関する。本発明は、さらに、高表面品質、高寸法安定性、および高い熱変形温度を有する熱可塑性成形品、ならびに熱可塑性成形組成物、および成形品の製造方法に関する。本発明は、さらに、熱可塑性成形品から製造される被覆完成品に関する。

Description

本発明は、高表面品質を有する熱可塑性成形品、熱可塑性成形組成物、および成形品の製造方法に関する。さらに、本発明は、熱可塑性成形品から製造される被覆完成品に関する。

例えば、美的理由から、均一な印象、または所望により高い光沢感を与えることを目的とする平面完成品を製造する場合、高表面品質を有する熱可塑性成形品が常に要求される。例えば、機能層を施すことにより成形品をさらに機能化しなければならない場合には、機能層自体も高表面品質を有さなければならないから、高表面品質を有することが重要である。これに関連して、機能層の支持体として機能する成形品が不十分な表面を有していることは不都合である。

高表面品質を有する成形品は、様々な用途または完成品に使用できる。とりわけ、これには、高い反射能を有する完成品が含まれる。その例には、ランプの光を収束する投光照明反射体としての金属化成形品または、規定されたビームプロフィルを生成するエミッターが含まれる。しかしながら、本発明に係る成形品にとって、集光器、すなわち、例えば、光構造部材上で太陽光を焦点に集め、その後、発電用太陽電池に太陽光を導く光起電分野の反射鏡として使用することも興味深いものである。

しかし、このような使用例では、投光照明が、完成品の他の領域に比べ、特に光源領域においてより強くなる場合、日光または線源の強烈な作用に起因して、基板が著しく加熱される。

このような加熱の故に、成形品を製造するのに使用される熱可塑性成形材料は、成形品の高表面品質を維持しつつ、高い寸法精度を確保する観点から特別な要求を満たさなければならない。

プラスチック製の導光成形品または光反射成形品は、既に文献に記載されている。

ＤＥ３９４０４３６Ｃ２には、特に自動車ヘッドライト用の反射体の製造方法が開示されている。この方法において、極めて低い含有量で充填剤を含むか充填剤を含まない熱可塑性材料を金型内に連続的に注入し、金型空隙の一部を充填し、次いで、無機または有機充填剤により強化された等方性熱可塑性材料を注入する。

ＤＥ４４０４６０４Ａ１は、金属で被覆され、その上に熱硬化性プラスチック材料の硬いコアが形成される、例えばポリカーボネートまたはポリブチレンテレフタレートなどの滑らかな熱可塑性物質製の外板を備えた剛性支持シェルを有する照明装置用のプラスチック製反射体の製造方法を提供する。

特開２０００−３２２９１８号公報、特開平１１−２４１００５号公報および特開平１１−２４１００６号公報は、良好な表面特性、良好な熱安定性および金属に対して高い接着性を有する反射体を開示している。ここで金属は、ポリエステル、ポリカーボネート、充填剤およびさらなる成分を含有するプラスチック組成物製の成形品に施される。しかしながら、この方法で製造した反射体は、必要な寸法安定性および/または表面品質を有していない。

特開２００６−２４００８５号公報は、高い熱変形温度と亜鉛メッキ表面への良好な接着性を示す反射部品の製造方法を開示するが、亜鉛メッキ表面および亜鉛メッキ工程は不利であり、高精度の反射体に適さない。

ＤＥ３９４０４３６Ｃ２ＤＥ４４０４６０４Ａ１特開２０００−３２２９１８号公報特開平１１−２４１００５号公報特開平１１−２４１００６号公報特開２００６−２４００８５号公報

したがって、本発明の目的は、
熱可塑性条件下で製造でき、
低等方性熱膨張係数を有し、
高寸法安定性を有し、
熱に曝されても保持される高表面品質を有し、
少なくとも１００℃にて、可能な限り高い熱安定性を有し、
真空中で金属化でき、さらに
金属化後に高い反射率を有する、
成形品を製造することである。

本発明に係る強化熱可塑性成形組成物の使用と、金型の動的温度制御を用いる射出成型法との組み合わせにより、上記目的を達成できる。

驚くべきことに、
Ａ）３０〜１００重量部、好ましくは４０〜９０重量部、特に好ましくは５０〜８５重量部の芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネート、好ましくはポリカーボネート、
Ｂ）０〜５０重量部、好ましくは０〜４０．０重量部、特に好ましくは５．０〜２０．０重量部のゴム変性グラフトポリマーおよび／またはビニルコポリマー、
Ｃ）０〜５０．０重量部、好ましくは０〜３０．０重量部、特に好ましくは１０．０〜２５．０重量部のポリエステル、好ましくはＰＢＴまたはＰＥＴ、
Ｄ）５．０〜５０．０重量部、好ましくは１０．０〜３０．０重量部、特に好ましくは１５．０〜２５．０重量部の、球状／立方体、平板／円盤形状およびラメラ形状を含む群から選択される粒形を有する無機充填剤、
Ｅ）０〜５．０重量部、好ましくは０．５〜３．０重量部、特に好ましくは０．７５〜１．２５重量部のさらなる常套のポリマー添加剤
（本発明において記載される全ての重量部は、組成物における全成分の重量部の合計（Ａ＋Ｂ＋Ｃ＋Ｄ＋Ｅ）が１００となるように規格化される）
を含有する組成物が、所望の特性プロファイルを有することが見出された。

特に好ましい実施態様において、組成物は、成分Ａ、ＤおよびＥのみから構成され、さらに好ましい実施態様において、上記含有量の成分Ａ〜Ｅから構成される。

成分Ａ：
本発明において、ポリカーボネートは、ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートであり、ポリカーボネートは直鎖状であってよく、既知の方法で分岐させてもよい。

本発明に適する成分Ａの芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートは、文献から既知であるか、または、文献から既知の方法により製造できる。（芳香族ポリカーボネートの製造については、例えば、Schnell著、Chemistry and Physics of Plycarbonates、Interscience Publishers、１９６４およびＤＥ-ＡＳ１４９５６２６、ＤＥ-Ａ２２３２８７７、ＤＥ-Ａ２７０３３７６、ＤＥ-Ａ２７１４５４４、ＤＥ-Ａ３０００６１０、ＤＥ-Ａ３８３２３９６が参照でき、芳香族ポリエステルカーボネートの製造については、例えばＤＥ-Ａ３００７９３４が参照できる）。

芳香族ポリカーボネートを、例えば、ジフェノールと、炭酸ハライド、好ましくはホスゲン、および／または芳香族ジカルボン酸ジハライド、好ましくはベンゼンジカルボン酸ジハライドとの反応により、任意に連鎖停止剤（例えばモノフェノール）を用い、任意に三官能性またはそれより多官能性の分岐剤（例えばトリフェノールまたはテトラフェノール）を用いて、界面法によって製造する。ジフェノールと、例えばジフェニルカーボネートとを反応させる溶融重合法による製造も同様に可能である。

芳香族ポリカーボネートおよび／または芳香族ポリエステルカーボネートを製造するためのジフェノールは、下記式（I）で表されるジフェノールが好ましい：

［式中、
Ａは、単結合、Ｃ_１〜Ｃ_５-アルキレン、Ｃ_２〜Ｃ_５-アルキリデン、Ｃ_５〜Ｃ_６-シクロアルキリデン、-Ｏ-、-ＳＯ-、-ＣＯ-、-Ｓ-、-ＳＯ_２-、任意にヘテロ原子を含有するさらなる芳香環を縮合させることができるＣ_６〜Ｃ_１２-アリーレンであるか、または下記式（II）あるいは下記式(III)：

で示される基であり、
Ｂは、それぞれの場合において、Ｃ_１〜Ｃ_１２-アルキル、好ましくはメチル、ハロゲン、好ましくは塩素および／または臭素であり、
ｘは、それぞれの場合において、相互に独立して、０、１または２であり、
ｐは、１または０であり、
Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれのＸ^１に対して個々に選択することができ、相互に独立して、水素またはＣ_１〜Ｃ_６-アルキル、好ましくは水素、メチルまたはエチルを表し、
Ｘ^１は、炭素を表し、
ｍは、４〜７、好ましくは４または５の整数を表し、ただし、少なくとも１個の原子Ｘ^１Ｒ^５およびＲ^６は、同時にアルキルである］。

好ましいジフェノールは、ヒドロキノン、レゾルシノール、ジヒドロキシジフェノール、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ_１-Ｃ_５-アルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル)-Ｃ_５-Ｃ_６-シクロアルカン、ビス-(ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルホキシド、ビス-(ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス-(ヒドロキシフェニル）スルホンおよびα,α-ビス-(ヒドロキシフェニル)-ジイソプロピルベンゼンおよび環上で臭素化したおよび／または環上で塩素化したそれらの誘導体である。

特に好ましいジフェノールは、４,４'-ジヒドロキシジフェニル、ビスフェノール-Ａ、２,４-ビス−(４-ヒドロキシフェニル)-２-メチルブタン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキサン、１,１-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-３,３,５-トリメチルシクロヘキサン、４,４'-ジヒドロキシジフェニル硫化物、４,４'-ジヒドロキシジフェニルスルホンおよびそれらのジ-およびテトラ臭素化または塩素化誘導体、例えば２,２-ビス(３-クロロ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパン、２,２-ビス-(３,５-ジクロロ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパンまたは２,２-ビス-(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパンである。２,２-ビス-(４-ヒドロキシフェニル)-プロパン（ビスフェノールＡ）が特に好ましい。

ジフェノールを、単独でまたは所望の混合物として使用してもよい。ジフェノールは文献から既知であるか、または、文献から既知の方法により得られる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートを製造するのに適当な連鎖停止剤は、例えばフェノール、p-クロロフェノール、p-tert-ブチルフェノールまたは２,４,６-トリブロモフェノールであるが、長鎖アルキルフェノール、例えばＤＥ-Ａ２８４２００５による４-[２-(２,４,４-トリメチルペンチル)]-フェノール、４-(１,３-テトラメチルブチル)-フェノール、または、アルキル置換基において合計８〜２０個の炭素原子を有するモノアルキルフェノールまたはジアルキルフェノール、例えば３,５-ジ-tert-ブチルフェノール、p-イソ-オクチルフェノール、p-tert-オクチルフェノール、p-ドデシルフェノールおよび２-(３,５-ジメチルヘプチル)-フェノールおよび４-(３,５-ジメチルヘプチル)-フェノールも適当である。用いる連鎖停止剤の量は、通常、使用する特定のジフェノールのモル数の合計に基づいて０.５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートは、１００００〜２０００００ｇ／モル、好ましくは１５０００〜８００００ｇ／モル、特に好ましくは２４０００〜３２０００ｇ／モルの平均分子量（ポリカーボネート標準試料を用いるＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）により測定された重量平均Ｍｗ）を有する。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートを、既知の方法で、特に好ましくは三官能性またはそれより多官能性の化合物、例えば３個以上のフェノール基を有する化合物を、使用するジフェノールの合計に基づいて０.０５〜２.０ｍｏｌ％導入することにより分岐させることができる。好ましくは、直鎖ポリカーボネート、さらに好ましくは、ビスフェノールＡに基づくポリカーボネートが使用される。

ホモポリカーボネートおよびコポリカーボネートが共に適当である。本発明の成分Ａに係るコポリカーボネートを製造するために、ヒドロキシアリールオキシ末端基を有するポリジオルガノシロキサンを、使用するジフェノールの総量に基づいて１〜２５重量％、好ましくは２.５〜２５重量％の量で用いることもできる。これらは既知であり（ＵＳ３４１９６３４参照）、また、文献から既知の方法により製造することができる。ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートも同様に適当であり、ポリジオルガノシロキサンを含有するコポリカーボネートの製造は、例えば、ＤＥ-Ａ３３３４７８２に記載されている。

ビスフェノールＡホモポリカーボネートに加えて好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡと、ジフェノールの合計モル数に基づいて１５ｍｏｌ％以下の好ましいまたは特に好ましいジフェノールとして記載した他のジフェノール、特に２,２-ビス(３,５-ジブロモ-４-ヒドロキシフェニル)-プロパンとのコポリカーボネートである。

芳香族ポリエステルカーボネートを製造するための芳香族ジカルボン酸ジハライドは、好ましくはイソフタル酸、テレフタル酸、ジフェニルエーテル４,４'-ジカルボン酸およびナフタレン-２,６-ジカルボン酸の二酸ジクロリドである。

イソフタル酸の二酸ジクロリドおよびテレフタル酸の二酸ジクロリドを１：２０〜２０：１の割合で用いた混合物が特に好ましい。

炭酸ハライド、好ましくはホスゲンを、ポリエステルカーボネートの製造における二官能性酸誘導体として付随的に併用する。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造に使用し得る連鎖停止剤は、上記モノフェノールに加えて、それらのクロロ炭酸エステルおよび芳香族モノカルボン酸（それらは所望によりＣ_１〜Ｃ_２２-アルキル基またはハロゲン原子で置換されてもよい）の酸塩化物、ならびに、脂肪族Ｃ_２〜Ｃ_２２-モノカルボン酸塩化物である。

連鎖停止剤の量は、フェノール性連鎖停止剤の場合はジフェノールのモル数に基づき、モノカルボン酸塩化物連鎖停止剤の場合はジカルボン酸ジクロリドのモル数に基づき、それぞれの場合において、０.１〜１０ｍｏｌ％である。

芳香族ポリエステルカーボネートの製造において、１種以上の芳香族ヒドロキシカルボン酸をさらに使用できる。

芳香族ポリエステルカーボネートは、直鎖状であってよく、または既知の方法（これに関しては、ＤＥ-Ａ２９４００２４およびＤＥ-Ａ３００７９３４参照）で分岐させてもよく、直鎖状ポリエステルカーボネートが好ましい。

使用可能な分岐剤は、例えば、三官能性以上のカルボン酸塩化物、例えば三塩化トリメシン酸、三塩化シアヌル酸、３,３',４,４'-ベンゾフェノンテトラカルボン酸四塩化物、１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸四塩化物または四塩化ピロメリト酸であり（使用するジカルボン酸ジクロリドに基づいて）０.０１〜１.０ｍｏｌ-％の量で使用でき、または、三官能性以上のフェノール、例えばフロログルシノール、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ヘプト-２-エン、４,６-ジメチル-２,４,６-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ヘプタン、１,３,５-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-ベンゼン、１,１,１-トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-エタン、トリ-(４-ヒドロキシフェニル)-フェニルメタン、２,２-ビス[４,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル)-シクロヘキシル]-プロパン、２,４-ビス(４-ヒドロキシフェニル-イソプロピル)-フェノール、テトラ-(４-ヒドロキシフェニル)-メタン、２,６-ビス(２-ヒドロキシ-５-メチルベンジル)-４-メチルフェノール、２-(４-ヒドロキシフェニル)-２-(２,４-ジヒドロキシフェニル)-プロパン、テトラ-(４-[４-ヒドロキシフェニルイソプロピル]-フェノキシ)-メタン、１,４-ビス[４,４'-ジヒドロキシトリフェニル)-メチル]-ベンゼンであり、使用するジフェノールに基づいて０.０１〜１.０ｍｏｌ％の量で使用できる。フェノール系分岐剤をジフェノールと共に最初に導入してもよく、酸塩化物分岐剤を酸ジクロリドと共に導入してもよい。

熱可塑性芳香族ポリエステルカーボネートにおけるカーボネート構造単位の含量を所望により変化させることができる。好ましくは、カーボネート基の含量は、エステル基およびカーボネート基の合計に基づいて１００ｍｏｌ％以下、特に８０ｍｏｌ％以下、特に好ましくは５０ｍｏｌ％以下である。芳香族ポリエステルカーボネートのエステルおよびカーボネート成分はいずれも、重縮合体においてブロック状で、または、ランダム分布で存在できる。

熱可塑性芳香族ポリカーボネートおよびポリエステルカーボネートを単独で用いてもよく、所望の混合状態で使用してもよい。

成分Ｂ
成分Ｂは、
Ｂ．１５〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％の少なくとも１種のビニルモノマーと、
Ｂ．２９５〜５重量％、好ましくは８０〜１０重量％、特に好ましくは７０〜４０重量％の１種以上のグラフトベース
から成る１種以上のグラフトポリマーを含む。

グラフトベースのガラス転移温度は、好ましくは１０℃未満、さらに好ましくは０℃未満、および特に好ましくは−２０℃未満である。

一般的に、グラフトベースＢ．２は、０．０５〜１０．００μｍ、好ましくは０．１０〜５．００μｍ、さらに好ましくは０．２０〜１．００μｍ、および特に好ましくは０．２５〜０．５０μｍの平均粒径（ｄ_５０値）を有する。

モノマーＢ．１は、好ましくは：
Ｂ．１．１ビニル芳香族および／または環−置換ビニル芳香族（例えばスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン）および／または(メタ)アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレートまたはエチルメタクリレート）５０〜９９重量部、ならびに
Ｂ．１．２ビニルシアン化物（不飽和ニトリル、例えばアクリロニトリルおよびメタアクリロニトリル）および／または（メタ）アクリル酸（Ｃ₁−Ｃ₈）アルキルエステル（例えば、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート）および／または不飽和カルボン酸の誘導体（例えば無水物およびイミド）(例えば、無水マレイン酸)１〜５０重量部の混合物である。

好ましいモノマーＢ.１.１は、スチレン、α−メチルスチレンおよびメチルメタクリレートモノマーの少なくとも１種から選択される。好ましいＢ.１.２は、アクリロニトリル、無水マレイン酸およびメチルメタクリレートモノマーの少なくとも１種から選択される。特に好ましいモノマーは、Ｂ.１.１がスチレンであり、Ｂ.１.２がアクリロニトリルである。

グラフトポリマーＢに適当なグラフトベースＢ.２は、例えば、ジエンゴム、ＥＰ（Ｄ）Ｍゴム、即ち、エチレン／プロピレンおよび所望によるジエンをベースとするゴム、ならびにアクリレートゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム、クロロプレンゴムおよびエチレン／酢酸ビニルゴムである。

好ましいグラフトベースＢ.２は、ジエンゴム（例えば、ブタジエンおよびイソプレンをベースとするもの）または、ジエンゴムもしくはジエンゴムのコポリマーもしくはその混合物と、（例えば、Ｂ.１．１およびＢ.１．２に従う）他の共重合可能なモノマーとの混合物である。純粋なポリブタジエンゴムが特に好ましい。

ガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を用いて、ＤＩＮＥＮ６１００６に従い、１０Ｋ/分の加熱速度にて、中間位置測定（タンジェント法）によるＴｇ測定を行うことにより規定する。

特に好ましいポリマーＢは、例えばＡＢＳポリマー（エマルジョン、バルクおよび懸濁ＡＢＳ）であり、例えば、ＤＥ−ＯＳ２０３５３９０（＝ＵＳ３６４４５７４）またはＤＥ−ＯＳ２２４８２４２（＝ＧＢ１４０９２７５）およびUllmanns，Enzyklopaedie der Technischen Chemie，第１９巻（１９８０年）、２８０頁以降に記載されている。グラフトベースＢ．２のゲル含有量は、（トルエン中で測定した場合）少なくとも３０ｗｔ％、好ましくは少なくとも４０ｗｔ％である。

グラフトポリマーＢは、ラジカル重合によって、例えば、乳化、懸濁、溶液またはバルク重合によって、好ましくは乳化またはバルク重合によって製造される。

特に適当なグラフトゴムは、ＵＳ４９３７２８５に従い、有機ヒドロペルオキシドおよびアスコルビン酸の開始剤系を用いるレドックス開始反応による乳化重合で製造したＡＢＳポリマーである。

既知のごとく、グラフト化モノマーはグラフト化反応中にグラフトベース上に完全にグラフト化される必要はないため、本発明において、グラフトポリマーＢも、グラフトベースの存在下でグラフト化モノマーの（共）重合により製造された生成物、および、後処理中に得られる生成物を意味するものと理解される。

ポリマーＢのＢ.２に係る適当なアクリレートゴムは、好ましくはアクリル酸アルキルエステルのポリマーであり、所望により、Ｂ.２に基づき４０重量％以下の他の重合性エチレン性不飽和モノマーを有する。好ましい重合性アクリル酸エステルは、Ｃ_１〜Ｃ_８-アルキルエステル、例えば、メチル、エチル、ブチル、ｎ-オクチルおよび２-エチルヘキシルエステル；ハロアルキルエステル、好ましくはハロ-Ｃ_１-Ｃ_８-アルキルエステル、例えばクロロエチルアクリレート、およびこれらモノマーの混合物を含む。

架橋のために、２個以上の重合性二重結合を有するモノマーを共重合させることができる。架橋モノマーの好ましい例は、３〜８個のＣ原子を有する不飽和モノカルボン酸と、３〜１２個のＣ原子を有する不飽和一価アルコールとのエステル、または２〜４個のＯＨ基および２〜２０個のＣ原子を有する飽和ポリオールのエステル、例えばエチレングリコールジメタクリレート、アリルメタクリレート；ポリ不飽和複素環化合物、例えばトリビニルおよびトリアリルシアヌレート；多官能性ビニル化合物、例えばジビニルベンゼンおよびトリビニルベンゼン、およびリン酸トリアリルおよびフタル酸ジアリルである。好ましい架橋モノマーは、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルフタレートおよび少なくとも３個のエチレン性不飽和基を含有する複素環化合物である。特に好ましい架橋性モノマーは、環状モノマートリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリロイルヘキサヒドロ-ｓ-トリアジン、トリアリルベンゼンである。架橋性モノマーの量は、グラフトベースＢ.２に基づいて好ましくは０.０２〜５．００重量％、特に０.０５〜２．００重量％である。少なくとも３個のエチレン性不飽和基を有する環状架橋性モノマーの場合、グラフトベースＢ.２の量を１重量％未満に制限することが有利である。

アクリル酸エステルに加えてグラフトベースＢ.２の製造に所望により併用できる好ましい「他の」重合性エチレン性不飽和モノマーは、例えばアクリロニトリル、スチレン、α-メチルスチレン、アクリルアミド、ビニルＣ_１-Ｃ_６-アルキルエーテル、メチルメタクリレート、ブタジエンである。グラフトベースＢ.２として好ましいアクリレートゴムは、少なくとも６０重量％のゲル含量を有するエマルジョンポリマーである。

Ｂ.２に係るさらに適当なグラフトベースは、ＤＥ−ＯＳ３７０４６５７、ＤＥ−ＯＳ３７０４６５５、ＤＥ−ＯＳ３６３１５４０およびＤＥ-ＯＳ３６３１５３９に記載されるようなグラフト化活性サイトを有するシリコーンゴムである。

グラフトベースＢ.２のゲル含量を、２５℃で、適当な溶媒中で測定する（M. Hoffmann、H. Kroemer、R. Kuhn、Polymeranalytik I und II、Georg Thieme-Verlag、Stuttgart 1977参照)。

平均粒径（ｄ_５０）は、その直径の上下にそれぞれ５０重量％の粒子が存在する直径である。平均粒径は超遠心分離機を用いて測定できる（W. Scholtan、H. Lange、Kolloid、Z. und Z. Polymere 第250巻（1972）、782〜1796頁参照)。

成分Ｃ
成分Ｃは、１種以上の熱可塑性ポリアルキレンテレフタレートを含む。

ポリアルキレンテレフタレートは、芳香族ジカルボン酸またはそれらの反応性誘導体、例えばジメチルエステルまたは無水物と、脂肪族、脂環式または芳香脂肪族ジオールの反応生成物、およびこれら反応性生物の混合物である。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、ジカルボン酸成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のテレフタル酸基、および、ジオール成分に基づいて少なくとも８０重量％、好ましくは少なくとも９０重量％のエチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオール基を含有する。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、テレフタル酸基に加えて２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の他の芳香族基または８〜１４個のＣ原子を有する脂環式ジカルボン酸基または４〜１２個のＣ原子を有する脂肪族ジカルボン酸基、例えばフタル酸基、イソフタル酸基、ナフタレン-２,６-ジカルボン酸基、４,４'-ジフェニルジカルボン酸基、コハク酸基、アジピン酸基、セバシン酸基、アゼライン酸基およびシクロヘキサン二酢酸基を含有し得る。

好ましいポリアルキレンテレフタレートは、エチレングリコール基またはブタン-１,４-ジオール基に加えて、２０ｍｏｌ％以下、好ましくは１０ｍｏｌ％以下の、３〜１２個のＣ原子を有する他の脂肪族ジオールまたは６〜２１個のＣ原子を有する脂環式ジオール、例えばプロパン-１,３-ジオール基、２-エチルプロパン-１,３-ジオール基、ネオペンチルグリコール基、ペンタン-１,５-ジオール基、ヘキサン-１,６-ジオール基、シクロヘキサン-１,４-ジメタノール基、３-エチルペンタン-２,４-ジオール基、２-メチルペンタン-２,４-ジオール基、２,２,４-トリメチルペンタン-１,３-ジオール基、２-エチルヘキサン-１,３-ジオール基、２,２-ジエチルプロパン-１,３-ジオール基、ヘキサン-２,５-ジオール基、１,４-ジ-(β-ヒドロキエトキシ)-ベンゼン基、２,２-ビス-(４-ヒドロキシシクロヘキシル)-プロパン基、２,４-ジヒドロキシ-１,１,３,３-テトラメチル-シクロブタン基、２,２-ビス-(４-β-ヒドロキエトキシフェニル)-プロパン基および２,２-ビス-(４-ヒドロキシポロポキシフェニル)-プロパン基（ＤＥ-Ａ２４０７６７４、同２４０７７７６、同２７１５９３２）を含有し得る。

ポリアルキレンテレフタレートは、例えばＤＥ-Ａ１９００２７０およびＵＳ３６９２７４４に従って、比較的少量の３価または４価のアルコ−ルあるいは３塩基性または４塩基性カルボン酸を導入して分岐させてもよい。好ましい分岐剤の例は、トリメシン酸、トリメリット酸、トリメチロールエタンおよびトリメチロールプロパンおよびペンタエリスリトールである。

テレフタル酸のみから製造されたポリアルキレンテレフタレート、それらの反応性誘導体（例えばそのジアルキルエステル）およびエチレングリコールおよび／またはブタン-１,４-ジオール、および／またはこれらのポリアルキレンテレフタレートの混合物が特に好ましい。

ポリアルキレンテレフタレートの混合物は、１〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％のポリエチレンテレフタレートおよび５０〜９９重量％、好ましくは７０〜９９重量％のポリブチレンテレフタレートを含有する。

一般的に好ましく使用されるポリアルキレンテレフタレートは、ウベローデ粘度計を用い、２５℃にて、フェノ−ル／ｏ−ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した場合に、０．４〜１．５ｄｌ／ｇ、好ましくは０．５〜１．２ｄｌ／ｇの極限粘度を有する。

ポリアルキレンテレフタレートは既知の方法で製造することができる（例えばKunststoff-Handbuch、第VIII巻、６９５頁以下、Carl-Hanser-Verlag、Munich 1973参照）。

成分Ｄ：
これらの無機充填剤は、立方/球状、平板状/円盤状およびラメラ形状を含む群から選択される粒子形状を有する無機粒子である。茎状粒子形状は、本発明には適さない。

球形またはラメラ形状を有する無機充填剤、好ましくは、大きな外表面積および/または内表面積を有する、微粉砕物および/または多孔質体が特に適している。これらは、熱的に不活性な無機材料、特に、窒化物に基づく無機材料、例えば、窒化ホウ素、または、酸化物もしくは混合酸化物、例えば、酸化セリウム、酸化アルミニウム、または、炭化物、例えば、炭化タングステン、炭化ケイ素もしくは炭化ホウ素、粉末石英、例えば、石英粉、非晶質ＳｉＯ_２、破砕砂、ガラス粒子、例えばガラス粉末、特にガラス球、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩、グラファイト、特に高純度合成グラファイトである。これに関連して、石英およびタルクが特に好ましく、石英（球状粒形）が最も好ましい。

本発明において使用される充填剤は、０．１〜１０μｍ、好ましくは０．２〜８．０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍの平均直径ｄ_５０％を有することを特徴とする。

好ましい実施態様において、成分Ｄは、鉄を用いない破砕によりケイ砂を加工し、その後空気分離することにより調製された微粉化石英粉である。

本発明で使用するケイ酸塩は、２〜１０μｍ、好ましくは２．５〜８．０μｍ、さらに好ましくは３〜５μｍ、および特に好ましくは３μｍの平均直径ｄ_５０％を有し、それに応じて、６〜３４μｍ、さらに好ましくは６．５〜２５．０μｍ、よりさらに好ましくは７〜１５μｍ、および特に好ましくは１０μｍの上部直径ｄ_９５％を好ましくは有するという性質を持つ。

好ましくは、ケイ酸塩は、ＩＳＯ９２７７に従い窒素吸着により測定して、０．４〜８．０ｍ^２／ｇ、さらに好ましくは２〜６ｍ^２／ｇ、および特に好ましくは４．４〜５．０ｍ^２／ｇのＢＥＴ比表面積を有する。

ケイ酸塩は、好ましくは、副成分を最大でも３重量％の量でさらに有し、好ましくは、以下に記載の成分および含有量を示す：
Ａｌ_２Ｏ_３は２．０重量％未満、
Ｆｅ_２Ｏ_３は０．０５重量％未満、
（ＣａＯ＋ＭｇＯ）は０．１重量％未満、
（Ｎａ_２Ｏ＋Ｋ_２Ｏ）は０．１重量％未満、
いずれの場合も、ケイ酸塩の総重量に基づく。

好ましくは、ケイ酸塩は、水性懸濁液中で、ＩＳＯ１０３９０に従い測定して、６〜９、さらに好ましくは６．５〜８．０の範囲のｐＨを有するものが使用される。

それらは、さらに、ＩＳＯ７８７−５に従い、好ましくは２０〜３０ｇ／１００ｇのオイル吸収量を示す。

さらに有利な実施態様では、１０μｍ未満、好ましくは５μｍ未満、特に好ましくは２μｍ未満、とりわけ特に好ましくは１．５μｍ未満の平均粒径ｄ_５０を有する微細粉砕形状のタルクを使用する。

粒径分布は、空気分離により測定される。

有機ケイ素化合物でコーティングされた無機充填剤、特にケイ酸塩が、特に好ましく用いられ、エポキシシラン、メチルシロキサンおよびメタクリルシラン型が好ましく使用される。エポキシシラン型が特に好ましい。

無機充填剤のコーティングは、当業者には既知の一般的な方法で行われる。

成分Ｅ：
組成物は、成分Ｅとしてさらなる添加剤を含有できる。成分Ｅにおいて可能なさらなる添加剤は、特に、常套のポリマー添加剤、例えば、難燃剤（例えば、有機リン化合物またはハロゲン化合物、特に、ビスフェノールＡに基づくオリゴリン酸）、防滴剤（例えばフッ素化ポリオレフィン系化合物（例えば、ポリテトラフルオロエチレン）、シリコーンおよびアラミド繊維）、滑剤および離型剤（好ましくは、ペンタエリトリトールテトラステアレート）、成核剤、安定剤（例えば、ＵＶ安定剤、熱安定剤および／または加水分解安定剤、および酸化防止剤）、ならびに染料および顔料（例えば、カーボンブラック、二酸化チタンまたは酸化鉄）である。

使用される安定剤は、特に、リン系および/またはフェノール系安定剤、好ましくは、トリス（２,４−ジ-tert-ブチルフェニル）ホスフィット、または２,６−ジ-tert-ブチル−４−(オクタデカノキシカルボニルエチル)フェノールおよびそれらの混合物である。

配合：
成分Ａ）〜Ｅ）を含有する本発明によるポリマー組成物の製造は、各成分を組み合わせる工程、混合する工程および均質化する工程を用いる通常の配合方法により行われ、特に均質化する工程は、せん断力の作用下、溶融状態で行なわれる。組み合わせる工程および混合する工程は、粉末予備混合物を使用して、溶融均質化前に所望により行なわれる。

本発明の添加剤と、顆粒または顆粒および粉末の予備混合物も使用できる。

また、適切な溶媒を用いる混合成分の溶液から、均質化を必要に応じて溶液中で行い、次いで溶媒を除去することにより調製した予備混合物を使用することも可能である。

特に、本発明による組成物の添加剤を、既知の方法で、またはマスターバッチとして導入できる。

マスターバッチの使用は、添加剤を導入する際に特に好ましくは、使用される特定のポリマーマトリクスに応じてマスターバッチは使用される。

本発明においては、組成物を、相互に組み合わせ、混合し、均質化し、次いで、例えばスクリュー型押出機（例えば二軸スクリュー押出機、ＴＳＥ）、混練機またはブラベンダーあるいはバンバリーミル等の常套の装置を用いて押出すことができる。押出後、押出物を冷却し細分することができる。個々の成分を予備混合することも可能であり、次いで残りの出発物質を、別々におよび／または混合物として同様に添加することが可能である。

溶融物中の予備混合物を相互に組み合わせて混合することは、射出成形機の可塑化装置で行うことができる。この手順では、溶融物は、後の工程で成形品に直接変換される。

射出成型法：
射出成形における動的金型温度の制御方法は、金型壁が溶融物の注入前に急速に加熱されることを特徴とする。高い金型温度に起因して、溶融物の早期凝固を防止することができ、その結果、金型表面のより高い鋳造精度を保持でき、部品表面の品質が向上する。金型壁の温度を、ビカー温度±２０℃の範囲、好ましくは±１０℃の範囲、特に好ましくは＋５℃の範囲にすべきである。動的金型温度の制御は、さらに、射出操作後の金型壁の温度を元の温度にできるだけ迅速に戻るように冷却して、常套の方法を用いて成形品を金型中で離型温度まで冷却することを特徴とする。下記で言及した例については、誘導加熱を用いた動的金型温度制御を使用した。

金属化
ポリマーに金属を施すことは、種々の方法、例えば蒸着法またはスパッタリング法により行うことができる。方法の詳細は、"Vakuumbeschichtung 第1巻〜5巻", H. Frey, VDI-Verlag Dusseldorf 1995 または "Oberflaechen- und Dunnschicht-Technologie" 第1巻, R.A. Haefer, Springer Verlag 1987に記載されている。

金属の接着性をより良好にし、基板表面を洗浄するために、基板は、通常、プラズマ前処理に付される。特定の条件下では、プラズマ前処理は、ポリマーの表面特性を改質できる。これらの方法は、例えば、Friedrich等による、金属化プラスチック（Metallized plastics） 5 & 6: 基礎および応用面（Fundamental and applied aspects）および H. Gruenwald等. 表面およびコーティング技術(Surface and Coatings Technology) 111 (1999年) 287-296頁に記載されている。

さらなる層、例えば腐食低減保護コーティングなどを、PECVD（プラズマ化学気相成長法）またはプラズマ重合法により施すことができる。この方法において、主にシロキサンに基づく低沸点前駆体をプラズマ内で気化させ、それによって活性化させることにより膜を形成できる。本発明における代表的な物質は、ヘキサメチルジシロキサン（HMDSO）、テトラメチルジシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサンおよびトリメトキシメチルシランである。

可能な金属は、好ましくは、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｃｕ、ＶＡスチール、Ａｕ、Ｐｔであり、特に好ましくはＡｇ、Ａｌ、ＴｉまたはＣｒである。

成形組成物の試験
熱暴露試験
サンプルシートを、オーブン中で規定温度にて各々１時間貯蔵した。オーブンでの貯蔵は、後に使用する際に生じ得る成形品の熱暴露を再現するものである。この試験において、段階的に上昇するオーブン温度にてサンプルシートを貯蔵する。いずれの場合も、各温度段階あたり、１組の試験片を使用する。最大使用温度は、表面反射率について目に見える劣化が生じない最高温度として定義される。

熱変形温度は、片側に８０×１０×４ｍｍの寸法で射出成型した試験棒について、ＤＩＮＩＳＯ３０６（ビカー軟化温度、５０Ｎ荷重および１２０Ｋ/ｈの速度で加熱）に従い測定した。

熱膨張係数（ＣＬＴＥ）を、ＤＩＮＩＳＯ１１３５９-１、-２に従い測定した（線熱膨張率、平行/垂直、２３〜５５℃、単位１０^-４/Ｋ）。

反射率を、ＡＳＴＭＥ-１３３１-０４に従い、金属化サンプルシートについて測定した。光沢（面反射を含む）（総反射（％））を用いる測定と、光沢を用いない（面反射を含まない）（乱反射（％））測定を個別に行った。直接反射（％）を、直接反射（R_direct）＝総反射(R_total)−乱反射(R_diffuse)の関係から算出した。球光度計球を組み込んだA Hunter UltraScan PROを測定装置として使用した。

使用した成分
成分Ａ１
２５℃および０.５ｇ/１００ｍｌ濃度での塩化メチレン中で１.２５５の固有粘度を有するビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。

成分Ａ２
２５℃および０.５ｇ/１００ｍｌ濃度での塩化メチレン中で１.２７０の固有粘度を有するビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。

成分Ａ３
２５℃および０.５ｇ/１００ｍｌ濃度での塩化メチレン中で１.２９０の固有粘度を有するビスフェノールＡに基づく直鎖ポリカーボネート。

成分Ｂａ（純Ｂ.１/ＳＡＮ）：
バルク法により調製した、１３０ｋｇ/ｍｏｌの重量平均分子量（ＧＰＣにより測定））を有する、７７重量％のスチレンおよび２３重量％のアクリロニトリルから成るコポリマー。

成分Ｂｂ（シリコーン/アクリレートグラフトを有するＢ.１とＢ.２のグラフトポリマー）：
衝撃改質剤、スチレン/アクリロニトリル変性シリコーン/アクリレートゴム、三菱レーヨン株式会社製、Metablen^{（登録商標）}SRK 200、CAS178462-89-0。

成分Ｂｃ（ポリブタジエングラフトを有するＢ.１とＢ.２のグラフトポリマー）：
アクリロニトリル：ブタジエン：スチレン比が２１：１０：６９である、バルク重合法により調製したＡＢＳ。

成分Ｃ１：
２５℃にて、フェノール/ｏ-ジクロロベンゼン（１：１重量部）中で測定した０.６２の固有粘度を有する直鎖ポリエチレンテレフタレート。

成分Ｄ１：
商品名Sikron SF 600 で入手可能な、Quarzwerke GmbH (50226 Frechen, ドイツ)製の石英粉(d₅₀ = ３μｍ, d₉₅ = １０ μｍ, 無サイジング)を使用した。

成分Ｄ２：
ＳｉＯ_２含有量６１.５％、ＭｇＯ含有量３１％、Ａｌ_２Ｏ_３含有量０.４％を有するタルク（平均粒径０.５μｍ）を有する、HTP Ultra 5C、Imifabi S.p.A製タルク。

成分Ｄ３
１３.７μｍの平均直径および３.０〜４.０ｍｍの平均長を有するガラス繊維（ポリカーボネート用途向けサイジング）。

成分Ｅ１
潤滑剤/離型剤としてのペンタエリスリトールテトラステアレート。

顆粒の調製
表１に記載した出発物質を、二軸押出し機（ＺＳＫ-２５）(Werner und Pfleiderer)を用いて、２２５ｒｐｍの回転速度、２０ｋｇ/ｈの押出し速度、および２６０℃〜２９０℃の装置温度で配合して顆粒化する。得られた顆粒を、以下の記載のように射出成型機を用いて、対応する試験片に加工する。

試験片の製造
以下に記載した実施例において、誘導加熱を用いる動的金型温度制御を使用した。試験片は、様々な表面構造を有するDIN A5サイズのサンプルシートである。光学測定は、高光沢表面を有する領域で行った。サンプルシートを製造するために設定された金型温度および材料温度を、表の「性質および加工パラメータ」に示す。

金属化工程
真空チャンバーを有するコーティング装置内の回転サンプルホルダーにサンプルを配置した。サンプルホルダーを約２０ｒｐｍで回転させた。それらを真空チャンバー内に導入する前に、試験片の埃を除去するために試験片をイオン化空気でブラストした。その後、試験片を配置した真空チャンバーを１×１０^−５ｍｂａｒ以下の圧力ｐまで減圧した。次いで、プラズマを、５００Ｗで１分間ｐ＝０．１ｍｂａｒの圧力でアルゴンガスを用いて発生し、サンプルをこのプラズマに曝した（プラズマ前処理）。使用したプラズマ源は、４０ｋＨｚの交流周波数および１０００Ｖよりも高い電圧で操作する、二平行金属電極を有するダイオード装置であった。その後、サンプルを金属化した。そのために、アルゴンガスを５×１０^−３ｍｂａｒの圧力で導入した。ＤＣマグネトロンにより、約１００ｎｍ厚のアルミニウム層を、６．４Ｗ／ｃｍ^２の電力密度でサンプルに施した。スパッタ時間は２．５分であった。その後、ＨＭＤＳＯ製の腐食防止層を、プラズマ重合を用いて施した。このために、ＨＭＤＳＯを蒸発させ、約０．０８ｍｂａｒの圧力が得られるまで真空チャンバー内に蒸気を導入した。

その後、プラズマを、上記ダイオード装置を用いて１５００Ｗにて点火し、腐食防止層に１分間施こした。

Claims

Ａ）３０．０〜１００．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０．０重量部〜５０．０重量部のゴム変性グラフトポリマーおよび／またはビニルコポリマー、
Ｃ）０．００〜５０．００重量部のポリエステル、
Ｄ）５．０〜５０．０重量部の、球状／立方体、平板／円盤形状およびラメラ形状を含む群から選択される粒形を有する少なくとも１種の無機充填剤、
Ｅ）０．００〜５．００重量部のさらなる常套のポリマー添加剤
（成分Ａ）〜Ｅ）の重量部の合計は１００重量部である）
を含有する熱可塑性組成物。
Ａ）５０．０〜８５．０重量部の少なくとも１種の芳香族ポリカーボネート、
Ｂ）０重量部〜２０．０重量部のゴム変性グラフトポリマーおよび／またはビニルコポリマー、
Ｃ）１０．００〜２５．００重量部のポリエステル、
Ｄ）１５．０〜３０．０重量部の、球状／立方体、平板／円盤形状およびラメラ形状を含む群から選択される粒形を有する少なくとも１種の無機充填剤、
Ｅ）０．７５〜１．２５重量部のさらなる常套の添加剤
を含有することを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
成分Ｄが、球状／立方体、ラメラ形状を含む群から選択される粒形を有することを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の成形組成物。
成分Ｄが、窒化物、酸化物、混合酸化物、炭化物、粉末石英、非晶質ＳｉＯ_２、破砕砂、ガラス粒子、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩およびグラファイトを含む、熱的に不活性の無機材料から成る群から選択されることを特徴とする請求項１または２のいずれか１項に記載の成形組成物。
成分Ｄが、窒化ホウ素、酸化セリウム、酸化アルミニウム、炭化タングステン、炭化ケイ素、炭化ホウ素、石英粉、非晶質ＳｉＯ_２、破砕砂、ガラス粉末、ガラス球、ケイ酸塩またはアルミノケイ酸塩、および高純度合成グラファイトを含む群から選択されることを特徴とする、請求項４に記載の成形組成物。
成分Ｄが石英であることを特徴とする、請求項１または２のいずれか１項に記載の成形組成物。
充填剤が、０．１〜１０μｍの平均直径ｄ_５０％を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
ケイ酸塩が、２．０〜１０μｍの平均直径ｄ_５０％を有することを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
充填剤がコーティングされることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の成形組成物。
低等方性熱膨張係数、改良された寸法精度、高表面品質、および、熱暴露の間および熱暴露後に、高反射率と良好な金属化を示す成形品を製造するための、請求項１または２のいずれか１項に記載の成形組成物の使用。
表面の向上した引掻き抵抗性、改良された寸法精度、および表面の改良された光沢を有する成形品の製造方法であって、
ａ）請求項１または２のいずれか１項に係る組成物の顆粒を調製するために、成分Ａ）〜Ｅ）を含有する組成物を配合すること、
ｂ）動的金型温度制御を用いて、このようにして調製した顆粒から成形品を射出成形する工程、
を含む製造方法。
表面の金属化がさらなる工程として続くことを特徴とする、請求項１１に記載の製造方法。
成形品の表面が、プラズマ源にて、４０ｋＨｚの交流周波数および１０００Ｖよりも高い電圧でプラズマ前処理に曝されることを特徴とする、請求項１１または１２に記載の製造方法。
金属がアルミニウムであることを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。
さらなる腐食防止層を、プラズマ重合を用いて施すことを特徴とする、請求項１２または１３に記載の製造方法。