CN103443195B - 含有氧化锆纳米粒子的无定形全氟聚合物 - Google Patents

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Abstract

本文描述了一种可固化含氟聚合物组合物，其包含：无定形全氟聚合物；以及氧化锆纳米粒子。

Description

含有氧化锆纳米粒子的无定形全氟聚合物
技术领域
本发明描述了一种组合物，其包含无定形全氟聚合物和氧化锆纳米粒子。
背景技术
含氟弹性体尤其是全氟化弹性体用于遭遇恶劣环境的多种应用中，特别是暴露在高温和腐蚀性化学品下的最终用途。例如，这些聚合物通常用作航空发动机的密封剂、用于半导体制造设备、用于油井钻探装置，以及用于在高温下使用的工业设备的密封元件。
在半导体行业中，全氟弹性体在需要对NF3等离子体具备抵抗性的工艺中使用。该行业对尤其是金属离子周围的材料纯度有严格要求。此外，如果全氟弹性体脱落的粒子能够在处理室沉积，那么该粒子应当具有一定大小，这样才可避免将缺陷引入到半导体中。
发明内容
希望确定在等离子蚀刻期间重量损失减少的全氟化弹性体。还希望确定制备含氟聚合物组合物的工艺，所述工艺减少加工步骤和/或降低加工成本。
在一个方面，描述了一种可固化含氟聚合物组合物，其包含：无定形全氟聚合物；以及氧化锆纳米粒子。
在一个实施例中，可固化含氟聚合物组合物基本上不含氧化锌。
在另一个方面，描述了一种固化制品，其包含：全氟弹性体；以及氧化锆纳米粒子。
在另一个方面，描述了一种制备制品的方法，其包括：提供无定形全氟聚合物和氧化锆纳米粒子的可固化含氟聚合物组合物；然后使组合物固化。
上述发明内容并非意图描述每个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还在下面的描述中示出。根据以下“具体实施方式”和“权利要求书”，本发明的其他特征、目标和优点将显而易见。
具体实施方式
如本文所用，术语：
“一个”、“一种”和“所述”可交换使用并意指一个或多个；
“和/或”用于表示一个或两个描述的情况都可能发生，例如A和/或B包括（A和B）和（A或B）；
如本文所用，“胶乳”是指聚合物粒子在水性连续相中的分散体；并且
“有机”具有本领域的常见含义，举例来说，有机化合物是含碳化合物，其中存在一些例外/排他情况，包括：二元化合物，例如碳化物、碳氧化物、二硫化碳；三元化合物，例如金属氰化物、光气、羰基硫；以及金属碳酸盐，例如碳酸钙。
另外，本文中由端点描述的范围包括该范围内所包含的所有数值（如，1到10包括1.4、1.9、2.33、5.75、9.98等）。
另外，本文中“至少一个”的表述包括一个及以上的所有数目（如至少2个、至少4个、至少6个、至少8个、至少10个、至少25个、至少50个、至少100个等等）。
本发明涉及包含氧化锆纳米粒子的无定形全氟聚合物组合物。所述无定形全氟聚合物组合物随后可以固化形成全氟弹性体制品。
本发明使用的氧化锆纳米粒子优选地基本上为球形。
氧化锆纳米粒子具有以下初级粒子平均直径：至少3nm、5nm、8nm、10nm、15nm或甚至20nm；至多约100nm、50nm、30nm或甚至25nm。本发明的组合物中所用的氧化锆纳米粒子通常是未聚集的。如果氧化锆纳米粒子是初级粒子的聚集体，那么聚集的纳米粒子的最大横截面尺寸在约3nm至约100nm、约3nm至约50nm、约3nm至约20nm或甚至约3nm至约10nm的范围内。
无机纳米粒子可呈胶态分散体形式，例如美国专利No.5,037,579（Matchett）中所述的那些。
尽管氧化锆纳米粒子可能基本上是纯的，但其可含有少量（如，少于20重量%、10重量%、5重量%、1重量%、0.5重量%、0.3重量%或甚至0.2重量%）稳定离子，例如铵离子和碱金属离子，或者其可为金属氧化物的组合，例如二氧化钛与氧化锆的组合。在一个实施例中，使用ICP（电感耦合等离子体）原子发射光谱，氧化锆纳米粒子可以包含总量少于500ppm、100ppm、50ppm、或甚至25ppm的其他金属（例如Li、Na、K、Mg、Ca、Sr、Ti、V、Cr、Mn、Fe、CO、Ni、Cu、SN、Al、P、Sb和Mo）。
在一个实施例中，氧化锆纳米粒子的表面与有机化合物可逆地相连。
在一个实施例中，氧化锆纳米粒子可以通过离子键、氢键、范得瓦尔（Van derwaals）力等与有机化合物相连。例如，具有酸端基的有机化合物（如，羧酸盐、羧酸、膦酸盐、膦酸或羟胺）可以离子键合到氧化锆纳米粒子的表面上。
例如，氧化锆纳米粒子可藉酸性或碱性化合物吸附于纳米粒子表面上来进行表面处理。氧化物粒子（例如氧化锆）可用酸性化合物（例如羧酸、膦酸和磺酸）以及衍生自硼、碳、磷和硫的含氧酸的酸性官能团或它们的组合进行处理。可以非共价键合到氧化锆纳米粒子上的示例性有机化合物包括：乙酸或包含酸性端基的短链有机分子，如具有羧酸盐、羧酸、膦酸盐、膦酸或羟胺端基的聚氧化烯烃、多元醇或羟基取代的部分。
在一个实施例中，与氧化锆纳米粒子的重量相比，氧化锆纳米粒子表面上的有机部分的重量低于50%、40%、30%、25%、20%、10%、5%、1%或甚至0.5%。
纳米粒子的表面改性是本领域已知的。氧化锆可用酸性化合物（例如羧酸、膦酸和磺酸）或衍生自硼、碳、磷和硫的含氧酸的酸性官能团处理。
根据本发明的可固化含氟弹性体组合物包含无定形全氟聚合物以及氧化锆纳米粒子。
纳米粒子可以在无定形全氟聚合物的配混过程中加入，或者它们可以在无定形全氟聚合物胶乳的聚合过程中存在（例如美国临时专利申请No.61/358085（Baran等人）中所述），或者可以在无定形全氟聚合物胶乳的凝固过程中存在（例如美国临时专利申请No.61/415018（Shefelbine等人）和No.61/415031（Shefelbine等人）中所述）。
在与可固化组合物的重量相比时，可固化组合物中的氧化锆纳米粒子以下列量使用：至少10ppm、50ppm、100ppm、500ppm、1000ppm、2000ppm、5000ppm、7500ppm或甚至10000ppm；至多100000ppm、150000ppm、200000ppm、250,000ppm或甚至400000ppm。
本发明的无定形全氟聚合物衍生自全氟化单体，换句话讲，所有的氢被卤素取代，尤其是被氟原子取代。此类全氟化单体包括：氟化烯烃，例如四氟乙烯、三氟氯乙烯和六氟丙烯；氟化醚，例如全氟代甲基乙烯基醚、3-甲氧基全氟丙基乙烯基醚、CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3以及CF2CF-O-CF2-O-CF2CF2CF2-O-C3F7；氟化烷氧基化合物，例如六氟环氧丙烷；氟化苯乙烯、氟化硅氧烷；以及它们的组合。
另外，可以在聚合过程中添加本领域已知的固化部位单体，使得无定形含氟聚合物胶乳包含碘-、溴-和/或含氮固化部位基团，所述基团可随后用于交联无定形含氟聚合物复合物。
在一个实施例中，碘-和溴-固化部位基团可以衍生自由下式表示的单体：CX2=CX(Z)，其中：(i)X各自独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U为I或Br，且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分全氟化的亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烃，例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。示例性的碘-和溴-固化部位基团可以衍生自：CH2=CHI、CF2=CHI、CF2=CFI、CH2=CHCH2I、CF2=CFCF2I、CH2=CHCF2CF2I、CH2=CHCF2CF2CH2CH2I、CH2=CH(CF2)4I、CH2=CH(CF2)4CH2CH2I、CH2=CH(CF2)6I、CH2=CH(CF2)6CH2CH2I、CF2=CFCH2CH2I、CF2=CFCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CH2I、CF2=CFOCF2CF2CF2CH2I、CF2=CFCF2OCH2CH2I、CF2=CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2=CHBr、CF2=CHBr、CF2=CFBr、CH2=CHCH2Br、CF2=CFCF2Br、CH2=CHCF2CF2Br、CF2=CFOCF2CF2Br、CF2=CFCl、CF2=CFCF2Cl，以及它们的混合物。
在一个实施例中，含氮固化部位基团可以包括（例如）乙酸酯、己二酸酯、腈、脒、亚氨酸酯、胺肟、氨基腙基团或者它们的组合。
示例性的含氮固化部位基团可以衍生自：CF2=CF-CF2-O-Rf-CN、CF2=CFO(CF2)wCN、CF2=CFO[CF2CF(CF3)O]g(CF2)vOCF(CF3)CN、CF2=CF[OCF2CF(CF3)]kO(CF2)uCN，以及它们的混合物，其中w表示2至12的整数；g表示0至4的整数；k表示1或2；v表示0到6的整数；u表示1至6的整数，Rf为全氟亚烷基或二价全氟醚基。具体的例子包括全氟(8-氰基-5-甲基-3,6-二氧杂-1-辛烯)、CF2=CFO(CF2)5CN和CF2=CFO(CF2)3OCF(CF3)CN。
本发明的可固化含氟聚合物组合物可以利用本领域中已知的化合物和技术进行固化。可将固化剂添加到可固化含氟聚合物组合物中，以将无定形含氟聚合物固化成全氟弹性体。此类固化剂是本领域已知的，且包括（例如）：过氧化物、双氨基酚类（例如双邻氨基苯酚）、己二酸酯、脒、乙酸酯、形成三嗪的固化剂（如类，例如铵、、锍或碘）或者它们的组合。优选地，当无定形全氟聚合物包含含有碘固化部位基团和含有溴的固化部位基团中的至少一种时，固化剂为过氧化物。优选地，当无定形全氟聚合物包含含氮固化部位基团时，固化剂选自类化合物。
可以将任选的添加剂添加到可固化含氟聚合物组合物中，这些添加剂包括（例如）稳定剂（如，抗氧化剂或者紫外线稳定剂和光稳定剂）、抗微生物剂、颜料（如，染料）、阻燃剂、药剂、发泡剂、填料等等。使用此类添加剂可以改善物理性质（例如拉伸强度、密度和模量），这是本领域的普通技术人员所熟知的。
由本发明所公开的含氟聚合物组合物衍生的制品可用于半导体工业中微芯片的制造过程，其中该含氟弹性体可以用于微芯片制造设备的密封件中。在例如半导体、生物技术和制药的行业中，希望具有更干净的含氟弹性体部件（例如O形环、快速连接密封件、垫圈）。换句话讲，就是具有极低金属离子含量的含氟弹性体部件。在一个实施例中，除了锆以外，可固化含氟聚合物包含小于1000、500或甚至250ppm的总金属含量。
在一个实施例中，固化制品中的氧化锆纳米粒子以至少5、10、15、20或甚至25pphr（每100份橡胶的份数），至多60、50、40或甚至30pphr的量使用。
由于在半导体行业中存在与使用全氟弹性体有关的严格要求，因此已开发了多种测试方法来预测全氟弹性体制品是否适合使用。一种这样的测试方法涉及重量损失，其中将全氟弹性体制品暴露在等离子体中，并测定重量的损失。
传统上，将氧化锌添加到可固化含氟聚合物组合物中，作为过氧化物固化体系中的酸受体。如下面的实例中所述，已经发现全氟弹性体制品可能基本上不含氧化锌，换句话讲，不包含或者包含少于50、25、10、5、1或甚至0.001pphr的氧化锌，并且与包含氧化锌的相同组合物相比得到改善的抗等离子体性能。从配方中消除氧化锌可能提供降低成本且提高化合物的耐水性的优点。
实例
在不偏离本发明的范围和精神的前提下，对本发明的各种改进和改变对于本领域的技术人员将是显而易见的。应当理解，本发明并非意图受本文示出的示例性实施例和实例的不当限制，这种实例和实施例仅以举例的方式提供，本发明的范围旨在仅受本文中示出的如下权利要求的限制。
以下实例中使用这些缩写：g=克、min=分钟、h=小时、mL=毫升、L=升、ppm=份每一百万份、pphr=份每一百份橡胶。如果没有另外指定，则化学品可得自美国密苏里州圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司（Sigma-Aldrich（St.Louis,MO））。
材料
15nm氧化锆的制备：
根据美国专利公布No.2010276374（Kolb等人）实例1的方法制备纳米粒子溶胶，使得Z平均粒度为15nm（通过光子相关光谱法测得）。通过蒸发将所得的溶胶浓缩。通过以下方式降低氧化锆纳米粒子溶胶中的酸含量：将该溶胶放入Spectra/Por分子多孔薄膜管的袋（Spectra/Por透析膜的截留分子量为12,000-14,000g/mol，得自美国加利福尼亚州多明格斯牧场的仕必纯有限公司（Spectrum Laboratories,Inc.Rancho Dominquez,CA.））中。然后将装有溶胶的袋放入过量的去离子水中并用磁力搅拌棒搅动。所得的溶胶具有30.5重量%的固体含量。将固体含量为30.5重量%的溶胶用去离子水进一步稀释至固体含量为4.0重量%。
方法
填料固体测定方法
使用Abbe折射计测量薄膜的纳米复合材料碎料的折射率。膜中纳米粒子的体积分数根据下列公式计算：
则每一百份橡胶的纳米粒子份数为：
其中υfa是纳米粒子的体积分数，Ra是纳米粒子的折射率，Rp是聚合物的折射率，Rc是复合材料的折射率（测得的），ρa是纳米粒子的密度，ρp是聚合物的密度，并且wp被定义为100，因为这是每一百份橡胶的橡胶份数。该公式中使用的折射率和密度：
材料 密度(g/cm3) 折射率
PFE 1.8 1.327
二氧化硅(SiO2) 2.19 1.460
氧化锆(ZrO2) 5.6 2.100
等离子体重量损失方法
使用反应性离子蚀刻(RIE)设备（“Plasma Lab100”，英国牛津郡阿宾顿市泰伯尼伍兹的牛津仪器公司（Oxford Instruments,Tubney Woods,Abingdon,Oxfordshire,UK）），在下列条件下对O形环进行等离子体测试。使用解剖刀将O形环去闪光，并在铝夹具上拉伸10%。在将O形环暴露于等离子体之前，通过O形环+夹具重量与夹具重量之间的差值，记录O形环的重量。将O形环暴露于NF3等离子体，以1小时为增量，每小时至少3次。每小时之后，记录O形环和夹具的重量，精确到0.1mg。然后针对每次测量计算所损失的重量百分比。计算每小时的重量损失百分比，作为由时间（小时，X轴）和重量损失百分比（Y轴）绘制的线条的斜率。等离子体条件如下所示：
压力：20毫托
NF3流量：5标准立方厘米/分钟（sccm）
功率：25W
实例
比较例1：使用双辊式炼胶机，将70g PFE#1与7.0g“1.7微米的二氧化硅”、1.05g“有机过氧化物”和1.75g“TAIC交联剂”配混。将由所得的配混物制成的O形环（标称ID（内径）为1英寸（25.4mm），标称OD（外径）为11/4英寸（31.75mm），标称横截面为1/8英寸（3.175mm））在177℃下固化10min，随后在空气中在232℃下后固化16h。
如比较例1中所述对比较例2进行制备和固化，不同的是与“有机过氧化物”和“TAIC交联剂”一起添加3.5g“氧化锌”。如比较例1中那样制备O形环。
比较例3：将529.2g“胶乳A”添加到81.60g“20nm的聚乙二醇化二氧化硅”的搅拌着的分散体中，历时30min。将混合物再搅拌30min，随后使其静置30min。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约500g热去离子水中并通过振荡再漂洗1小时。将过滤和漂洗的步骤再重复两次。在漂洗步骤以后，轻轻挤压纱布中的固体，并置于间歇式烘箱中在100℃下干燥16小时。干燥后，得到191.3g物质。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，该物质具有的二氧化硅固体含量为10.5pphr二氧化硅纳米粒子。在双辊式开炼机中，将90g该复合材料与4.09g“氧化锌”、1.23g“TAIC交联剂”和2.05g“有机过氧化物”配混。将制得的O形环（标称ID为1英寸，标称OD为11/4英寸，标称横截面为1/8英寸）在177℃下固化10min，再在450℉下后固化16h。
比较例4：将529.2g“胶乳A”添加到81.60g“20nm的聚乙二醇化二氧化硅”的搅拌着的分散体中，历时30min。将混合物再搅拌30min，随后使其静置30min。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约600g热去离子水中并通过振荡再漂洗1小时。将过滤和漂洗的步骤再重复两次。在漂洗步骤以后，轻轻挤压纱布中的固体，并置于间歇式烘箱中在100℃下干燥16小时。干燥后，得到191.3g物质。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，该物质具有的二氧化硅固体含量为10.5pphr二氧化硅纳米粒子。在双辊式开炼机中，将90g该复合材料与1.23g“TAIC交联剂”和2.05g“有机过氧化物”共混。将制得的O形环（标称ID为1英寸，标称OD为11/4英寸，且标称横截面为1/8英寸）在177℃下固化10min，再在450℉下后固化16h。
比较例5：将593.20g胶乳B和10g“TBAH”溶液逐滴添加到93.35g“5nm的聚乙二醇化二氧化硅”的搅拌着的溶液中，历时22min。将混合物再搅拌45min，随后使其静置30min。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约500mL热去离子水中。然后再将该混合物搅拌1小时以漂洗物质，随后重复固体过滤和漂洗工序。将固体置于100℃的间歇式烘箱中17小时。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，测得凝胶具有的纳米粒子含量为4.62pphr。将100g该物质在双辊式开炼机中研磨18min，形成将由其切割成预成型产品的片材。将制得的O形环（标称ID为1英寸，标称OD为11/4英寸，且标称横截面为1/8英寸）在177℃下固化20min。将O形环置于循环空气烘箱中按下列温度步骤分布进行后固化：1小时内从40℃倾斜升温至150℃。在150℃下保持1小时。1小时内从150℃倾斜升温至200℃。在200℃下保持2小时。1小时内从200℃倾斜升温至250℃。在250℃下保持6小时。1小时内从250℃倾斜升温至300℃。在300℃下保持4小时。2小时内从300℃倾斜降温至40℃。
比较例6：向36.35g“20nm的2号二氧化硅”中添加36.35g去离子水，制得二氧化硅纳米粒子的25重量%溶液。在搅拌该溶液的同时，添加530.0g“胶乳A”，历时30min。将该混合物再搅拌30分钟，随后使其静置30分钟。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约500mL热去离子水中。然后再将该混合物搅拌1小时以漂洗物质，随后重复固体过滤和漂洗工序两次。将固体置于104℃的间歇式烘箱中16.5小时。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，测得凝胶具有的纳米粒子含量为1.0pphr。在双辊式开炼机中，将80g该复合材料与3.64g“氧化锌”、1.82g“TAIC交联剂”和1.09g“有机过氧化物”配混。将制得的O形环（标称ID为1英寸，标称OD为11/4英寸，且标称横截面为1/8英寸）在177℃下固化10min，再在450℉下后固化16小时。
实例1：将1455.10g“胶乳A”（34.36%固体）添加到2500.95g“15nm氧化锆”的搅拌着的溶液中，历时22min。然后将混合物搅拌28min，随后使其静置40min。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约2000mL热去离子水中。然后再将该混合物搅拌50分钟以漂洗物质，随后重复固体过滤和漂洗工序。将最终回收的固体置于100℃的间歇式烘箱中18小时。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，测得该凝胶具有的纳米粒子含量为18pphr ZrO2纳米粒子。将64.96g该复合材料在双辊式开炼机中与45.04g商业过氧化物固化的PFE共混，得到具有10.0pphr ZrO2纳米粒子的复合材料。然后将该复合材料与1.49g有机过氧化物和2.48g“TAIC交联剂”共混，形成预成型片材。将制得的O形环（标称ID为1英寸，标称OD为11/4英寸，且标称横截面为1/8英寸）在177℃下固化10min，再在232℃的空气中后固化16h。
实例2的制备方式与实例1相同，不同的是将具有10.0pphr氧化锆纳米粒子的最终复合材料除与“有机过氧化物”和“TAIC交联剂”混合之外，还与4.95g氧化锌共混，以形成预成型片材。如实例1中那样制备O形环。
实例3：将593.00g“胶乳B”和10g“TBPH”逐滴添加到76.56g“15nm氧化锆”的搅拌着的溶液中，历时22min。再将混合物搅拌30min，随后使其静置1h。用纱布将水中的固体过滤出来，轻轻挤压，然后将固体放回大约600mL热去离子水中。然后再将该混合物搅拌1小时以漂洗物质，随后重复固体过滤和漂洗工序两次。将固体置于100℃的间歇式烘箱中17小时。通过列于“方法”下的“填料固体测定方法”，测得凝胶具有的纳米粒子含量为2.14pphr。将100g该物质在双辊式开炼机中研磨20min，形成将由其切割成预成型产品的片材。将O形环制造为标称ID为1英寸、标称OD为11/4英寸，且标称横截面为1/8英寸，将O形环在177℃下加压固化20min。将O形环置于循环空气烘箱中如比较例5中那样采用温度步骤分布进行后固化。
随后对实例(EX)和比较例(CE)中的每一者的O形环均使用“等离子体重量损失方法”进行测试。表1中示出了以下内容的汇总：测试结果、使用的聚合物、固化剂和粒子类型/粒度，以及每种样品中的粒子负载量。
表1
如上述表1中所示，当使用二氧化硅粒子时，氧化锌看起来改善了抗等离子体性能（比较CE1和CE2）。然而，在使用纳米尺寸的氧化锆粒子的实例1和2中，当不存在氧化锌时，抗等离子体性能看起来有所改善。在上表1中还示出了实例3和比较例5，它们使用了相同的聚合物和固化剂，但使用了不同类型的纳米粒子。使用氧化锆的实例3较之使用聚乙二醇化二氧化硅的比较例5具有较小的重量损失。
对本领域的技术人员来说将显而易见的是，可以在不脱离本发明的范围和精神的前提下对本发明进行可预见的修改和更改。本发明不应受限于本专利申请中为了进行示意性的说明而示出的实施例。

Claims (12)

1.一种可固化含氟聚合物组合物在选自垫圈、密封件和O形环的制品中的用途，所述可固化含氟聚合物组合物包含：
无定形全氟聚合物；
固化剂，其中所述固化剂为下列中的至少一种：过氧化物、双氨基酚类、形成三嗪的固化剂以及类；以及
氧化锆纳米粒子。
2.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述氧化锆纳米粒子具有小于100nm的平均直径。
3.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述无定形全氟聚合物包含含有碘的固化部位基团和含有溴的固化部位基团中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述无定形全氟聚合物包含含氮固化部位基团。
5.根据权利要求4所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述含氮固化部位选自腈、亚氨酸酯、胺肟和氨基腙中的至少一者。
6.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述无定形全氟聚合物衍生自全氟化烯烃和全氟化乙烯基醚中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述无定形全氟聚合物衍生自选自下列中的至少一者的单体：四氟乙烯、六氟丙烯、全氟代甲基乙烯基醚、3-甲氧基全氟丙基乙烯基醚、CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF2CF3以及CF2＝CF-O-CF2-O-CF2CF2CF2-O-C3F7。
8.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述氧化锆纳米粒子的表面用酸性化合物或者衍生自含氧酸的酸性官能团中的至少一者进行改性，其中有机化合物非共价键合至所述氧化锆纳米粒子。
9.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述可固化含氟聚合物组合物基本上不含氧化锌。
10.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述可固化含氟聚合物组合物包含至多250,000ppm的所述氧化锆纳米粒子。
11.根据权利要求1所述的可固化含氟聚合物的用途，其中所述氧化锆纳米粒子没有不可逆地与所述无定形全氟聚合物相连。
12.一种固化制品在选自垫圈、密封件和O形环的制品中的用途，其中所述固化制品是通过对根据权利要求1至11中的任一项所述的可固化含氟聚合物进行固化而获得的。
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