JP3702468B2 - パーフルオロ重合体の製造における連鎖移動剤としてのヨードニトリル - Google Patents

Description

発明の分野
パーフルオロ重合体を製造するためのビニル単量体の遊離基重合における連鎖移動剤としてのフッ素化されたヨードニトリルの使用が開示される。またＩＣｌ、クロロスルホン酸及び選ばれたパーフルオロオレフィンの反応によるヨードパーフルオロアルキルクロロサルフェートの製造方法が開示される。
技術的背景
過フッ素化された重合体（プラスチック及びエラストマーの両方）へのパーフルオロビニル単量体の遊離基（接触的）重合は十分公知の方法である、例えば全てのものが本明細書に参考として含まれる米国特許第３，１３２，１２３号、同第３，４６７，６３８号、同第３，６８２，８７２号、同第４，９４８，８５３号、同第４，９７３，６３４号及び同第４，９８３，６９７号、並びにH.Mark.,et al.,Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, 2nd Ed., Vol.16, John Wiley & Sons, New York, 1989, p.577-648参照。かかる重合において単量体（複数）は遊離基開始剤と接触させ、そして重合を進行させる。かかる重合はしばしば溶液、水性懸濁液またはエマルジョン中か、或いは他の方法により行われる。過フッ素化されたプラスチックは高い耐熱性及び／または良好な化学的耐久性が重要である多くの用途に用いられる。パーフルオロエラストマーは種々のタイプのシール例えばｏ−リング、シェブロンリング、シャフトシール、並びにバルブパッキング及びウォッシャーとしてのエラストマー特性が望まれる同様の用途に用いられる。
種々の用途に対してこれらの重合体を製造する際に、殊に連鎖移動剤が存在しない場合に得られる分子量を減少させるために、分子量を制御することがしばしば望まれる。低分子量重合体はしばしば加工が容易であり、即ち有用な形状に成型される。重合体を交差結合する場合、用いるいずれかの連鎖移動剤には連鎖移動剤を含む連鎖移動反応によりほとんどが生成される重合体の末端基が交差結合部分（ある場合にまた硬化部分と呼ばれる）として作用し得る官能基を含むような官能基が含まれる。連鎖末端を反応させることにより、良好な物理特性を有する交差結合網目構造が得られる。
かかる重合において有用なあるタイプの連鎖移動剤はヨウ化アルキル、特にフッ素化されたジヨウ化アルキルである。ジヨウ化アルキルが連鎖移動反応を起こさせる場合、生成される連鎖末端は共に重合体を交差結合させるための硬化部分として使用し得るヨウ素を含む。しかしながら、これらのジヨウ化物、及び／またはこれらの合成中に生成される副生物はしばしば極めて毒性であり、このことによりその製造及び使用に特別の注意（及び経費）が必要とされる。従って連鎖移動機能を行い、そして連鎖末端で硬化部分を与える毒性の低い代替物が望まれる。連鎖移動剤としてのかかるヨウ化物の使用は米国特許第４，０００，３５６号、同第４，２４３，７７０号、同第４，３６１，６７８号、同第４，９４８，８５２号、同第４，９４８，８５３号、同第４，９７３，６３３号、同第４，９７３，６３４号及び同第４，９８３，６９７号に報告される。これらの特許のいずれにも本明細書に記載の連鎖移動剤としての使用は記載されていない。
A.V.Fokin, et al., Izv. Akad. Nauk. SSSR, Ser. Khim., vol.35(1985), p.2298-2302にテトラフルオロエチレン、ハロゲン及びフルオロスルホン酸の反応による比較的低い収率でのβ−ハロパーフルオロエタンフルオロサルフェートの製造が記載されている。クロロスルホン酸の使用はこの参考文献には記載されていない。
米国特許第４，８３５，３，５号にブロモまたはヨードフルオロスルホン酸及びヘキサフルオロプロペンの反応によるヨード及びブロモ置換されたパーフルオロプロピルフルオロサルフェートの製造が記載される。
発明の要約
本発明はパーフルオロ重合体を製造するためのビニル単量体の遊離基重合において、連鎖移動剤として式
Ｉ_nＲ¹ＣＮ
式中、Ｒ¹は遊離基２または３個を有するパーフルオロアルキル或いは遊離基２または３個を有し、かつ１個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含むパーフルオロアルキルであり；
ｎは１または２であり；ただし
ｎが１である場合、Ｒ¹は２個の遊離基を有し、そしてｎが２である場合、Ｒ¹は３個の遊離基を有する、
の化合物を用いることからなる、ビニル単量体の遊離基重合の改善方法に関する。
また本発明は式Ｒ²ＣＦ＝ＣＦ₂のオレフィン、ＩＣｌ及びクロロスルホン酸を約−２０〜約４５℃の温度で、Ｒ²がフッ素またはパーフルオロアルキルである式Ｒ²ＣＦＩＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌの化合物を生成させるに十分な時間接触させることからなる、化合物の製造方法に関する。
発明の詳細
本発明に記載される重合方法において、パーフルオロ重合体へのビニル単量体の遊離基重合における連鎖移動剤としてヨードパーフルオロアルキルニトリルを用いる。かくてビニル単量体はそれ自体ほとんどの部分においてパーフルオロ重合体を製造するように過フッ素化されているべきである。製造されるパーフルオロ重合体はパーフルオロエラストマーであることが好ましい。パーフルオロエラストマーはそのガラス転移温度及び融点（もしあれば）が約３５℃以下、好ましくは約２５℃以下である重合体を意味する。
この方法に有用な単量体にはテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、及びアルキル基が炭素原子１〜２０個、好ましくは１〜５個を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）例えばパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ）、パーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、及びＲ³が炭素原子１〜２０個を含むパーフルオロアルキルであり、各々のＲ⁴が炭素原子１〜２０個を含むパーフルオロアルキレンであり、そしてｍが１〜５の整数であるＲ³（ＯＲ⁴）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂、並びにその組合せが含まれる。好適な重合体はＴＦＥ及びパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）のエラストマー性共重合体、より好ましくはＴＦＥ及びＰＭＶＥの共重合体えある。他の好適な共重合体は反復単位の少なくとも４０モル％がＴＦＥから誘導される共重合体である。
またエラストマー性共重合体は（好ましくは）少量の（反復単位の０．１〜５モル％）の硬化部位を含有し得る。硬化部位単量体は硬化部位として作用する、即ちいずれかの交差結合反応に順次参加する官能基を含む重合可能なビニル単量体である。好適な硬化部位単量体は１つまたはそれ以上のニトリル基を含む。硬化部位単量体を含むかかるニトリルは米国特許第３，５６１，１８６号及び同第４，２８１，０９２号に開示され、このものを本明細書に参考として含める。硬化部位を含む殊に好適なニトリルはパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）である。これらの硬化部位単量体は全て上記の（共）重合体と組み合わせて用いられる。
本明細書に開示される連鎖移動剤はニトリル基、１または２個のヨウ素原子、及び場合によっては１個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含む過フッ素化されたアルカンである。これらの化合物は式Ｉ_nＲ¹ＣＮを有し、ここにｎ及びＲ¹は上記のものである。ｎは１であることが好ましい。この場合、Ｒ¹は２価の遊離基を有する。遊離基はヨウ素またはニトリル基のいずれかが炭素原子に結合することを意味する。ニトリル基及びヨウ素原子（複数）は同一もしくは相異なる炭素原子に結合し得る。１個のヨウ素原子を含むヨードニトリルの製造は本明細書の実験に記載され、そして同様の方法が同様の化合物を製造するために使用し得る。また１または２個のヨウ素原子を含むヨードニトリルは本明細書に参考として含める米国特許第５，５０４，２４８号に記載される方法により製造し得る。
Ｒ¹は炭素原子１〜約５０個、より好ましくは炭素原子２〜約２０個を有することが好ましい。Ｒ¹に対して好ましい基はｍが１〜２０である−（ＣＦ₂）_m−、特に好ましくはｍが１または２の場合であるＣＦ₃ＣＦ＜、ＣＦ₂＜及び−ＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂−である。好適なヨードパーフルオロニトリルはｍが１〜２０であるＩ（ＣＦ₂）_mＣＮであり、特にｍが１または２である場合にＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＮ）Ｉ、及びＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮである。
上記の連鎖移動剤を用いる重合は多くの公知の方法のいずれかで行い得る。重合は連続、半バッチまたはバッチ法であり得る。これらのものは水性エマルジョンまたは懸濁液、或いは有機溶液または懸濁液として行い得る。代表量の単量体、遊離基開始剤、界面活性剤（存在すれば）及び単量体をこれらの重合体を製造する通常の条件下で用いる。
連鎖移動剤としてヨードパーフルオロアルキルニトリルを用い、そして連鎖移動を行う場合、生じる連鎖末端の一方がヨウ素原子を含み、そして他の鎖がニトリル基を含む（そしてまたジヨードパーフルオロアルキルニトリルを用いる場合にヨウ素原子を含有し得る）と考えられる。ヨウ素及びニトリルは共に適当な交差結合反応に加わる、例えば参考として本明細書に含まれる米国特許第４，９８３，６９７号及び同第５，４４７，９９３号参照。従って勿論、重合工程中に生じる重合体は交差結合し得る。
また本明細書に式Ｒ²ＣＥ＝ＣＦ₂のオレフィンとＩＣｌ及びフッ素化されたクロロスルホン酸との反応によるヨードパーフルオロアルキルクロロサルフェートの製造方法が開示される。Ｒ²はフッ素またはパーフルオロアルキルである。Ｒ²はフッ素またはトリフルオロメチルであることが好ましい。
この方法において比較的安価なクロロスルホン酸が用いられ、そして所望の生成物の良好な収率が得られる。しかしながら、最高温度は制御しなければならず、さもないと副反応により実質量の他の望ましくない生成物が生じ（比較例１参照）、これにより所望のヨードパーフルオロアルキルクロロサルフェートの収率が低下される。低い使用し得る温度は約−２０℃、好ましくは約−１０℃であり、一方使用し得る最高温度は約４５℃、好ましくは約３５℃である。４５℃以上では所望の生成物はまだ得られるが、低い収率である。
成分のモル比は臨界的ではないが、（相対的に）各１モルのパーフルオロオレフィン、ＩＣｌ及びクロロスルホン酸を実際に反応させるために、約１〜１．５：１〜１．２の成分のモル比がこれらの各々の最大使用に好ましい。他の好適な具体例において過剰のクロロスルホン酸を用い、過剰のものは反応に対する溶媒として作用する。過剰のパーフルオロオレフィンは殊にこのものががすである場合に全てのＩＣｌが使用されることを保証するために使用し得る。
またほとんどの化学反応と同様に成分を混合するに十分な撹拌が好ましい。クロロスルホン酸が水分と反応するため、水分を除外することが好ましく、そして反応を不活性ガス雰囲気下、例えば窒素下で行うことが便利である。所望の生成物は技術者に公知である通常の方法例えば蒸留により単離し得る。
ヨードパーフルオロアルキルクロロサルフェートはパーフルオロアルキルヨードニトリルの製造における中間体として有用であり、本明細書に記載されるものはある重合における連鎖移動剤として有用である。
実験及び実施例において、大気圧以下の全ての圧力は絶対圧力であり、一方大気圧以上の全ての圧力はゲージ圧である。
実験及び実施例において、次の略語を用いる：
８ＣＮＶＥ−パーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）
ＡＰＳ−過硫酸アンモニウム
Diak^R7−E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, U.S.A.から得られるトリアリルイソシアネート
ＧＣ−ガスクロマトグラフィー
Krytox^R16350−E.I.du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE, U.S.A.から得られるポリパーフルオロプロピレンオキシド
Luperco^R101XL−Pennwalt Corporation, Lucidol Divisionから得られる２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサンＰＭＶＥ−パーフルオロ（メチルビニルエーテル）
ＴＦＥ−テトラフルオロエチレン
ＴＰＴ−ＯＨ−水酸化トリフェニルスズ
実施例において、重合体は次のＡＳＴＭ試験を用いて試験した：
オッシレーティング・ディスク・レオメーター（ＯＤＲ）−Ｄ２０８４
ムーニー・スコーチ−Ｄ１６４６
引張特性、Ｏ−リング−Ｄ１４１４
圧縮セット、Ｏ−リング−Ｄ１４１４
実験１
フルオロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチル（ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）の製造
１リッター入りの圧力反応器中に一塩化ヨウ素（１６２．５ｇ、１．０モル）及びフルオロスルホン酸（１１０ｇ、１．１モル）の混合物を充填した。反応器を冷却し、そしてテトラフルオロエチレン（１２０ｇ、１．２モル）を加えた。ＴＦＥの添加が完了した後、反応混合物を１００℃で１０時間加熱した。次に冷却した混合物を撹拌しながら大量の氷中に徐々に注いだ。低い相を分離し、希釈ＮａＨＳＯ₃溶液及び水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。蒸留により所望の生成物が透明な液体として得られた（２１５ｇ、収率６６％）、沸点８７〜８８℃。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−８５．４（ｄｔ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｆ）、−６５．７（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，２Ｆ）、＋４９．６（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｆ）。
実施例１
クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチル（ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ）の製造
１リッター入りの圧力反応器中に一塩化ヨウ素（３９０ｇ、２．４モル）及びクロロスルホン酸（４９０ｇ、４．２０６モル）の混合物を充填した。反応器を冷却し、そしてテトラフルオロエチレン３００ｇ（３．０モル）を加えるまで０〜１０℃で保持した。ＴＦＥの添加が完了した後、反応混合物を０〜１０℃で６時間、２５℃で２時間及び５０℃で２時間保持した。次に反応混合物を撹拌しながら大量の氷中に徐々に注ぎ、そして上記のように処理した。所望の生成物が得られた（６１０ｇ、収率７４％）、沸点６２〜６４℃／６．７ｋＰａ。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−８５．６（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｆ）、−６５．３（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｆ）。Ｃ₂Ｆ₄ＩＣｌＳＯ₃に対して計算された分析値：Ｃ：７．０２，Ｆ：２２．１９；実測値：Ｃ：７．１９，Ｆ：２２．７３。
実験２
ヨードジフルオロ酢酸エチル（ＩＣＦ₂ＣＯ₂Ｅｔ）の製造
（ａ）クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルから
５００ｍｌ入りフラスコにフッ化ナトリウム（１８．９ｇ、０．４５モル）及びエタノール（２００ｍｌ）を充填し、そして氷−水浴中で冷却した。クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２，−テトラフルオロ−エチル（１０３ｇ、０．３モル）を徐々に加えた。反応は発熱的であり、そして反応温度は２０〜３０℃で保持した。添加後、反応混合物を室温で１０時間撹拌し、次に冷水中に注いだ。生成物を抽出するためにエーテルを加えた。橙色の相を飽和ＮａＣｌ溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。真空中での溶媒の蒸発に続いての蒸留によりヨードジフルオロ酢酸エチルが得られた（６８．１ｇ、収率９１％）、沸点５７〜５８℃／ｋＰａ。¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：δ １．３５（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ）、４．３７（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）、¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−５７．９（ｓ，２Ｆ）。
（ｂ）フルオロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルから
またヨードジフルオロ酢酸エチル（７３．４ｇ、収率７４％）を実験（３ａ）に記載の方法によりフルオロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチル（１３０．４ｇ、０．４モル）、フッ化カリウム（２３．２ｇ、０．４モル）及びエタノール（１５０ｍｌ）から製造できた。
実験３
ヨードジフルオロアセトアミド（ＩＣＦ₂ＣＯＮＨ₂）の製造
（ａ）クロロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルから
水酸化アンモニウム（１５０ｍｌ、水中２８〜３０％）及びエーテル（１５０ｍｌ）の撹拌された溶液中に外部冷却しながらＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ（１０２．８ｇ、０．３モル）を滴加した。添加中に温度を１０〜２０℃で保持した。その後、混合物を室温に加温し、そして３０分間撹拌した。エーテル相を分離し、そして水相をエーテルで抽出した。一緒にした有機相を食塩水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。溶媒の蒸発に続いてのヘキサン／エーテルからの再結晶によりＩＣＦ₂ＣＯＮＨ₂（６１．５ｇ、収率９２％）が白色固体として得られた、融点９６〜９８℃。
¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，アセトン−ｄ₆）：δ ７．３５（ｂｒ，１Ｈ）、７．８１（ｂｒ，１Ｈ），¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，３００ＭＨｚ，アセトン−ｄ₆）：−５７．５。
（ｂ）フルオロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチルから
ヨードジフルオロアセトアミド（２８．５ｇ、８６％）を実験（３ａ）に記載の方法と同様にＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ（４８．９ｇ、０．１５モル）、水酸化アンモニウム（８０ｍｌ、水中２８〜３０％）及びエーテル（１００ｍｌ）から製造できた。
（ｃ）ヨードジフルオロ酢酸エチルから
アンモニアガスを氷水浴冷却しながらＩＣＦ₂ＣＯ₂Ｅｔ（６２．５ｇ、０．２５モル）及びエーテル（１５０ｍｌ）の撹拌された溶液中に徐々にバブリングさせた。出発物質の完全な転化のために反応をＧＣにより監視した。通常の処理後、ＩＣＦ₂ＣＯＮＨ₂が殆ど定量的収率（５５ｇ）で得られた。
実験４
ヨードジフルオロアセトニトリル（ＩＣＦ₂ＣＮ）の製造
ヨードジフルオロアセトアミド（１５５ｇ、０．７モル）をＰ₂Ｏ₅（１００ｇ、０．７０４モル）と十分に混合し、そして真空中（約２０ｋＰａ）にて１５０℃で加熱した。揮発分を冷却トラップ（ドライアイス−アセトン浴）中で捕集した。加熱油浴温度を徐々に２００℃に上昇させ、そしてこれ以上生成物が留去されなくなるまで反応を続けた。再蒸留により純粋なＩＣＦ₂ＣＮ（１１５ｇ、収率８１％）が得られた、沸点５２〜５４℃。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−４６．５．ＭＳ：［Ｍ⁺］に対して計算：２０２．９１１６；実測値：２０２．９１１６。
実験５
Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＳＯ₂Ｆオリゴマーの製造
フルオロ硫酸２−ヨード−１，１，２，２−テトラフルオロエチル（６５．２ｇ、０．２モル）をシールされたステンレス管中でＴＦＥ（２５ｇ、０．２５モル）と混合した。混合物を２５０℃で４時間加熱した。生成物を取り出し、そして分別蒸留した。出発物質約２５ｇ（３８．３％）を回収した。得られた他のオリゴマー生成物（約５０ｇ）は次のものであった：Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＯＳＯ₂Ｆ，沸点４２℃／３．３ｋＰａ，Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＯＳＯ₂Ｆ，沸点５４℃／７００Ｐａ，及び高沸点のＩ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_nＯＳＯ₂Ｆ（ｎ＞３）．Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₂ＯＳＯ₂Ｆに対して：¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−６０．３（ｔ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，２Ｆ）、−８３．７（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｆ）、−１１３．７（ｓ，２Ｆ）、−１２４．１（ｔ，Ｊ＝１２．４Ｈｚ，２Ｆ）、＋５０．９（ｍ，ｂｒ，１Ｆ）；［Ｍ⁺］に対して計算した質量：４２５．８４７１；実測値：４２５．８３８１、Ｉ（ＣＦ₂ＣＦ₂）₃ＯＳＯ₂Ｆに対して；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−５９．７（ｍ，２Ｆ）、−８３．５（ｍ，２Ｆ）、−１１３．５（ｍ，２Ｆ）、−１２１．４（ｍ，２Ｆ）、−１２２．３（ｍ，２Ｆ）、−１２５．０（ｍ，２Ｆ）、＋５０．６（ｔ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｆ）；［Ｍ⁺］に対して計算した質量；５２５．８４０７；実測値５２５．８３４５。
実験６
フルオロ硫酸２−ヨードヘキサフルオロプロピル（ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）の製造
１．３リッター入りステンレス管中に一塩化ヨウ素（１３０ｇ、０．８０モル）及びフルオロスルホン酸（８８ｇ、０．８８モル）の混合物を充填した。管を閉鎖し、冷却し、次にヘキサフルオロプロピレン（１４４ｇ、０．９６モル）を管中に移した。反応混合物を２５℃で２時間、５０℃で２時間及び８０℃で４時間保持した。生成物を震盪管から取り出し、そして氷水中に注いだ。底部の有機相を分離し、水で洗浄し、そして蒸留し、標題の生成物（１２０ｇ、収率４０％）を透明液として得た、沸点４７℃／６．７ｋＰａ。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−７４．５（ｍ，３Ｆ）、−７７．０（ｍ，ＡＢ−パターン，２Ｆ）、−１４８．２（ｍ，１Ｆ）、＋４９．７（ｍ，１Ｆ）。
実験７
２−ヨードテトラフルオロプロピオンアミド（ＣＦ₃ＣＦＩＣＯＮＨ₂）の製造
ガラス製フラスコ中に１０〜１５℃に冷却した水性水酸化アンモニウム（２８重量％、４０．５ｍｌ、０．６モル）及び塩化メチレン（８０ｍｌ）の混合物を置いた。実験５からのフルオロ硫酸２−ヨードヘキサフルオロプロピル（３７．６ｇ、０．１モル）を反応温度を＜１５℃で保持しながら激しく撹拌して徐々に加えた。添加後、混合物を周囲温度に加温し、底部の有機相を分離し、亜硫酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。溶媒を真空中で除去し、標題の生成物を白色固体（１８．５ｇ、収率６８．３％）として得た、融点７５〜７７℃、¹Ｈ ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）；δ ６．９８，６．５３（２巾広い単線）；¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−７６．３（２単線，３Ｆ）、−１３８．５（ｍ，１Ｆ）；ＩＲ：１６９０ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ）；Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄ＩＮＯに対して計算した分析値：Ｃ：１３．３０，Ｈ：０．７４、Ｆ：２８．０５；Ｎ；５．１７。実測値Ｃ：１３．６８，Ｈ：０．８３、Ｆ：２８．４３；Ｎ；５．２１。［Ｍ⁺］に対して計算した質量：２７０．９１１７；実測値；２７０．９０９３。
実験８
２−ヨードテトラフルオロプロピオニトリル（ＣＦ₃ＣＦＩＣＮ）の製造
実験６から製造した２−ヨードテトラフルオロプロピオンアミド（１６．３ｇ、０．０６モル）をフラスコ中にて窒素雰囲気下でＰ₂Ｏ₅（１６．３ｇ、０．１１５モル）と十分に混合した。混合物を９５〜１００℃に徐々に加熱し、揮発性生成物が生じ始め、そして冷却トラップ（ドライアイス−アセトン浴）中に捕集した。蒸留による精製後に標題の生成物が少々ピンク色の液体として得られた、収量１２．５ｇ（８２．５％）、沸点６８〜７０℃。¹⁹Ｆ ＮＭＲ（１８８．２４ＭＨｚ，ＣＤＣｌ₃）：−７８．７（２単線，３Ｆ）、−１３７．９（ｑ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｆ）；ＩＲ：２２８８ｃｍ^-1（Ｃ≡Ｎ）；［Ｍ⁺］に対して計算した質量、２５２．９３８２。実測値：２５２．９０１２。
実験９
２−ヨードテトラフルオロプロパノアミドの製造
１リッター入りオートクレーブにヨウ素３５３ｇ及びトリフルオロメトキシペンタフルオロシクロプロパン２８５ｇを充填し、そして１５０℃で３時間及び次に２４０℃で１２時間加熱した。オートクレーブを室温に冷却した後、反応混合物をエーテル１Ｌで希釈し、そして−７８℃に冷却した。溶液が塩基性になるまでアンモニアガスを加えた。反応混合物を１．５時間にわたって室温に加温した。混合物をエーテル１Ｌ中に注ぎ、水で洗浄し、そしてＭｇＳＯ₄上で乾燥した。エーテルの除去後、生成物２０３．５ｇが得られた。ヘキサン及びエーテルからの再結晶により分析試料が得られた、融点１３６〜１３７℃。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−６２．３（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｆ）、−１１２．１（ｔ，Ｊ＝５Ｈｚ，２Ｆ）、¹Ｈ ＮＭＲ（アセトン−ｄ₆）：７．９９（ｂｒ，１Ｈ）、７．６９（ｂｒ，１Ｈ）。ＩＲ（ニート）：３３７５，３２６７（ｍ）、３１９３（ｍ）、１７０８（ｓ）、１４１６（ｓ）、１１８０（ｓ）、１０８０（ｓ）、６４７（ｓ）、分析値Ｃ₃Ｈ₂Ｆ₄ＮＯＩに対して計算：Ｃ，１３．３０，Ｈ，０．７４，Ｆ，２８．０５；Ｎ，５．１７，Ｉ，４６．８４．実測値：Ｃ，１３．３５；Ｈ，０．７８；Ｆ，２７．１０；Ｎ，４．８１；Ｉ，４６．８７。
実験１０
ヨードテトラフルオロプロパノニトリルの製造
ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂の微粉末１５０ｇ及びＰ₂Ｏ₅２３５ｇの混合物を１３０〜１５０℃で加熱し、その間に揮発分が留去した。最後の揮発分を−７８℃トラップ中にて２６．６ｋＰａで捕集した。全体で１２５．３ｇの粗製生成物が得られた、ＧＣによる純度９５％。再蒸留により純粋な生成物が得られた、沸点６０〜６１℃。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−６３．３（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｆ）、−１００．５（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，２Ｆ）、ＩＲ（ニート）：２２６４（ｗ）、１２３５（ｓ）、１１９６（ｓ）、１１７２（ｓ）、１１４６（ｓ）、１０８９（ｓ）、１０６５（ｓ）、８９３（ｓ）。
実験１１
ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂の製造
ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂２２．５ｇ及びＣＨ₂Ｃｌ₂３０ｍｌの撹拌された溶液に室温でのドライアイス冷却器を通してＮＨ₃３ｇを加えた。添加が完了した後、反応混合物を室温で一夜撹拌した。揮発分の除去後、ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂２１．６ｇが得られた。¹Ｈ ＮＭＲ：６．４０（ｂｒ，１Ｈ）、６．６５（ｂｒ，１Ｈ）。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−５８．３（ｄｍ，Ｊ＝２１２Ｈｚ，１Ｈ）、−６０．０（ｄｍ，Ｊ＝２１２Ｈｚ，１Ｆ）、−７６．７（ｍ，３Ｆ）、−８２．１（ｄｍ，Ｊ＝１３９．５Ｈｚ，１Ｆ）、−８３．５（ｄｍ，Ｊ＝１３９Ｈｚ，１Ｆ）、−１２３．１（ｓ，２Ｆ）、−１３４．１（ｍ，１Ｆ）、ＩＲ：３４１３（ｓ）、１６９７（ｓ）、１２３０（ｓ）。
実験１２
ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮの製造
ＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＯＮＨ₂の微粉末１７．５ｇ及びＰ₂Ｏ₅１７ｇの混合物を１５０〜２００℃で加熱し、その間に揮発分が留去した。最後の揮発分を−７８℃トラップ中にて１３．３ｋＰａで捕集した。全体で１３．８ｇのＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮが得られた、ＧＣによる純度９５％。¹⁹Ｆ ＮＭＲ：−５８．６（ｄｍ，Ｊ＝２１２．４Ｈｚ，１Ｆ）、−６０．１（ｄｍ，Ｊ＝２１２Ｈｚ，１Ｆ）、−７６．７（ｍ，３Ｆ）、−８３．３（ｄｍ，Ｊ＝１３５Ｈｚ，１Ｆ）、−８４．８（ｄｍ，Ｊ＝１３５Ｈｚ，１Ｆ）、−１０８．６（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｆ）、−１３３．６（ｍ，１Ｆ）、ＩＲ（ニート）：２２６８（ｍ）、１１１３（ｓ）。
実施例２
バッチ重合：４００ｍｌ入り震盪管中に水２００ｍｌ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム塩７ｇ、リン酸水素二ナトリウム七水和物０．５ｇ、パーフルオロ−（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）３ｇ、過硫酸アンモニウム０．１ｇ及び１−ヨード−２−シアノ−パーフルオロエチレン０．２ｇを置いた。震盪管を−３０〜−４０℃で冷却し、排気し、そしてテトラフルオロエチレン３５ｇ及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）６０ｇを震盪管中で凝縮させた。管を封鎖し、そして震盪しながら７０℃に加温した。圧力を低下させることにより反応を続け、そして４時間後に停止させた。水中の硫酸マグネシウムの４重量％溶液に安定重合体エマルジョンを９０℃で加えることにより重合体を単離した。重合体は小片として沈殿し、そしてこのものを乾燥器中にて７０℃で乾燥する前に大量の水で洗浄した。同一の操作４回からの重合体を一緒にし、そしてその重さは１６５ｇであった。特性を表１に記載する。
この重合体を表１に示す調製物として二重硬化システム（dual cure system）（過酸化物、トリアリルイソシアヌレート及び水酸化トリフェニルスズ、米国特許第５，４４７，９９３号参照）を用いたラバー・ミル（rubber mill）上で配合した。適当な型を用いてＯ−リングを油圧機上にて１７５℃及び圧力３．５ＭＰａで圧縮した。交差結合部分をポスト硬化させ、そして特性を表１に示す。

実施例３
連続重合：重合工程は本質的に米国特許第４，９８３，６９７号に記載と同様である。重合体は９０℃及び６．２ＭＰａで連続的に操作される２Ｌ入りの機械的に撹拌され、水冷されたステンレス製のオートクレーブ中で製造し、その中に水１６Ｌ、過酸化物アンモニウム５５ｇ、リン酸水素二ナトリウム七水和物４７１ｇ、パーフルオロオクタン酸アンモニウム（3M Co.製の"Fluorad" FC-143）２８３ｇからなる重合媒質／開始剤水溶液を５５０ｍｌ／時間の割合でポンプ導入した。同時にパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）（８ＣＮＶＥ）、６．２ｇ／時間、及び１−ヨード−２−シアノテトラフルオロエタン、０．２ｇ／時間の別の溶液を加えた。テトラフルオロエチレン（１１３ｇ／時間）及びパーフルオロ（メチルビニルエーテル）（ＰＭＶＥ、１３０ｇ／時間）のガス状気流をダイアフラム圧縮器により一定速度で反応器中に供給した。重合体を減圧（let-down）バルブにより連続的に除去し、そして未反応の単量体を排気した。２７．６時間からのラテックスを一緒にし、そして水８０Ｌ中の約３７００ｇの熱（９０〜９５℃）硫酸マグネシウム七水和物溶液中に添加することにより重合体を凝集させた。凝集した小片を新鮮な水で繰り返し洗浄し、そして熱風乾燥器中にて８０℃で乾燥した。重合体の重量は約３６００ｇであった。重合体の特性を表２に示す。

粉砕、配合及び交差結合を過酸化物／トリアリルイソシアヌレート及び水酸化トリフェニルスズ（ＴＰＴ−ＯＨ）（Ａ）のデュアルシステムを用い、そしてまた過酸化物硬化システム（Ｂ）を用いて行った。配合は標準ラバー・ミルで行い、そしてＯ−リングはこのものを３．５ＭＰａの圧力下にて１７５℃／３０分間で適当な型中で圧縮することにより交差結合した。物理特性を表３に示す。

実施例４
１−ヨード−２−シアノテトラフルオロエタンの代わりに連鎖移動剤としてＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮ ０．２５０ｇ／時間以外は実施例３のように重合体を製造した。重合体特性を表４に示す。
粉砕、配合及び交差結合はＴＰＴ硬化（表５中のＡ）及びデュアルＴＰＴ／過酸化物硬化（表５中のＢ）を用いて行った。配合はラバー・ミル上で行い、そしてＯ−リングはこのものを２００℃／３０分間型中で圧縮し、そしてこのものを窒素下にて３０５℃で４２時間ポスト硬化することにより交差結合した。特性を表５に示す。

比較例１
１００ｍｌ入りステンレス製反応器中に一塩化ヨウ素（３．２５ｇ、０．０２モル）及びクロロスルホン酸（３．５ｇ、０．０３モル）を充填した。反応器を冷却し、排気し、次にテトラフルオロエチレン（８ｇ、０．０８モル）を反応器中に移した。撹拌し、そして１００〜１２０℃で８時間加熱した後、生成混合物を氷水中に注ぎ、そして有機相を分離した。硫酸マグネシウムで乾燥した後、混合物を蒸留し、次の３つの生成物を得た：ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ（５５％収率、沸点５５−５８℃）、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ（２１％、沸点１０６℃）及び（ＣｌＳＯ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ）（５％収率、沸点９８℃／１３．３ｋＰａ）。
比較例２
この実験は一塩化ヨウ素の代わりにＩ₂（５．０８ｇ、０．０２モル）を用いる以外は上の実施例と同様に行った。処理及び蒸留後、次の分布における３つの生成物が得られた：ＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌ（６５％収率）、ＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ（１７％）及び（ＣｌＳＯ₂ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｆ）（＜５％収率）。
比較例３
４００ｍｌ入りステンレス製震盪管中にヨウ素（１０１．６ｇ、０．４モル）及びクロロスルホン酸（４６．６ｇ、０．４モル）を充填した。反応器を冷却し、排気し、次にテトラフルオロエチレン（５０ｇ、０．８モル）を反応器中に移した。撹拌し、そして５０℃で８時間加熱した後、生成混合物を氷水中に注ぎ、そして有機相を分離した。硫酸マグネシウムを用いて乾燥した後、混合物を蒸留し、低収量のＩＣＦ₂ＣＦ₂ＯＳＯ₂Ｃｌ（１０ｇ）、及び大量のＩＣＦ₂ＣＦ₂Ｃｌを得た。

Claims (17)

1. パーフルオロ重合体を製造するためのビニル単量体の遊離基重合の方法において、連鎖移動剤として式
   Ｉ_nＲ¹ＣＮ
   式中、Ｒ¹は遊離基２または３個を有するパーフルオロアルキル或いは遊離基２または３個を有し、かつ１個またはそれ以上のエーテル酸素原子を含むパーフルオロアルキルであり；
   ｎは１または２であり；ただし
   ｎが１である場合、Ｒ¹は２個の遊離基を有し、そしてｎが２である場合、Ｒ¹は３個の遊離基を有する、
   の化合物を用いることを含んでなる、ビニル単量体の遊離基重合の改善方法。
2. 該パーフルオロ重合体がパーフルオロエラストマーである、請求の範囲第１項記載の方法。
3. ｎが１である、請求の範囲第１項記載の方法。
4. ｎが１である、請求の範囲第２項記載の方法。
5. 該パーフルオロ重合体中の少なくとも４０モル％の反復単位がテトラフルオロエチレンから誘導される、請求の範囲第項１記載の方法。
6. 該フルオロ重合体がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（２，２−ジメチルジオキソール）、アルキル基が炭素原子１〜２０個を有するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、またはＲ³が炭素原子１〜２０個を含み、各々のＲ⁴が炭素原子１〜２０個を含み、かつｍが１〜５の整数であるＲ³（ＯＲ⁴）_mＯＣＦ＝ＣＦ₂の重合体、及びその組合せである、請求の範囲第４項記載の方法。
7. 該フルオロ重合体がパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）及びテトラフルオロエチレンの共重合体であり、ここに該アルキル基が炭素原子１〜５個を有する、請求の範囲第４項記載の方法。
8. 該フルオロ重合体がパーフルオロ（メチルビニルエーテル）及びテトラフルオロエチレンの共重合体である、請求の範囲第４項記載の方法。
9. 該重合体がまたニトリル基を含む反復単位を含む、請求の範囲第４項記載の方法。
10. 該重合体がまたニトリル基を含む反復単位を含む、請求の範囲第８項記載の方法。
11. ニトリル基を含む該反復単位がパーフルオロ（８−シアノ−５−メチル−３，６−ジオキサ−１−オクテン）から誘導される、請求の範囲第１０項記載の方法。
12. 該連鎖移動剤がｍが１〜２０であるＩ（ＣＦ₂）_mＣＮ、ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＮ）Ｉ、またはＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮである、請求の範囲第１項記載の方法。
13. 該連鎖移動剤がｍが１〜２０であるＩ（ＣＦ₂）_mＣＮ、ＣＦ₃ＣＦＩＣＦ₂ＣＮ、ＣＦ₃ＣＦ（ＣＮ）Ｉ、またはＩＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＮである、請求の範囲第１０項記載の方法。
14. 請求の範囲第１項記載の方法の生成物。
15. 交差結合された請求の範囲第１項記載の方法の生成物。
16. 請求の範囲第１０項記載の方法の生成物。
17. 交差結合された請求の範囲第１０項記載の方法の生成物。