JPH07316235A - 環状構造を有する弗素化ポリマーとコポリマー - Google Patents
環状構造を有する弗素化ポリマーとコポリマーInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F16/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical
- C08F16/12—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical by an ether radical
- C08F16/32—Monomers containing two or more unsaturated aliphatic radicals
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/30—Compounds having groups
- C07C43/313—Compounds having groups containing halogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Other Resins Obtained By Reactions Not Involving Carbon-To-Carbon Unsaturated Bonds (AREA)
- Paints Or Removers (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 構造：ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−
ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ （式中Ｘ1とＸ2はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4はＦまた
はＣＦ3）の１以上の弗化ジエンのポリマーとコポリマ
ーであり、ジエンが特に環状繰返し単位を形成し、コポ
リマーの製造に使用されるコモノマーがエチレン不飽和
弗化化合物である。１つのハロゲン化オレフィンと次亜
弗素酸塩とＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4はＦまた
はＣＦ3）との溶液中での反応からなり、１つの次亜弗
素酸塩分子と２つのオレフィン分子との線状付加物の脱
ハロゲン化または脱ヒドロハロゲン化を行うことからな
る上記構造を有する弗化ジエンの製造法。 【効果】 この発明のポリマーとコポリマーは、高温で
応用されるコーチングを作るのに特に好適に用いること
ができる。
ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ （式中Ｘ1とＸ2はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4はＦまた
はＣＦ3）の１以上の弗化ジエンのポリマーとコポリマ
ーであり、ジエンが特に環状繰返し単位を形成し、コポ
リマーの製造に使用されるコモノマーがエチレン不飽和
弗化化合物である。１つのハロゲン化オレフィンと次亜
弗素酸塩とＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4はＦまた
はＣＦ3）との溶液中での反応からなり、１つの次亜弗
素酸塩分子と２つのオレフィン分子との線状付加物の脱
ハロゲン化または脱ヒドロハロゲン化を行うことからな
る上記構造を有する弗化ジエンの製造法。 【効果】 この発明のポリマーとコポリマーは、高温で
応用されるコーチングを作るのに特に好適に用いること
ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】この発明は、主鎖に環状構造を含
有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。詳しく
は、この発明は、ジエンの閉環重合で得られる環状構造
を含有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。この
発明のポリマーは、その製造法中でゲル化現象を示さな
い。これは事実として重要で、ゲルから形成されるとい
くつかの応用に不適当な機械的加工性、溶剤特性を示す
ポリマーとなる。一方、ポリマー粗製物からのゲルの分
離は困難で、常に分離できるものではない。
有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。詳しく
は、この発明は、ジエンの閉環重合で得られる環状構造
を含有する弗素化ポリマーとコポリマーに関する。この
発明のポリマーは、その製造法中でゲル化現象を示さな
い。これは事実として重要で、ゲルから形成されるとい
くつかの応用に不適当な機械的加工性、溶剤特性を示す
ポリマーとなる。一方、ポリマー粗製物からのゲルの分
離は困難で、常に分離できるものではない。
【０００２】従って、この発明は、特に、環状構造を含
有し、熱加工性で、高い溶解性と共に熱安定性が改良さ
れ、ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーに関
する。このようなポリマーとコポリマーは、高い熱安定
性とまたポリマーの高濃度の溶液とするため高い溶解性
が必要である高温で応用されるコーチングを作るのに用
いることができる。
有し、熱加工性で、高い溶解性と共に熱安定性が改良さ
れ、ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーに関
する。このようなポリマーとコポリマーは、高い熱安定
性とまたポリマーの高濃度の溶液とするため高い溶解性
が必要である高温で応用されるコーチングを作るのに用
いることができる。
【０００３】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】主鎖中
に環状構造を含有するポリマーが、非共役ジエンのラジ
カル重合で得られることが知られている。特に、弗素化
非共役ジエンの閉環重合が、米国特許第3,418,302号、
同第4,910,276号、同第5,260,492号に記載されている。
米国特許第3,418,302号には、２つの２重結合を有する
化合物からの非架橋飽和線状ポリマーの形成は非常に困
難で、モノマーが、モノマーと希釈剤の含量に対して12
重量％以下の濃度に、重合行程中非常に希釈される条件
下でのみ、主鎖中に環状構造を形成するペルフルオロジ
メチレンビスビニルエーテルの場合にどのようにしてで
きるのかが一般に強調されている。事実、ジエンモノマ
ーの濃度が高いと上記の欠点となるゲル現象が起る。
に環状構造を含有するポリマーが、非共役ジエンのラジ
カル重合で得られることが知られている。特に、弗素化
非共役ジエンの閉環重合が、米国特許第3,418,302号、
同第4,910,276号、同第5,260,492号に記載されている。
米国特許第3,418,302号には、２つの２重結合を有する
化合物からの非架橋飽和線状ポリマーの形成は非常に困
難で、モノマーが、モノマーと希釈剤の含量に対して12
重量％以下の濃度に、重合行程中非常に希釈される条件
下でのみ、主鎖中に環状構造を形成するペルフルオロジ
メチレンビスビニルエーテルの場合にどのようにしてで
きるのかが一般に強調されている。事実、ジエンモノマ
ーの濃度が高いと上記の欠点となるゲル現象が起る。
【０００４】ゲル形成をさけるために、特定の分子構造
をもつモノマーの使用にたよることが示唆されている。
たとえば、米国特許第4,910,276号では、ジビニル弗素
化モノマーを重合中高い濃度で重合させ、ただし、その
際にモノマーは異なる反応性を有する２つのビニル基を
有する、実際上は異なる構造の基であることが必要と述
べている。この発明によるホモポリマーについて、熱安
定性は、10％の重量損失で475℃の最大温度を示し、一
方溶解性は、最大値が７％である。
をもつモノマーの使用にたよることが示唆されている。
たとえば、米国特許第4,910,276号では、ジビニル弗素
化モノマーを重合中高い濃度で重合させ、ただし、その
際にモノマーは異なる反応性を有する２つのビニル基を
有する、実際上は異なる構造の基であることが必要と述
べている。この発明によるホモポリマーについて、熱安
定性は、10％の重量損失で475℃の最大温度を示し、一
方溶解性は、最大値が７％である。
【０００５】同様に、米国特許第5,260,492号には、特
にω−アルケニルビニルエーテルタイプの非共役弗素化
ジエンの閉環重合を記載し、また異なる反応性の不飽和
基を有するモノマーが用いられている。この特許で得ら
れるポリマーとコポリマーは一般に高い熱安定性を示さ
ない。ホモポリマーの場合に、米国特許第4,910,276号
によるポリマーより僅かに高い安定性を示すだけで、10
％重量損失前の最大の温度は熱効果のため約485℃であ
る。
にω−アルケニルビニルエーテルタイプの非共役弗素化
ジエンの閉環重合を記載し、また異なる反応性の不飽和
基を有するモノマーが用いられている。この特許で得ら
れるポリマーとコポリマーは一般に高い熱安定性を示さ
ない。ホモポリマーの場合に、米国特許第4,910,276号
によるポリマーより僅かに高い安定性を示すだけで、10
％重量損失前の最大の温度は熱効果のため約485℃であ
る。
【０００６】その上、これらの特許によるポリマーの製
造では、ポリマー自体の熱安定性の減少になるアシルフ
ルオライド−ＣＯＦの形成を併うビニルエーテル基の転
位が程度は異なるが起る。ポリマー中の−ＣＯＦ含量を
少なくしたければ、公知事実に従って弗素化行程を行う
ことになるが、これにたよれば、ポリマー自体の製造を
より複雑にするであろう。
造では、ポリマー自体の熱安定性の減少になるアシルフ
ルオライド−ＣＯＦの形成を併うビニルエーテル基の転
位が程度は異なるが起る。ポリマー中の−ＣＯＦ含量を
少なくしたければ、公知事実に従って弗素化行程を行う
ことになるが、これにたよれば、ポリマー自体の製造を
より複雑にするであろう。
【０００７】
【課題を解決するための手段】特定の群の非共役弗素化
ジエンを用いると、従来技術より熱安定で、弗素含量が
同じでゲルがなく高い溶解性を有する線状弗素化ポリマ
ーがジエンの閉環重合で得ることができることを、意外
にも見出した。このようなジエンは、米国特許第4,910,
276号に記載のものとことなり、同じ反応性の２つのビ
ニル基を有しても閉環重合される。その上、この発明の
モノマーは、意外にも転位現象と−ＣＯＦ基の形成は起
らない。
ジエンを用いると、従来技術より熱安定で、弗素含量が
同じでゲルがなく高い溶解性を有する線状弗素化ポリマ
ーがジエンの閉環重合で得ることができることを、意外
にも見出した。このようなジエンは、米国特許第4,910,
276号に記載のものとことなり、同じ反応性の２つのビ
ニル基を有しても閉環重合される。その上、この発明の
モノマーは、意外にも転位現象と−ＣＯＦ基の形成は起
らない。
【０００８】この発明によれば、主鎖中に環状構造を有
し、前記特性を有する弗素化ポリマーとコポリマーが、
ジエンとして構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｃ
Ｘ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は互に同一または異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ 4は互に同一または異なって
ＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンを使
用して得ることができることを意外にも見出した。
し、前記特性を有する弗素化ポリマーとコポリマーが、
ジエンとして構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−Ｃ
Ｘ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は互に同一または異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ 4は互に同一または異なって
ＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンを使
用して得ることができることを意外にも見出した。
【０００９】従って、この発明の目的は、構造ａ）と
ｂ）
ｂ）
【００１０】
【化６】
【００１１】（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3とＸ3は前記と同一意
味）を有する繰り返し環状単位のみから本質的に形成し
ているビスビニルオキシメタンの１つ以上から誘導され
たポリマーとコポリマーを提供するものである。コポリ
マーの場合に、少なくとも１つの他のコモノマーは、エ
チレン不飽和をもつ化合物である。このタイプの利用し
うるコモノマーは、任意にクロルおよび／または弗素原
子を含有するオレフィン、アルキルビニルエーテル、ジ
オキソール化合物がある。より詳しくは、オレフィン
は、 ｃ） ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3Ｚ （Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は互に同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ
またはＨ、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｈまたは１〜５の炭素原子を
含有するペルフルオロアルキル基Ｒf、但し、オレフィ
ンは最大で２つのクロル原子、好ましくは１つより多く
ないクロル原子を含む）タイプの構造を有し、アルキル
ビニルエーテルは、同じ構造ｃ）〔Ｚは、Ｏ−Ｒ f（Ｒf
は１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基）、クロル原子の含量に関しては同じ制限〕を有す
る。ジオキソール化合物は、構造：
味）を有する繰り返し環状単位のみから本質的に形成し
ているビスビニルオキシメタンの１つ以上から誘導され
たポリマーとコポリマーを提供するものである。コポリ
マーの場合に、少なくとも１つの他のコモノマーは、エ
チレン不飽和をもつ化合物である。このタイプの利用し
うるコモノマーは、任意にクロルおよび／または弗素原
子を含有するオレフィン、アルキルビニルエーテル、ジ
オキソール化合物がある。より詳しくは、オレフィン
は、 ｃ） ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3Ｚ （Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は互に同一または異なって、Ｆ、Ｃｌ
またはＨ、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｈまたは１〜５の炭素原子を
含有するペルフルオロアルキル基Ｒf、但し、オレフィ
ンは最大で２つのクロル原子、好ましくは１つより多く
ないクロル原子を含む）タイプの構造を有し、アルキル
ビニルエーテルは、同じ構造ｃ）〔Ｚは、Ｏ−Ｒ f（Ｒf
は１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル
基）、クロル原子の含量に関しては同じ制限〕を有す
る。ジオキソール化合物は、構造：
【００１２】
【化７】
【００１３】（Ｗ1とＷ2は互に同一または異なってＦま
たはＣＦ3、Ｗ3はＦまたはＨ、Ｗ4はＦ、Ｈ、Ｒfまたは
Ｏ−Ｒf（Ｒfは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基）を有する。これらのジオキソール化合物の
製造は、Ｗ4がＲfとＯ−Ｒfと異なる場合について米国
特許第4,908,461号、同第5,245,054号と同第5,296,617
号に記載され、Ｗ4がＲfまたはＯ−Ｒfのときの上記と
異なるジオキソールはヨーロッパ特許出願EP-A-633257
に記載されている。
たはＣＦ3、Ｗ3はＦまたはＨ、Ｗ4はＦ、Ｈ、Ｒfまたは
Ｏ−Ｒf（Ｒfは１〜５の炭素原子を有するパーフルオロ
アルキル基）を有する。これらのジオキソール化合物の
製造は、Ｗ4がＲfとＯ−Ｒfと異なる場合について米国
特許第4,908,461号、同第5,245,054号と同第5,296,617
号に記載され、Ｗ4がＲfまたはＯ−Ｒfのときの上記と
異なるジオキソールはヨーロッパ特許出願EP-A-633257
に記載されている。
【００１４】好ましいポリマーとコポリマーは、Ｘ2が
Ｘ1と同じである構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ3−
Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ
4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するモノマ
ーから誘導されたもので、より好ましいポリマーとコポ
リマーは、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ
−ＣＦ3（Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣ
Ｆ3）を有するモノマーから誘導されたもの、さらに好
ましいのは、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ
2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2から誘導された
ものである。
Ｘ1と同じである構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ3−
Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ
4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）を有するモノマ
ーから誘導されたもので、より好ましいポリマーとコポ
リマーは、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ
−ＣＦ3（Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣ
Ｆ3）を有するモノマーから誘導されたもの、さらに好
ましいのは、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ
2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2から誘導された
ものである。
【００１５】コモノマーとしては、次の化合物の１種以
上を用いるのが好ましい。テトラフルオロエチレン、弗
化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニル
エーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペル
フルオロプロピレン、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソール、ペルフルオロ1,3−ジオキソール、2,
2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3−
ジオキソール。
上を用いるのが好ましい。テトラフルオロエチレン、弗
化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエチレ
ン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビニル
エーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、ペル
フルオロプロピレン、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3
−ジオキソール、ペルフルオロ1,3−ジオキソール、2,
2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3−
ジオキソール。
【００１６】得られたポリマーは、５原子環構造が優勢
である主鎖に上記の環構造の組合せを示し、一方側鎖に
二重結合を含むオープン構造とペルフルオロビニルエー
テル基の転位に由来するカルボニル基が実質的に存在し
ない。この発明によるポリマーとコポリマーは、化学的
に安定である他に、驚くべき熱安定性と高い透明性を示
し、ある場合には、弗素が高含量であっても、たとえば
アセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,
N−ジメチルホルムアミドのようないくつかの通常の溶
剤に溶ける。一方、この発明によるペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンホモポリマーといくつかのコポリマー
は、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロヒドロカ
ーボン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーエンの
ような弗化溶剤、これに類似の溶剤およびこれらの混合
物に良好な溶解性を示し、フルオリナート（Fluoriner
t）ＦＣ75（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）や、任意に末端基の１つまたは双方に１以上のＨ
を有する（たとえば、−ＣＦ2Ｈ）を有するパーフルオ
ロポリエーテルのホムブリン（Fomblin）とガルデン（G
alden）に高い溶解度を示す。
である主鎖に上記の環構造の組合せを示し、一方側鎖に
二重結合を含むオープン構造とペルフルオロビニルエー
テル基の転位に由来するカルボニル基が実質的に存在し
ない。この発明によるポリマーとコポリマーは、化学的
に安定である他に、驚くべき熱安定性と高い透明性を示
し、ある場合には、弗素が高含量であっても、たとえば
アセトン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、N,
N−ジメチルホルムアミドのようないくつかの通常の溶
剤に溶ける。一方、この発明によるペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンホモポリマーといくつかのコポリマー
は、ヒドロクロロフルオロカーボン、フルオロヒドロカ
ーボン、ペルフルオロアミン、ペルフルオロエーエンの
ような弗化溶剤、これに類似の溶剤およびこれらの混合
物に良好な溶解性を示し、フルオリナート（Fluoriner
t）ＦＣ75（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフ
ラン）や、任意に末端基の１つまたは双方に１以上のＨ
を有する（たとえば、−ＣＦ2Ｈ）を有するパーフルオ
ロポリエーテルのホムブリン（Fomblin）とガルデン（G
alden）に高い溶解度を示す。
【００１７】特に、この発明によるペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンホモポリマーは、約530℃の温度で10
％のみの重量損失を示し、ペルフルオロポリエーテルの
ホムブリン、ガルデンとフルオリナートＦＣ75に高い溶
解度を示す。このようなポリマーとコポリマーのこれら
の性質は、製品の低屈折率と高透明性が紫外線に対応す
る波長の領域でも用いられる光学タイプの応用特に光フ
ァイバーの製造において、かつ高熱安定性が必要とされ
る製品の製造において、光学タイプの応用における電線
や特に金属の保護コーチングとしてのある種の用途に使
用するのに非常に適したものなる。
ニルオキシメタンホモポリマーは、約530℃の温度で10
％のみの重量損失を示し、ペルフルオロポリエーテルの
ホムブリン、ガルデンとフルオリナートＦＣ75に高い溶
解度を示す。このようなポリマーとコポリマーのこれら
の性質は、製品の低屈折率と高透明性が紫外線に対応す
る波長の領域でも用いられる光学タイプの応用特に光フ
ァイバーの製造において、かつ高熱安定性が必要とされ
る製品の製造において、光学タイプの応用における電線
や特に金属の保護コーチングとしてのある種の用途に使
用するのに非常に適したものなる。
【００１８】この発明のポリマーとコポリマーは、溶液
中あるいは溶剤の非存在下、懸濁液中あるいは塊状での
ラジカル重合で作ることができる。非水媒体中で利用で
きる一般の重合法は、たとえば米国特許第4,864,006号
と同第5,182,342号に記載され、水性媒体中で利用でき
る方法は、ヨーロッパ特許第247,379および米国特許第
5,182,342号に記載されている。選択した反応条件下で
ラジカルを発生しうる何れの物質も重合開始剤として使
用でき、特にペルフルオロプロピオニルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
またはパーカーボネートが使用できる。また、レドック
スカップルの系、たとえばProg. Polym. Sci, ８巻、61
頁（1982年）に記載のものを用いて重合を開始すること
もできる。
中あるいは溶剤の非存在下、懸濁液中あるいは塊状での
ラジカル重合で作ることができる。非水媒体中で利用で
きる一般の重合法は、たとえば米国特許第4,864,006号
と同第5,182,342号に記載され、水性媒体中で利用でき
る方法は、ヨーロッパ特許第247,379および米国特許第
5,182,342号に記載されている。選択した反応条件下で
ラジカルを発生しうる何れの物質も重合開始剤として使
用でき、特にペルフルオロプロピオニルパーオキシド、
ベンゾイルパーオキシド、アゾビスイソブチロニトリル
またはパーカーボネートが使用できる。また、レドック
スカップルの系、たとえばProg. Polym. Sci, ８巻、61
頁（1982年）に記載のものを用いて重合を開始すること
もできる。
【００１９】構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−
ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦま
たはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1または
Ｘ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるとき、Ｘ1'もＸ2'と異
なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体
は新規であり、新しい方法に従って得ることができる。
これらの化合物の中で、Ｘ1'＝Ｘ1でＸ2'＝Ｘ2のものは
ポリマー中に、−ＣＯＦ基を与えることなる閉環重合
し、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ2＝ＣＦ
−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2の場合に特にそのように
なる。
ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦま
たはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異なってＸ1または
Ｘ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるとき、Ｘ1'もＸ2'と異
なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体
は新規であり、新しい方法に従って得ることができる。
これらの化合物の中で、Ｘ1'＝Ｘ1でＸ2'＝Ｘ2のものは
ポリマー中に、−ＣＯＦ基を与えることなる閉環重合
し、ペルフルオロビスビニルオキシメタンＣＦ2＝ＣＦ
−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2の場合に特にそのように
なる。
【００２０】この発明のさらなる目的は、 ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は
同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子
は最大で異なる炭素原子に結合するような場合で２であ
り、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦでは
なく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦ
で、共にＨではない）のオレフィンを、一般式（Ｘ3Ｘ4
（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまた
はＣＦ3）の次亜弗素酸塩（hypofluorite）が本質的に
常に存在し、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤に
溶解されている反応器中、−140℃〜＋60℃の温度で付
加させ、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜によ
り、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子と
の反応生成物を分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子
がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン
化水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ
−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同
一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一ま
たは異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または
異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるとき
Ｘ1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタン
の弗素化誘導体の製造法を提供する。
同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子
は最大で異なる炭素原子に結合するような場合で２であ
り、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦでは
なく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦ
で、共にＨではない）のオレフィンを、一般式（Ｘ3Ｘ4
（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまた
はＣＦ3）の次亜弗素酸塩（hypofluorite）が本質的に
常に存在し、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤に
溶解されている反応器中、−140℃〜＋60℃の温度で付
加させ、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜によ
り、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子と
の反応生成物を分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子
がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン
化水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ
−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同
一または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一ま
たは異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または
異なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるとき
Ｘ1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタン
の弗素化誘導体の製造法を提供する。
【００２１】式ＣＸＹ（ＯＦ）2の次亜弗素酸塩とオレ
インとの反応を、溶液中で操作したとき、次亜弗素酸塩
の１分子とオレフィンの２分子との線状反応物を良好な
収率で得ることに成功する両者の反応性を実質的にかつ
予想外に修正するような実験条件を意外にも見出した。
米国特許第5,225,576号および同第5,235,074号によれ
ば、これらの反応性は、実際に、1,3−ジオキソラン誘
導体の生成とオレフィン自体の弗素化生成物とに本質的
になるのである。
インとの反応を、溶液中で操作したとき、次亜弗素酸塩
の１分子とオレフィンの２分子との線状反応物を良好な
収率で得ることに成功する両者の反応性を実質的にかつ
予想外に修正するような実験条件を意外にも見出した。
米国特許第5,225,576号および同第5,235,074号によれ
ば、これらの反応性は、実際に、1,3−ジオキソラン誘
導体の生成とオレフィン自体の弗素化生成物とに本質的
になるのである。
【００２２】次亜弗素酸塩とオレフィンとの溶剤の存在
下での線状付加生成物は、Inorganic Chemistry ７巻、
３号、624〜６頁（1968年）に記載されているが、そこ
では、次亜弗素酸塩とオレフィンがまず、−184℃で化
学量論比で縮合され、続いての加熱では、過剰の次亜弗
素酸塩を存在させずに反応させられるが、その条件は、
上記特許で記載のように、線状生成物ではなくジオキソ
ラン化合物が好ましい生成物である。
下での線状付加生成物は、Inorganic Chemistry ７巻、
３号、624〜６頁（1968年）に記載されているが、そこ
では、次亜弗素酸塩とオレフィンがまず、−184℃で化
学量論比で縮合され、続いての加熱では、過剰の次亜弗
素酸塩を存在させずに反応させられるが、その条件は、
上記特許で記載のように、線状生成物ではなくジオキソ
ラン化合物が好ましい生成物である。
【００２３】好ましい生成物として線状付加生成物を意
外にも得ることができる実験条件は、反応剤の付加方法
と反応媒体の極性に関する。オレフィンを次亜弗素酸塩
と反応しない溶剤に0.001Ｍ〜10Ｍ、好ましくは0.1Ｍ〜
４Ｍの濃度で溶解した次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60
℃、好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加することに
より、反応が上記の線状反応物の形成が明らかに増加し
て進行することを意外にも事実として見出した。不活性
溶剤としては、低極性の通常のものであってもよく、た
とえば、ジクロジフルオロメタン、トリクロロフルオロ
メタン、フルオリナートＦ75またはペルフルオロポリエ
ーテルのホムブリンがまたはガルデンがあり、しかし極
性のものが好ましい。極性溶剤として、ハイドロゲンフ
ルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオ
ロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボ
ン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセ
トニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これ
らの混合物、および低極性の通常の溶剤の少量と上記の
１以上の溶剤との混合物から選択するのが好ましい。塩
素化およびフルオロ塩素化溶剤の中で、分子中に水素を
含有する溶剤は、大気オゾン層での減少への衝撃が低い
ため好ましい。
外にも得ることができる実験条件は、反応剤の付加方法
と反応媒体の極性に関する。オレフィンを次亜弗素酸塩
と反応しない溶剤に0.001Ｍ〜10Ｍ、好ましくは0.1Ｍ〜
４Ｍの濃度で溶解した次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60
℃、好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加することに
より、反応が上記の線状反応物の形成が明らかに増加し
て進行することを意外にも事実として見出した。不活性
溶剤としては、低極性の通常のものであってもよく、た
とえば、ジクロジフルオロメタン、トリクロロフルオロ
メタン、フルオリナートＦ75またはペルフルオロポリエ
ーテルのホムブリンがまたはガルデンがあり、しかし極
性のものが好ましい。極性溶剤として、ハイドロゲンフ
ルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオ
ロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボ
ン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセ
トニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメ
タンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これ
らの混合物、および低極性の通常の溶剤の少量と上記の
１以上の溶剤との混合物から選択するのが好ましい。塩
素化およびフルオロ塩素化溶剤の中で、分子中に水素を
含有する溶剤は、大気オゾン層での減少への衝撃が低い
ため好ましい。
【００２４】方法に使用されるオレフィンは、所望の中
間体またはジエン化合物に従って選択される。ＣＦＣｌ
＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝
ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌがオレフィンとして好まし
い。この発明の方法は、次亜弗素酸塩が一定に保った濃
度で常に存在する反応器に、オレフィンを導入する連続
法、およびオレフィンを、適当な溶剤中での次亜弗素酸
塩の溶液に、順次反応する次亜弗素酸の濃度を復元する
ことなく、添加する非連続法の何れでも行うことができ
る。
間体またはジエン化合物に従って選択される。ＣＦＣｌ
＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝
ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌがオレフィンとして好まし
い。この発明の方法は、次亜弗素酸塩が一定に保った濃
度で常に存在する反応器に、オレフィンを導入する連続
法、およびオレフィンを、適当な溶剤中での次亜弗素酸
塩の溶液に、順次反応する次亜弗素酸の濃度を復元する
ことなく、添加する非連続法の何れでも行うことができ
る。
【００２５】方法の行程ii）で得られた生成物の脱ハロ
ゲン化、または脱ハロゲン水素化は、公知の方法の１つ
によって行うことができる。この方法は、構造ＣＦＸ1
＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1
はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なって
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ）のビスビニルオキシメタン誘
導体を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は
同一または異なりＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨでＸ1とＸ5は
共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5
とＸ6が互に同じでＢｒ以外のときのみＢｒで、Ｘ1はＸ
5とＸ6がF 以外で共にＨでないときのみＦである）のオ
レフィンを用いて製造する使用するのが好ましい。
ゲン化、または脱ハロゲン水素化は、公知の方法の１つ
によって行うことができる。この方法は、構造ＣＦＸ1
＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1
はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なって
Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ）のビスビニルオキシメタン誘
導体を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は
同一または異なりＦ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨでＸ1とＸ5は
共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5
とＸ6が互に同じでＢｒ以外のときのみＢｒで、Ｘ1はＸ
5とＸ6がF 以外で共にＨでないときのみＦである）のオ
レフィンを用いて製造する使用するのが好ましい。
【００２６】この方法は式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5
はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｈ6はＣｌまたはＢｒ）のオレ
インを用いて式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ
＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ3は同一または異なりＦまたはＣ
Ｆ3）のビスビニルオキシメタン誘導体を作るのに使用
するのがより好ましい。その上、オレフィンと次亜弗素
酸塩との反応で用いる溶剤が極性タイプであると、反応
剤の添加順序を逆にできることが見出されている。従っ
て、この発明の他の目的は、 ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一ま
たは異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、式Ｃ
Ｘ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一また
は異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は、最大
でかつ異なる炭素原子に結合したような場合に２であ
り、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦでは
なく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでない
ときのみＦである）のオレフィンに、そのオレフィンを
極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃、
好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加し、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレ
フィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画
蒸留により分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原
子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲ
ン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ2'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一
または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一また
は異なり、ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異
なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ
1'もＸ2'と異なる）のビスビニルオキシメタンの弗素化
誘導体の製造法を提供する。
はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｈ6はＣｌまたはＢｒ）のオレ
インを用いて式ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ
＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ3は同一または異なりＦまたはＣ
Ｆ3）のビスビニルオキシメタン誘導体を作るのに使用
するのがより好ましい。その上、オレフィンと次亜弗素
酸塩との反応で用いる溶剤が極性タイプであると、反応
剤の添加順序を逆にできることが見出されている。従っ
て、この発明の他の目的は、 ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一ま
たは異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩を、式Ｃ
Ｘ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一また
は異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ原子は、最大
でかつ異なる炭素原子に結合したような場合に２であ
り、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2とＸ6は共にＦでは
なく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでない
ときのみＦである）のオレフィンに、そのオレフィンを
極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃、
好ましくは−120℃〜０℃の温度で添加し、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレ
フィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画
蒸留により分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原
子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲ
ン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ2'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一
または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一また
は異なり、ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異
なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ
1'もＸ2'と異なる）のビスビニルオキシメタンの弗素化
誘導体の製造法を提供する。
【００２７】極性タイプの不活性溶剤は、ハイドロゲン
フルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フル
オロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカー
ボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ア
セトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、こ
れらの混合物、これらの溶剤の１以上と、通常の低極性
溶剤の小割合との混合物から選択するのが好ましい。
フルオロカーボン、ハイドロゲンクロロカーボン、フル
オロクロロカーボン、ハイドロゲンクロロフルオロカー
ボン、トリフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、ア
セトニトリル、弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロ
メタンスルホン酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、こ
れらの混合物、これらの溶剤の１以上と、通常の低極性
溶剤の小割合との混合物から選択するのが好ましい。
【００２８】この方法での好ましいオレフィンは、ＣＦ
Ｃｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝
ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌである。方法の工程ii）で得
られた生成物の脱ハロゲン化までは脱ハロゲン水素化
は、公知法の１つに従って同様に行うことができる。
Ｃｌ＝ＣＦＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣ
ｌ2、ＣＣｌ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝Ｃ
Ｆ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝
ＣＣｌ2、ＣＨ2＝ＣＦＣｌである。方法の工程ii）で得
られた生成物の脱ハロゲン化までは脱ハロゲン水素化
は、公知法の１つに従って同様に行うことができる。
【００２９】先の方法と同様に、この方法は式ＣＸ1Ｘ5
＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なっ
て、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ1とＸ5は共にＦではな
く、Ｘ 1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が互に
Ｂｒから異なるときのみＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6でＦと
異なり共にＨでないときのみＦである）のオレフィンを
用いて、構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ
1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は
同一または異なってＦまたはＣＦ3）のビスビニルメタ
ン誘導体の製造に用いるのが好ましい。
＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なっ
て、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ1とＸ5は共にＦではな
く、Ｘ 1とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が互に
Ｂｒから異なるときのみＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6でＦと
異なり共にＨでないときのみＦである）のオレフィンを
用いて、構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ
1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は
同一または異なってＦまたはＣＦ3）のビスビニルメタ
ン誘導体の製造に用いるのが好ましい。
【００３０】同様に、この方法は、式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6
（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢ
ｒ）のオレフィンを用いて、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ
Ｘ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または
異なりＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタ
ン誘導体を作るのに使用するのがより好ましい。上記の
方法の工程ｉ）とii）の後で得られるビスエトキシメタ
ンの弗化誘導体は恐らく１以上の化合物の混合で、この
発明の他の目的である。このものは、モノマー合成中間
体として用いられる他に、大気のオゾン層への衝撃が低
い弗化溶剤としても使用される。クロルのない生成物の
この使用に好ましい。
（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢ
ｒ）のオレフィンを用いて、構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−Ｃ
Ｘ3Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または
異なりＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタ
ン誘導体を作るのに使用するのがより好ましい。上記の
方法の工程ｉ）とii）の後で得られるビスエトキシメタ
ンの弗化誘導体は恐らく１以上の化合物の混合で、この
発明の他の目的である。このものは、モノマー合成中間
体として用いられる他に、大気のオゾン層への衝撃が低
い弗化溶剤としても使用される。クロルのない生成物の
この使用に好ましい。
【００３１】次の実施例は例示目的のためで、これによ
ってこの発明の範囲を限定するものではない。 実施例１−１６ オレフィンと次亜弗素酸塩からのビスエトキシメタン誘
導体異なる極性の溶剤中での次亜弗素酸塩のオレフィン
への付加 実施例１ 80ｇ(600ミルモル）の1,2−ジクロロ−1,2−ジフロオロ
エチレンと、32ｇのＳＯ2および17ｇのＣＨ2Ｃｌ2から
の溶剤混合物とを、機械撹拌器、熱電対、反応ガス用吸
引口と不活性ガスヘッド出口とを備えた多径ガラス円筒
状反応器に導入する。
ってこの発明の範囲を限定するものではない。 実施例１−１６ オレフィンと次亜弗素酸塩からのビスエトキシメタン誘
導体異なる極性の溶剤中での次亜弗素酸塩のオレフィン
への付加 実施例１ 80ｇ(600ミルモル）の1,2−ジクロロ−1,2−ジフロオロ
エチレンと、32ｇのＳＯ2および17ｇのＣＨ2Ｃｌ2から
の溶剤混合物とを、機械撹拌器、熱電対、反応ガス用吸
引口と不活性ガスヘッド出口とを備えた多径ガラス円筒
状反応器に導入する。
【００３２】この反応器を低温槽を用い−80℃の温度に
し、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（1.5Nl/h)、ＣＯ2（2.2Nl
/h)、ヘリウム６(Nl/h)の混合物を機械撹拌下に3.5時間
連続的に添加し、次亜弗素酸塩の全供給量を234ミリモ
ル相当にする。反応は実際上瞬間的である。次亜弗素酸
塩の添加が終了してから、大気圧で枝状カラムを用いる
分画蒸留により、反応粗生成物から生成物を分離する。
下記の温度に対し−１℃と＋１°の範囲の沸点を有する
フラクション集める。
し、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（1.5Nl/h)、ＣＯ2（2.2Nl
/h)、ヘリウム６(Nl/h)の混合物を機械撹拌下に3.5時間
連続的に添加し、次亜弗素酸塩の全供給量を234ミリモ
ル相当にする。反応は実際上瞬間的である。次亜弗素酸
塩の添加が終了してから、大気圧で枝状カラムを用いる
分画蒸留により、反応粗生成物から生成物を分離する。
下記の温度に対し−１℃と＋１°の範囲の沸点を有する
フラクション集める。
【００３３】ａ） ＋４℃で、 19.3ｇ（112ミリ
モル）のCF2Cl-CF2Cl ｂ） ＋22℃で、 17.4ｇ（131ミリモル）の未反
応CFCl=CFCl ｃ） ＋47／49℃で、 24.4ｇ（113ミリモル）の4,5−
ジクロロ2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオソランと
４ｇ（22ミリモル）のCClF2-CCl2Fとの混合物 ｄ） ＋76℃で、 8.6ｇ（40ミリモル）のCF2Cl-C
FCl-OC(O)F ｅ） ＋70.5℃／54mmHgで、 20.4ｇ（52ミリモル）の
CF2Cl-CFCl-OCF2O-CFCl-CF2Cl 線状付加生成物の収率は、得られたＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌのモルと使用したＣ
Ｆ2（ＯＦ）2のモルの比として22％である。生成物は、
Ｆ19ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関連したp.p.
m：−50.5／−52.0に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−70.3
／−72.3に４ＦタイプＣｌ−ＣＦ2−Ｃ，−77.5で２Ｆ
タイプＣ−ＣＦＣｌ−Ｏ）と電子衝撃マススペクトル法
（主ピークと相対強度：151(100％）、101(23％）、85
（15％）、66（12％）、47（12％）、28（33.5％）によ
り特徴付けられる。 実施例２−１１ これらの実施例では、実施例１での実験条件と比較しう
る条件下で、いくつかの溶剤と助溶剤を異なる温度でテ
ストする。
モル）のCF2Cl-CF2Cl ｂ） ＋22℃で、 17.4ｇ（131ミリモル）の未反
応CFCl=CFCl ｃ） ＋47／49℃で、 24.4ｇ（113ミリモル）の4,5−
ジクロロ2,2,4,5−テトラフルオロ−1,3−ジオソランと
４ｇ（22ミリモル）のCClF2-CCl2Fとの混合物 ｄ） ＋76℃で、 8.6ｇ（40ミリモル）のCF2Cl-C
FCl-OC(O)F ｅ） ＋70.5℃／54mmHgで、 20.4ｇ（52ミリモル）の
CF2Cl-CFCl-OCF2O-CFCl-CF2Cl 線状付加生成物の収率は、得られたＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌＣＦ2Ｃｌのモルと使用したＣ
Ｆ2（ＯＦ）2のモルの比として22％である。生成物は、
Ｆ19ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関連したp.p.
m：−50.5／−52.0に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−70.3
／−72.3に４ＦタイプＣｌ−ＣＦ2−Ｃ，−77.5で２Ｆ
タイプＣ−ＣＦＣｌ−Ｏ）と電子衝撃マススペクトル法
（主ピークと相対強度：151(100％）、101(23％）、85
（15％）、66（12％）、47（12％）、28（33.5％）によ
り特徴付けられる。 実施例２−１１ これらの実施例では、実施例１での実験条件と比較しう
る条件下で、いくつかの溶剤と助溶剤を異なる温度でテ
ストする。
【００３４】２モルのオレフィンと１モルの次亜弗素酸
塩で採用した実験条件下で得られた線状付加生成物につ
いての収率を表１に示す。 実施例１２ この実施例は、異なるオレフィンとしてトランス−1,2
−ジクロロエチレンを用いてテストを行う。
塩で採用した実験条件下で得られた線状付加生成物につ
いての収率を表１に示す。 実施例１２ この実施例は、異なるオレフィンとしてトランス−1,2
−ジクロロエチレンを用いてテストを行う。
【００３５】174ｇ（1.79モル）のトランス−1,2−ジク
ロロエチレンと、118ｇのＳＯ2および247ｇのＣＦＣｌ3
の溶剤混合物を、実施例１と同様に撹拌器などを備えた
500mlの多径ガラス円筒状反応器に導入する。この反応
器を低温槽を用い−76℃の温度にし、次いでＣＦ2（Ｏ
Ｆ）2（２Nl/h）、ＣＯ2（1.0Nl/h)とヘリウム（６Nl/
h）の混合物を、機械撹拌下に8.5時間連続的に添加し、
次亜弗素酸塩の全供給量が760ミリモルに等しくする。
ロロエチレンと、118ｇのＳＯ2および247ｇのＣＦＣｌ3
の溶剤混合物を、実施例１と同様に撹拌器などを備えた
500mlの多径ガラス円筒状反応器に導入する。この反応
器を低温槽を用い−76℃の温度にし、次いでＣＦ2（Ｏ
Ｆ）2（２Nl/h）、ＣＯ2（1.0Nl/h)とヘリウム（６Nl/
h）の混合物を、機械撹拌下に8.5時間連続的に添加し、
次亜弗素酸塩の全供給量が760ミリモルに等しくする。
【００３６】次亜弗素酸塩の添加が終了してから、反応
粗生成物から蒸留により二酸化硫黄とＣＦＣｌ3を分離
する。次いで、減圧下プレートカラムを用いる分画蒸留
によって反応生成物を分離する。以下に示す温度につい
て−１℃〜＋１℃の範囲内に沸点を有するフラクション
を採取する。 ａ） ＋20℃／70mmHgで、 50ｇのCFClH-CFClHと25ｇ
の未反応のトランス−1,2−ジクロロエチレンの混合物 ｂ） ＋29℃／58mmHgで、 46ｇの4,5−ジクロロ−2,2
−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン ｃ） ＋12℃／24mmHgで、 20ｇのCFClH-CClH-OC(O)F ｄ） ＋64℃／３mmHgで、 71ｇのCFClH-CHCH-OCF2O-C
HCl-CFClH 線状付加生成物の収率は、得られたＣＦＣｌＨ−ＣＨＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌＨのモルと使用し
たＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として30％である。生成物
はＦ19−ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関してp.
p.mで：−58.0／−61.5に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−
141／−146に２ＦタイプＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ）、Ｈ1−
ＮＭＲ分光分析法（ＴＭＳ＝０に関したp.p.mで、＋5.6
／6.9にコンプレックス多重線）、マススペクトル法
（主ピーク、Ｃ4Ｈ3ＯＣｌに対し209,211, 213 ; Ｃ3Ｈ
2ＯＦ3Ｃｌ2に対し179, 181, 183 ; Ｃ2Ｈ2ＯＦＣｌに
対し131, 133, 135 ; ＣＨ2ＦＣｌ2に対し15, 117, 11
9）で特徴付けられる。 実施例１３と１４ これらの実施例で、トランス−1,2−ジクロロエチレン
を用い、実施例１２と同じ方法で、表１に示した異なる
条件下でテストした。その収率は表１に示す。 実施例１５ 79ｇ(0.6モル）のトリクロロエチレンと、39ｇのＳＯ2
と83ｇのＣＦＣｌ3の溶剤混合物を実施例１で用いたと
同様の機械撹拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒
状の反応器に導入する。
粗生成物から蒸留により二酸化硫黄とＣＦＣｌ3を分離
する。次いで、減圧下プレートカラムを用いる分画蒸留
によって反応生成物を分離する。以下に示す温度につい
て−１℃〜＋１℃の範囲内に沸点を有するフラクション
を採取する。 ａ） ＋20℃／70mmHgで、 50ｇのCFClH-CFClHと25ｇ
の未反応のトランス−1,2−ジクロロエチレンの混合物 ｂ） ＋29℃／58mmHgで、 46ｇの4,5−ジクロロ−2,2
−ジフルオロ−1,3−ジオキソラン ｃ） ＋12℃／24mmHgで、 20ｇのCFClH-CClH-OC(O)F ｄ） ＋64℃／３mmHgで、 71ｇのCFClH-CHCH-OCF2O-C
HCl-CFClH 線状付加生成物の収率は、得られたＣＦＣｌＨ−ＣＨＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＣｌＨのモルと使用し
たＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比として30％である。生成物
はＦ19−ＮＭＲ分光分析法（ＣＦＣｌ3＝０に関してp.
p.mで：−58.0／−61.5に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ；−
141／−146に２ＦタイプＣＨＣｌ−ＣＨＣｌ）、Ｈ1−
ＮＭＲ分光分析法（ＴＭＳ＝０に関したp.p.mで、＋5.6
／6.9にコンプレックス多重線）、マススペクトル法
（主ピーク、Ｃ4Ｈ3ＯＣｌに対し209,211, 213 ; Ｃ3Ｈ
2ＯＦ3Ｃｌ2に対し179, 181, 183 ; Ｃ2Ｈ2ＯＦＣｌに
対し131, 133, 135 ; ＣＨ2ＦＣｌ2に対し15, 117, 11
9）で特徴付けられる。 実施例１３と１４ これらの実施例で、トランス−1,2−ジクロロエチレン
を用い、実施例１２と同じ方法で、表１に示した異なる
条件下でテストした。その収率は表１に示す。 実施例１５ 79ｇ(0.6モル）のトリクロロエチレンと、39ｇのＳＯ2
と83ｇのＣＦＣｌ3の溶剤混合物を実施例１で用いたと
同様の機械撹拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒
状の反応器に導入する。
【００３７】この反応器を冷却槽を用いて−74℃の温度
にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5
Nl/h)とヘリウム（３Nl/h）を機械撹拌下に６時間連続
的に添加する。次亜塩素酸塩の添加が終了してから、粗
反応物から、溶剤、殆どの揮発性の反応生成物のＣＨＦ
Ｃｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4−トリフ
ルオロ−1,3−ジオキソランを除去する。
にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5
Nl/h)とヘリウム（３Nl/h）を機械撹拌下に６時間連続
的に添加する。次亜塩素酸塩の添加が終了してから、粗
反応物から、溶剤、殆どの揮発性の反応生成物のＣＨＦ
Ｃｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4−トリフ
ルオロ−1,3−ジオキソランを除去する。
【００３８】分子量382.8の異性で本質的に純水なビス
エーテル付加物33ｇがキヤー中に残存する。このビスエ
ーテル物はガスクロマトグラフで分離できる。その特性
は実施例１８で示す。線状付加生成物の収率は、得られ
たビスエーテル物のモルと使用したＣＦ2（ＯＦ）2のモ
ル比として、32％である。 実施例１６ テトラクロロエチレン100ｇ(0.6モル）とＳＯ239ｇとＣ
ＦＣｌ3124ｇの溶剤混合物を、実施例１と同様に機械撹
拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒状反応器に導
入する。
エーテル付加物33ｇがキヤー中に残存する。このビスエ
ーテル物はガスクロマトグラフで分離できる。その特性
は実施例１８で示す。線状付加生成物の収率は、得られ
たビスエーテル物のモルと使用したＣＦ2（ＯＦ）2のモ
ル比として、32％である。 実施例１６ テトラクロロエチレン100ｇ(0.6モル）とＳＯ239ｇとＣ
ＦＣｌ3124ｇの溶剤混合物を、実施例１と同様に機械撹
拌器などを備えた500mlの多径ガラス円筒状反応器に導
入する。
【００３９】この反応器を冷却槽を用いて−54℃の温度
とし、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5Nl/h)と
ヘリウム（３Nl/h）の混合物を機械撹拌下に６時間連続
的に添加する。次亜弗素酸塩の添加が終了してから、溶
剤と殆どの揮発性反応生成物ＣＦＣｌ 2−ＣＦＣｌ2と4,
4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキ
ソランを粗反応混合物から除去する。
とし、ＣＦ2（ＯＦ）2（１Nl/h）、ＣＯ2（0.5Nl/h)と
ヘリウム（３Nl/h）の混合物を機械撹拌下に６時間連続
的に添加する。次亜弗素酸塩の添加が終了してから、溶
剤と殆どの揮発性反応生成物ＣＦＣｌ 2−ＣＦＣｌ2と4,
4,5,5−テトラクロロ−2,2−ジフルオロ−1,3−ジオキ
ソランを粗反応混合物から除去する。
【００４０】本質的に純なビスエーテル付加生成物のＣ
ＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2の3
2ｇがキヤー中に残存する。これの収率は、得られたビ
スエーテル物のモルとＣＦ2（ＯＦ）2の使用モルの比と
して26％である。生成物ＣＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2
Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で、
ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してp.p.mで、−50.7に２ＦタイプＯ
ＣＦ2Ｏと−67.5に２Ｆタイプ（ＣＦＣｌ2）で特徴付け
られる。
ＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2の3
2ｇがキヤー中に残存する。これの収率は、得られたビ
スエーテル物のモルとＣＦ2（ＯＦ）2の使用モルの比と
して26％である。生成物ＣＦＣｌ2−ＣＣｌ2−ＯＣＦ2
Ｏ−ＣＣｌ2−ＣＦＣｌ2はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で、
ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してp.p.mで、−50.7に２ＦタイプＯ
ＣＦ2Ｏと−67.5に２Ｆタイプ（ＣＦＣｌ2）で特徴付け
られる。
【００４１】マスペクトル分析で、次の主ピークと相対
強度：185(100％）、148(15％）、101(12％）を示す。
強度：185(100％）、148(15％）、101(12％）を示す。
【００４２】
【表１】
【００４３】実施例１７−２２ オレフィンと次亜弗素酸塩からのビスエトキシメタン：
オレフィンの次亜弗素酸塩への付加 実施例１７ ＣＦＣｌ3の２mlを磁性撹拌機と内部熱電対を備えた10m
lの２径ガラスフラスコに入れる。
オレフィンの次亜弗素酸塩への付加 実施例１７ ＣＦＣｌ3の２mlを磁性撹拌機と内部熱電対を備えた10m
lの２径ガラスフラスコに入れる。
【００４４】反応器を−196℃にし、排気する。次いで
真空ライン移送により、１ミリモルのＣＦ2（ＯＦ）2を
−196℃で入れる。この反応器を−100℃とし、ＣＦ
2（ＯＦ）2のＣＦＣｌ3溶液を磁性撹拌下に均一にす
る。得られた0.5モルＣＦ2（ＯＦ） 2のＣＦＣｌ3溶液に
３ミリモルのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを徐々に添加して縮合
させたが、その際直ちに生じた反応熱を冷却系で効果的
に除去して−100℃に保持した。
真空ライン移送により、１ミリモルのＣＦ2（ＯＦ）2を
−196℃で入れる。この反応器を−100℃とし、ＣＦ
2（ＯＦ）2のＣＦＣｌ3溶液を磁性撹拌下に均一にす
る。得られた0.5モルＣＦ2（ＯＦ） 2のＣＦＣｌ3溶液に
３ミリモルのＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌを徐々に添加して縮合
させたが、その際直ちに生じた反応熱を冷却系で効果的
に除去して−100℃に保持した。
【００４５】反応生成物の重量パーセントは、ガスクロ
マトグラフィーとＮＭＲで測定して、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2
Ｃｌ40.3％、4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ
−1,3−ジオキソラン50.7％ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣ
Ｆ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ９％である。実施例１のよ
うに定義した線状付加生成物は９％である。実施例１８
と１９ 実施例１７の実験条件と比較しうる条件下で、いくつか
の溶剤とＣＦ2（ＯＦ）2濃度を異なる温度でテストす
る。線状付加物の収率と用いた実験条件についてのデー
タを表２に示す。 実施例２０ 機械撹拌器、熱電対は、反応ガス用吸入入口、液体反応
オレフィン用の反応器のトップでの入口、不活性ガスヘ
ッド出口を備えた125mlの多径ガラス円筒状反応器に20m
lのＣＨＣｌ2−ＣＦ3（ｄ＝1.5g/l）を入れる。この反
応器を冷却槽を用いて−97℃にし、ＣＦ2（ＯＦ）2（0.
50Nl/h）、ＣＯ2（0.25Nl/h）とＨｅ（1.5Nl/h)のガス
混合物を、溶液中1.5ＭのＣＦ2（ＯＦ）2濃度になるま
で、機械撹拌下に連続的に導入する。
マトグラフィーとＮＭＲで測定して、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦ2
Ｃｌ40.3％、4,5−ジクロロ−2,2,4,5−テトラフルオロ
−1,3−ジオキソラン50.7％ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＯＣ
Ｆ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌ９％である。実施例１のよ
うに定義した線状付加生成物は９％である。実施例１８
と１９ 実施例１７の実験条件と比較しうる条件下で、いくつか
の溶剤とＣＦ2（ＯＦ）2濃度を異なる温度でテストす
る。線状付加物の収率と用いた実験条件についてのデー
タを表２に示す。 実施例２０ 機械撹拌器、熱電対は、反応ガス用吸入入口、液体反応
オレフィン用の反応器のトップでの入口、不活性ガスヘ
ッド出口を備えた125mlの多径ガラス円筒状反応器に20m
lのＣＨＣｌ2−ＣＦ3（ｄ＝1.5g/l）を入れる。この反
応器を冷却槽を用いて−97℃にし、ＣＦ2（ＯＦ）2（0.
50Nl/h）、ＣＯ2（0.25Nl/h）とＨｅ（1.5Nl/h)のガス
混合物を、溶液中1.5ＭのＣＦ2（ＯＦ）2濃度になるま
で、機械撹拌下に連続的に導入する。
【００４６】この時点で、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2と次亜弗
素酸塩との混合物を、添加中、溶液中の次亜弗素酸塩の
濃度が一定に保たれるように連続的に添加する。４時間
30分後に、ＣＦ2（ＯＦ）2含有のガス混合物の添加を中
断し、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2の添加を、溶液に溶解したＣ
Ｆ2（ＯＦ）2の完全な変換がするまで続ける。反応の終
わりに、反応粗生成物を溶剤および殆どの揮発性副生物
（ＣＨＦＣｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4
−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン）から分離した。
ビスエーテル付加生成物の混合物で、 Ａ）71.5％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CHCl-CCl2F Ｂ）27.7％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CCl2-CHClF Ｃ）0.8 ％のCHClF-CCl2-OCF2O-CCl2-CHClF からなる34.5ｇが残渣から得られる。
素酸塩との混合物を、添加中、溶液中の次亜弗素酸塩の
濃度が一定に保たれるように連続的に添加する。４時間
30分後に、ＣＦ2（ＯＦ）2含有のガス混合物の添加を中
断し、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2の添加を、溶液に溶解したＣ
Ｆ2（ＯＦ）2の完全な変換がするまで続ける。反応の終
わりに、反応粗生成物を溶剤および殆どの揮発性副生物
（ＣＨＦＣｌ−ＣＦＣｌ2と4,4,5−トリクロロ−2,2,4
−トリフルオロ−1,3−ジオキソラン）から分離した。
ビスエーテル付加生成物の混合物で、 Ａ）71.5％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CHCl-CCl2F Ｂ）27.7％のCCl2F-CHCl-OCF2O-CCl2-CHClF Ｃ）0.8 ％のCHClF-CCl2-OCF2O-CCl2-CHClF からなる34.5ｇが残渣から得られる。
【００４７】この生成物を分取ガスクロマトグラフィー
で分離する。線状付加生成物の収率は、生成物Ａ，Ｂ，
Ｃのモルの和と、変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比
として69％である。生成物はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で
特徴付けられる。ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してのp.p.mで示
す。
で分離する。線状付加生成物の収率は、生成物Ａ，Ｂ，
Ｃのモルの和と、変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルの比
として69％である。生成物はＦ19−ＮＭＲ分光分析法で
特徴付けられる。ＣＦＣｌ3＝Ｏに関してのp.p.mで示
す。
【００４８】生成物Ａ：−66.5に2FタイプCFCl2、−59.
3／−61.5に2FタイプOCF2O 、 生成物Ｂ：−66.2に1FタイプCFCl2、−138.3に1Fタイプ
CFHCl、−55.0／−56.3に2FタイプOCF2O、 生成物Ｃ：−138.4に2FタイプCFHCl、−50.6に2Fタイプ
OCF2O マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強度を示す15
1(100％）、131(23.5％）、114(33％）、101(20％）、7
9(14％）。 実施例２１ 機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合物（ＣＦ2（ＯＦ）2
／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口、反応オレフィン用吸引
口、不活性ガスヘッド出口を備える125mlの多径ガラス
円筒状反応器にＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入す
る。この反応器を冷却槽で−90℃とし、ＣＦ2（ＯＦ）2
（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス
混合物を、溶液中0.2Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2のなるま
で、連続的に機械撹拌下に導入する。
3／−61.5に2FタイプOCF2O 、 生成物Ｂ：−66.2に1FタイプCFCl2、−138.3に1Fタイプ
CFHCl、−55.0／−56.3に2FタイプOCF2O、 生成物Ｃ：−138.4に2FタイプCFHCl、−50.6に2Fタイプ
OCF2O マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強度を示す15
1(100％）、131(23.5％）、114(33％）、101(20％）、7
9(14％）。 実施例２１ 機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合物（ＣＦ2（ＯＦ）2
／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口、反応オレフィン用吸引
口、不活性ガスヘッド出口を備える125mlの多径ガラス
円筒状反応器にＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入す
る。この反応器を冷却槽で−90℃とし、ＣＦ2（ＯＦ）2
（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス
混合物を、溶液中0.2Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2のなるま
で、連続的に機械撹拌下に導入する。
【００４９】この点で、ＣＣｌＦ＝ＣＨＦ（2.0Nl/h)
を、次亜弗素酸塩の溶液中の濃度が添加中一定になるよ
うに連続的に加える。１時間４０分後に、ＣＦ2（Ｏ
Ｆ）2含有のガス混合物の導入を中断し、ＣＣｌＦ＝Ｃ
ＨＦの添加を溶液中に溶解したＣＦ 2（ＯＦ）2の完全変
換まで続ける。反応の終わりに、溶剤および揮発性の副
生物であるＣＨＦ2−ＣＦ2Ｃｌと４−クロロ−2,2,4,5
−テトラフルオロ−1,3−ジオキソランから反応粗成物
を分ける。ビスエーテル付加物で、 Ａ）74％のCClF2-CHF-OCF2O-CHF-CClF2 Ｂ）23％のCClF2-CHF-OCF2O-CClF-CHF2 Ｃ）３％CHF2-CClF-OCF2O-CClF-CHF2 からなる混合物16.5ｇを得る。
を、次亜弗素酸塩の溶液中の濃度が添加中一定になるよ
うに連続的に加える。１時間４０分後に、ＣＦ2（Ｏ
Ｆ）2含有のガス混合物の導入を中断し、ＣＣｌＦ＝Ｃ
ＨＦの添加を溶液中に溶解したＣＦ 2（ＯＦ）2の完全変
換まで続ける。反応の終わりに、溶剤および揮発性の副
生物であるＣＨＦ2−ＣＦ2Ｃｌと４−クロロ−2,2,4,5
−テトラフルオロ−1,3−ジオキソランから反応粗成物
を分ける。ビスエーテル付加物で、 Ａ）74％のCClF2-CHF-OCF2O-CHF-CClF2 Ｂ）23％のCClF2-CHF-OCF2O-CClF-CHF2 Ｃ）３％CHF2-CClF-OCF2O-CClF-CHF2 からなる混合物16.5ｇを得る。
【００５０】この生成物を分取ガスクロマトグラフィー
で分離する。線状付加生成物収率は、生成物Ａ，Ｂ，Ｃ
のモル和と変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルとの比とし
て61％である。生成物はＦ19ＮＭＲ分光分析法とＨ1−
ＮＭＲ分光分析法で特徴付けられる。Ｆ19−ＮＭＲ分光
分析で、生成物は、ＣＦＣｌ2＝Ｏに関してp.p.mで、 生成物Ａ：−71.5に4FタイプCF2Cl、−140.3に2Fタイプ
CHF、−58.5／−60.0に2FタイプOCF2O、 生成物Ｂ：−71.5に2FタイプCF2Cl、−140.3に1Fタイプ
CHF，−81.2に1FタイプCFCl、−131／−134に2FタイプC
HF2、−54.0／−56.6に2FタイプOCF2O 生成物Ｃ：−81.2に2FタイプCFCl、−131／−134に4Fタ
イプCHF2に、−54.0／−56.6に2FタイプOCF2O Ｈ1−ＮＭＲ分光分析で、生成物は、ＴＭＳ＝０に対し
p.p.mで 生成物Ａ：5.8〜6.0に2HタイプCHF 生成物Ｂ：5.8〜6.0に1HタイプCHFと5.7−5.9−6.1に1H
タイプCF2H 生成物Ｃ：5.7−5.9−6.1に2HタイプCF2H 電子衝撃マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強点
を示す。185(７％）、183(20％）、119(38％）、117(10
0％）、67(15％）。 実施例２２ 実施例２１と同様に機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合
物（ＣＦ2（ＯＦ）2／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口など
を具備した250mlの多径ガラス円筒状反応器に、160mlの
ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入する。この反応器
を冷却槽を用いて−95℃にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2
（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス
混合物を、溶液中0.05Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2に達する
まで、機械撹拌下に連続的に導入する。
で分離する。線状付加生成物収率は、生成物Ａ，Ｂ，Ｃ
のモル和と変換されたＣＦ2（ＯＦ）2のモルとの比とし
て61％である。生成物はＦ19ＮＭＲ分光分析法とＨ1−
ＮＭＲ分光分析法で特徴付けられる。Ｆ19−ＮＭＲ分光
分析で、生成物は、ＣＦＣｌ2＝Ｏに関してp.p.mで、 生成物Ａ：−71.5に4FタイプCF2Cl、−140.3に2Fタイプ
CHF、−58.5／−60.0に2FタイプOCF2O、 生成物Ｂ：−71.5に2FタイプCF2Cl、−140.3に1Fタイプ
CHF，−81.2に1FタイプCFCl、−131／−134に2FタイプC
HF2、−54.0／−56.6に2FタイプOCF2O 生成物Ｃ：−81.2に2FタイプCFCl、−131／−134に4Fタ
イプCHF2に、−54.0／−56.6に2FタイプOCF2O Ｈ1−ＮＭＲ分光分析で、生成物は、ＴＭＳ＝０に対し
p.p.mで 生成物Ａ：5.8〜6.0に2HタイプCHF 生成物Ｂ：5.8〜6.0に1HタイプCHFと5.7−5.9−6.1に1H
タイプCF2H 生成物Ｃ：5.7−5.9−6.1に2HタイプCF2H 電子衝撃マスペクトル分析で、次の主ピークと相対強点
を示す。185(７％）、183(20％）、119(38％）、117(10
0％）、67(15％）。 実施例２２ 実施例２１と同様に機械撹拌器、熱電対、反応ガス混合
物（ＣＦ2（ＯＦ）2／ＣＯ2／希釈ガス）用吸引口など
を具備した250mlの多径ガラス円筒状反応器に、160mlの
ＣＨ2Ｆ−ＣＦ3（ｄ＝1.2g/l）を導入する。この反応器
を冷却槽を用いて−95℃にし、次いで、ＣＦ2（ＯＦ）2
（1.0Nl/h)、ＣＯ2（0.5Nl/h)とＨｅ（４Nl/h）のガス
混合物を、溶液中0.05Ｍ濃度のＣＦ2（ＯＦ）2に達する
まで、機械撹拌下に連続的に導入する。
【００５１】この点で、弗化ビニリデンＣＨ2＝ＣＦ
2（2.0Nl/h)を、添加中液中の次亜弗素酸塩の濃度を一
定に保つよう連続的に添加する。２時間４０分後に、Ｃ
Ｆ2（ＯＦ）2含有ガス混合物の添加を止め、ＣＨ2＝Ｃ
Ｆ2の添加を、溶液中に溶解したＣＦ2（ＯＦ）2の完全
変換まで続ける。反応の終わりに、分画蒸留で、21ｇの
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3（ｄｐ＝＋51℃／200mm
Hg)を分離する。
2（2.0Nl/h)を、添加中液中の次亜弗素酸塩の濃度を一
定に保つよう連続的に添加する。２時間４０分後に、Ｃ
Ｆ2（ＯＦ）2含有ガス混合物の添加を止め、ＣＨ2＝Ｃ
Ｆ2の添加を、溶液中に溶解したＣＦ2（ＯＦ）2の完全
変換まで続ける。反応の終わりに、分画蒸留で、21ｇの
ＣＦ3ＣＨ2ＯＣＦ2ＯＣＨ2ＣＦ3（ｄｐ＝＋51℃／200mm
Hg)を分離する。
【００５２】線状付加生成物の収率は、ＣＦ3ＣＨ2ＯＣ
Ｆ2ＯＣＨ2ＣＦ3のモルと変換したＣＦ2（ＯＦ）2のモ
ルの比として、67％である。Ｔｇ＝−127.9℃、さらに
Ｆ19−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルで生成物を特
徴付ける。Ｆ19−ＮＭＲ分光分析では、−64.0p.p.mに
２ＦタイプＯＣＦ2Ｏ、−73.9p.p.mに６ＦタイプＣＦ3
−ＣＨ2（ＣＦＣｌ3＝０に対し）を示す。
Ｆ2ＯＣＨ2ＣＦ3のモルと変換したＣＦ2（ＯＦ）2のモ
ルの比として、67％である。Ｔｇ＝−127.9℃、さらに
Ｆ19−ＮＭＲスペクトルとマススペクトルで生成物を特
徴付ける。Ｆ19−ＮＭＲ分光分析では、−64.0p.p.mに
２ＦタイプＯＣＦ2Ｏ、−73.9p.p.mに６ＦタイプＣＦ3
−ＣＨ2（ＣＦＣｌ3＝０に対し）を示す。
【００５３】電子衝撃マススペクトル分析では次の主ピ
ークと相対強度を示す。179(33.1％）、163(28.2％）、
149(100％）、113(17.7％）、83(83.1％）。実施例１７
〜２２における線状付加物の収率と実験条件は表２に示
す。
ークと相対強度を示す。179(33.1％）、163(28.2％）、
149(100％）、113(17.7％）、83(83.1％）。実施例１７
〜２２における線状付加物の収率と実験条件は表２に示
す。
【００５４】
【表２】
【００５５】実施例２３ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの製造（脱ハロゲ
ン化法） ジメチルホルムアミド500ml、３Ｎ−ＨＣｌで予め洗浄
して活性化したＺｎ末90ｇとＩ2100mgを、機械撹拌器、
熱電体、滴下ロート、水冷却器と−78℃に保持し機械ポ
ンプの真空に連結した採取タラップとを有する蒸溜カラ
ムを備えた１リットルの３径フラスコに入れる。内温を
80℃にし、160mmHgの内圧に調節し、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌの88.4ｇ（229ミ
リモル）を滴下する。
ン化法） ジメチルホルムアミド500ml、３Ｎ−ＨＣｌで予め洗浄
して活性化したＺｎ末90ｇとＩ2100mgを、機械撹拌器、
熱電体、滴下ロート、水冷却器と−78℃に保持し機械ポ
ンプの真空に連結した採取タラップとを有する蒸溜カラ
ムを備えた１リットルの３径フラスコに入れる。内温を
80℃にし、160mmHgの内圧に調節し、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣ
ｌ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＦＣｌ−ＣＦ2Ｃｌの88.4ｇ（229ミ
リモル）を滴下する。
【００５６】滴下終了後に、反応混合物を30分間上記の
条件に保持し、徐々に0.5mmHgにする。約20分後に採取
フラスコを取りはずす。これにはペルフルオロビスビニ
ルオキシメタン（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2の89重量％（45.6ｇで187ミリモルに相当）と半脱ハ
ロゲン化物ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌの11重量％（5.6ｇで18ミリモルに相当）からな
る混合物51.3ｇを含む。プレートカラムを用い常圧で50
℃の沸点を有するペルフルオロビスビニルオキシメタン
42ｇ（172ミリモル）を単離する。収率は75％。
条件に保持し、徐々に0.5mmHgにする。約20分後に採取
フラスコを取りはずす。これにはペルフルオロビスビニ
ルオキシメタン（ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2Ｏ−ＣＦ＝Ｃ
Ｆ2の89重量％（45.6ｇで187ミリモルに相当）と半脱ハ
ロゲン化物ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦＣｌ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌの11重量％（5.6ｇで18ミリモルに相当）からな
る混合物51.3ｇを含む。プレートカラムを用い常圧で50
℃の沸点を有するペルフルオロビスビニルオキシメタン
42ｇ（172ミリモル）を単離する。収率は75％。
【００５７】この生成物は、Ｆ19ＮＭＲ分光分析法（Ｃ
ＦＣｌ3＝０に関してp.p.m：-114.0/-121.1に２Ｆタイ
プＣＦ2＝Ｃ−、-136.1に１ＦタイプＣ＝ＣＦ−Ｏ、-6
0.4に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ）、ＩＲスペクトル（吸
収バンド：1840、1338、1298、1248、1192cm-1）、マス
スペクトル（電子衝撃）〔163（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3）、147
（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3Ｏ）、135（Ｃ2Ｆ5Ｏ）、119（Ｃ
2Ｆ5）〕で特徴付けられる。 実施例２４ ビス−（２−フルオロビニルオキシ）メタンＣＦＨ＝Ｃ
Ｈ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦの製造（脱ハロゲン化
法） 機械撹拌器、熱電対、滴下ロート、水冷却器と-78℃に
保つ機械ポンプの真空に連結した採取タラップを有する
蒸溜カラムを備える150mlの３径フラスコに50mlのジメ
チルホルムアミド、３Ｎ−ＨＣｌでの洗浄により活性化
したＺｎ末の21ｇ、Ｉ2の10mgを入れる。内温を120℃に
し、真空を350mmHgに調節し、ＣＦＨＣｌ−ＣＨＣｌ−
ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＨＣｌの17.7ｇ（56.4ミリ
モル）を滴下する。
ＦＣｌ3＝０に関してp.p.m：-114.0/-121.1に２Ｆタイ
プＣＦ2＝Ｃ−、-136.1に１ＦタイプＣ＝ＣＦ−Ｏ、-6
0.4に２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ）、ＩＲスペクトル（吸
収バンド：1840、1338、1298、1248、1192cm-1）、マス
スペクトル（電子衝撃）〔163（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3）、147
（Ｍ+−Ｃ2Ｆ3Ｏ）、135（Ｃ2Ｆ5Ｏ）、119（Ｃ
2Ｆ5）〕で特徴付けられる。 実施例２４ ビス−（２−フルオロビニルオキシ）メタンＣＦＨ＝Ｃ
Ｈ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦの製造（脱ハロゲン化
法） 機械撹拌器、熱電対、滴下ロート、水冷却器と-78℃に
保つ機械ポンプの真空に連結した採取タラップを有する
蒸溜カラムを備える150mlの３径フラスコに50mlのジメ
チルホルムアミド、３Ｎ−ＨＣｌでの洗浄により活性化
したＺｎ末の21ｇ、Ｉ2の10mgを入れる。内温を120℃に
し、真空を350mmHgに調節し、ＣＦＨＣｌ−ＣＨＣｌ−
ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨＣｌ−ＣＦＨＣｌの17.7ｇ（56.4ミリ
モル）を滴下する。
【００５８】添加終了後に、反応混合物を上記の条件下
15時間保持し、次いで200mmHgに徐々に上げ、約15分後
に、ＣＦＨ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦとジメチ
ルホルムアミドの混合物18.3ｇを含む採取フラスコを分
離した。混合物を２回水洗し、プレートカラムで減圧下
蒸留する精製により、200mmHgで42.0℃の沸点の98％純
度のＣＨＦ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦ4.6ｇ（2
6.7ミリモル）を単離する。収率は47％。
15時間保持し、次いで200mmHgに徐々に上げ、約15分後
に、ＣＦＨ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦとジメチ
ルホルムアミドの混合物18.3ｇを含む採取フラスコを分
離した。混合物を２回水洗し、プレートカラムで減圧下
蒸留する精製により、200mmHgで42.0℃の沸点の98％純
度のＣＨＦ＝ＣＨ−ＯＣＦ2Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＦ4.6ｇ（2
6.7ミリモル）を単離する。収率は47％。
【００５９】生成物は、Ｆ19−ＮＭＲスペクトル（ＣＦ
Ｃｌ3＝Ｏに関してp.p.mで：−62.9、−63.3、−63.7に
２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ、−153.5に１Ｆタイプトラン
スＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ、−168.5に１ＦタイプシスＦ−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）、電子衝撃マススペクトル〔主ピーク
と相対強度：45（73％）、78（17％）、111(100％）、1
72(１％）、ＩＲスペクトル（主ピーク：3110、1719、1
693、1374、1301、1202、1106と1028cm-1）で特徴付け
られる。 実施例２５ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの製
造（脱ハロゲン水素化法） 実施例２１で作ったビスエーテル付加生成物３ｇ、相転
位剤としてのテトラブチルアンモニウムクロリド100mg
を実施例２４に記載と同様の機械撹拌器などを備えた10
0mlの３径フラスコに入れる。内温を60℃にし、真空を2
00mmHgに調節し、40％ＫＯＨ水溶液３mlを滴下する。
Ｃｌ3＝Ｏに関してp.p.mで：−62.9、−63.3、−63.7に
２ＦタイプＯ−ＣＦ2−Ｏ、−153.5に１Ｆタイプトラン
スＦ−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ、−168.5に１ＦタイプシスＦ−
ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ）、電子衝撃マススペクトル〔主ピーク
と相対強度：45（73％）、78（17％）、111(100％）、1
72(１％）、ＩＲスペクトル（主ピーク：3110、1719、1
693、1374、1301、1202、1106と1028cm-1）で特徴付け
られる。 実施例２５ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの製
造（脱ハロゲン水素化法） 実施例２１で作ったビスエーテル付加生成物３ｇ、相転
位剤としてのテトラブチルアンモニウムクロリド100mg
を実施例２４に記載と同様の機械撹拌器などを備えた10
0mlの３径フラスコに入れる。内温を60℃にし、真空を2
00mmHgに調節し、40％ＫＯＨ水溶液３mlを滴下する。
【００６０】滴下後、反応物を上記条件30分間保持し、
100mmHgに徐々に引圧する。約30分後に採取フラスコを
放す。これには、ペルフルオロビスビニルオキシメタ
ン、未反応が一部のみ反応した原料と痕跡の水から本質
的になる混合物２ｇを含む。粗反応物を固形ＫＯＨで脱
水後に、蒸留して、ペルフルオロビスビニルオキシメタ
ン1.3ｇと非脱ハロゲン水素化合物0.5ｇを分離する。ペ
ルフルオロビスビニルメタンの収率は66％。このもの
は、実施例２３同様にＦ19−ＮＭＲスペクトルで特徴付
けられる。 実施例２６ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶
剤を用いないでの重合 ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの32mlからなる重合開始剤とペル
フルオロビスビニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電
磁撹拌器、反応剤の導入・排出用の開口を有する重合用
の31.2mlガラス反応器に入れる。
100mmHgに徐々に引圧する。約30分後に採取フラスコを
放す。これには、ペルフルオロビスビニルオキシメタ
ン、未反応が一部のみ反応した原料と痕跡の水から本質
的になる混合物２ｇを含む。粗反応物を固形ＫＯＨで脱
水後に、蒸留して、ペルフルオロビスビニルオキシメタ
ン1.3ｇと非脱ハロゲン水素化合物0.5ｇを分離する。ペ
ルフルオロビスビニルメタンの収率は66％。このもの
は、実施例２３同様にＦ19−ＮＭＲスペクトルで特徴付
けられる。 実施例２６ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶
剤を用いないでの重合 ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの32mlからなる重合開始剤とペル
フルオロビスビニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電
磁撹拌器、反応剤の導入・排出用の開口を有する重合用
の31.2mlガラス反応器に入れる。
【００６１】この反応器を−196℃に冷却し、吸引し、
室温にし、再び冷却を２回した。この一連操作の終わり
に、反応器を撹拌下30℃で１時間保つ。得られる粗反応
物は、粘稠で透明、無色、均一な液状である。未反応の
モノマーを蒸留と120℃での減圧下３時間の除去によ
り、ポリマー340mgを得る。
室温にし、再び冷却を２回した。この一連操作の終わり
に、反応器を撹拌下30℃で１時間保つ。得られる粗反応
物は、粘稠で透明、無色、均一な液状である。未反応の
モノマーを蒸留と120℃での減圧下３時間の除去によ
り、ポリマー340mgを得る。
【００６２】得られたポリマーの赤外分析では、カルボ
ニルと弗素化二重結合の領域に吸収を示さない。Ｆ19−
ＮＭＲ分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造
（ａ）が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニ
ルもアシルフルオライドも現れない。フルオリナートＦ
Ｃ75中で測定したポリマーの極限粘度数（intrinsic vi
scosity)は66ml/gである。ポリマーについて行った示差
熱分析（ＤＳＣ）では融点を示さず、そのためポリマー
は無定形である。ＤＳＣで測定したポリマーＴｇは77.8
℃、熱重量分析（ＴＧＡ）では488℃で２％の重量損
失、530℃で10％の重量損失を示す。 実施例２７ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶
液での重合 ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの50mlからなる重合開始剤、ＣＣ
ｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの16.6ミリモルとペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電磁撹拌器、反応
剤の導入・排出口を有する重合用の52.3mlのガラス反応
器に入れる。
ニルと弗素化二重結合の領域に吸収を示さない。Ｆ19−
ＮＭＲ分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造
（ａ）が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニ
ルもアシルフルオライドも現れない。フルオリナートＦ
Ｃ75中で測定したポリマーの極限粘度数（intrinsic vi
scosity)は66ml/gである。ポリマーについて行った示差
熱分析（ＤＳＣ）では融点を示さず、そのためポリマー
は無定形である。ＤＳＣで測定したポリマーＴｇは77.8
℃、熱重量分析（ＴＧＡ）では488℃で２％の重量損
失、530℃で10％の重量損失を示す。 実施例２７ ペルフルオロビスビニルオキシメタンの溶
液での重合 ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中6.5重量％のペルフルオロプロ
ピオニルパーオキシドの50mlからなる重合開始剤、ＣＣ
ｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの16.6ミリモルとペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンの6.4ミリモルを、電磁撹拌器、反応
剤の導入・排出口を有する重合用の52.3mlのガラス反応
器に入れる。
【００６３】反応器を−196℃に冷却し、吸引し、室温
にし、再び冷却を２回行う。この操作の終わりに、反応
器を30℃で撹拌下２時間保持する。反応粗成物は、粘稠
で、透明、無色均一な液状である。未反応モノマーの蒸
留と120℃で減圧下３時間の除去により、ポリマー450mg
を単離する。
にし、再び冷却を２回行う。この操作の終わりに、反応
器を30℃で撹拌下２時間保持する。反応粗成物は、粘稠
で、透明、無色均一な液状である。未反応モノマーの蒸
留と120℃で減圧下３時間の除去により、ポリマー450mg
を単離する。
【００６４】このポリマーの赤外分析で、カルボニルと
弗化二重結合の領域での吸収を示さない。Ｆ19−ＮＭＲ
分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造（ａ）
が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニルもア
シルフルオライドも現れない。フルオリナートＦＣ75中
で測定したポリマーの極限粘度数は56ml/gである。この
ホモポリマーのフルオリナートＦＣ75中およびペルフル
オロポリエーテル（ホムブリンとガルデン）中での溶解
度は、室温で20重量％より大である。これらの溶剤中で
の20重量％液は非常に粘稠ではあるが、透明で外見上均
一である。20重量％より高い濃度での溶液は極めて粘稠
であるが実質的に均一である。ＤＳＣ測定したポリマー
のＴｇとＴＧＡは実施例２３で得たポリマーのＴｇとＴ
ＧＡと実質的に同一である。 実施例２８ ペルフルオロビスビニルオキシメタンと弗
化ビニリデンとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの３ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに
溶解した6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオ
キシドの32mlからなる重合開始剤、ペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンの2.20ミリモルと弗化ビニリデンの7.
8ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出口を有
する52mlの重合用ガラス反応器に入れる。
弗化二重結合の領域での吸収を示さない。Ｆ19−ＮＭＲ
分析は、上記の環構造の存在によるもので、構造（ａ）
が89％、構造（ｂ）が11％であり、未反応のビニルもア
シルフルオライドも現れない。フルオリナートＦＣ75中
で測定したポリマーの極限粘度数は56ml/gである。この
ホモポリマーのフルオリナートＦＣ75中およびペルフル
オロポリエーテル（ホムブリンとガルデン）中での溶解
度は、室温で20重量％より大である。これらの溶剤中で
の20重量％液は非常に粘稠ではあるが、透明で外見上均
一である。20重量％より高い濃度での溶液は極めて粘稠
であるが実質的に均一である。ＤＳＣ測定したポリマー
のＴｇとＴＧＡは実施例２３で得たポリマーのＴｇとＴ
ＧＡと実質的に同一である。 実施例２８ ペルフルオロビスビニルオキシメタンと弗
化ビニリデンとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの３ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに
溶解した6.5重量％のペルフルオロプロピオニルパーオ
キシドの32mlからなる重合開始剤、ペルフルオロビスビ
ニルオキシメタンの2.20ミリモルと弗化ビニリデンの7.
8ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出口を有
する52mlの重合用ガラス反応器に入れる。
【００６５】反応器を−196度に冷却し、吸引、室温へ
かつ再び冷却を２回行う。この終わりに、反応器を磁気
撹拌下に30℃で16時間保つ。この反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結する。次い
で、蒸気を−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラッ
プにより分画蒸留し、室温にもどした。−80℃でのタラ
ップは溶剤として用いたＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含
む。−120℃でのタラップは、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌの
6.90ミリモルを未反応のペルフルオロビスビニルオキシ
メタンの0.26ミリモルを含む。−196℃でのタラップ
は、未反応の弗化ビニリデン4.5ミリモルを含む。
かつ再び冷却を２回行う。この終わりに、反応器を磁気
撹拌下に30℃で16時間保つ。この反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結する。次い
で、蒸気を−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラッ
プにより分画蒸留し、室温にもどした。−80℃でのタラ
ップは溶剤として用いたＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含
む。−120℃でのタラップは、ＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌの
6.90ミリモルを未反応のペルフルオロビスビニルオキシ
メタンの0.26ミリモルを含む。−196℃でのタラップ
は、未反応の弗化ビニリデン4.5ミリモルを含む。
【００６６】溶剤と未反応のモノマーを蒸留し、減圧下
120℃で３時間ポリマーを取り出し、670mgのポリマーを
単離する。未反応モノマーを含有するタラップの含量を
ガスクロマトグラフィーで分析して測定した重量バラン
スら、ポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタ
ンの量を算出することができ、これは37モル％である。
ポリマーはN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。
120℃で３時間ポリマーを取り出し、670mgのポリマーを
単離する。未反応モノマーを含有するタラップの含量を
ガスクロマトグラフィーで分析して測定した重量バラン
スら、ポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタ
ンの量を算出することができ、これは37モル％である。
ポリマーはN,N−ジメチルホルムアミドに溶解する。
【００６７】Ｆ19−ＮＭＲ分析は、上記の環状構造の存
在によるもので、構造ａ）は91.4％、構造ｂ）は8.6％
である。未反応のビニルもアシルフルオライドも現れな
い。ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは17.2℃、ＤＳＣ
グラフは何れの溶解吸熱量を示さず、従ってポリマーは
無定形である。ＴＧＡは412℃で２％、450℃で10％の重
量損失を示す。 実施例２９ テトラフルオロエチレンとペルフルオロビ
スビニルオキシメタンのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの８ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中
0.35重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドの
1.5mlからなる重合開始剤ペルフルオロビスビニルオキ
シメタンの0.33ミリモルとテトラフルオロエチレンの10
ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出用開口を
備えた42mlのガラス製重合反応器に入れる。
在によるもので、構造ａ）は91.4％、構造ｂ）は8.6％
である。未反応のビニルもアシルフルオライドも現れな
い。ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは17.2℃、ＤＳＣ
グラフは何れの溶解吸熱量を示さず、従ってポリマーは
無定形である。ＴＧＡは412℃で２％、450℃で10％の重
量損失を示す。 実施例２９ テトラフルオロエチレンとペルフルオロビ
スビニルオキシメタンのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌの８ml、ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌ中
0.35重量％のペルフルオロプロピオニルペルオキシドの
1.5mlからなる重合開始剤ペルフルオロビスビニルオキ
シメタンの0.33ミリモルとテトラフルオロエチレンの10
ミリモルを、電磁撹拌器、反応剤の導入・排出用開口を
備えた42mlのガラス製重合反応器に入れる。
【００６８】この反応機を−196℃に冷却し、排気し、
室温にもどし再び冷却を２回する。この操作手順の終わ
りに、反応器を電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。粗製の
反応物はゼラチン様の塊である。反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、次いで
−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップにより蒸
気を分画し、室温にした。
室温にもどし再び冷却を２回する。この操作手順の終わ
りに、反応器を電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。粗製の
反応物はゼラチン様の塊である。反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、次いで
−80℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップにより蒸
気を分画し、室温にした。
【００６９】−80℃のタラップは、溶剤として用いたＣ
ＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含む。−120℃のタラップ
は、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌの4.90ミリモルと未反応のペル
フルオロビスビニルオキシメタンの0.16ミリモルを含
む、−196℃のタラップは未反応のテトラフルオロエチ
レンの0.12ミリモルを含む。溶剤と未反応のモノマーを
蒸留し、減圧下、120℃の温度で３時間かけてポリマー
を取り出し、ポリマーの1.030ｇを単離する。
ＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌのみを含む。−120℃のタラップ
は、ＣＦＣｌ2ＣＦ2Ｃｌの4.90ミリモルと未反応のペル
フルオロビスビニルオキシメタンの0.16ミリモルを含
む、−196℃のタラップは未反応のテトラフルオロエチ
レンの0.12ミリモルを含む。溶剤と未反応のモノマーを
蒸留し、減圧下、120℃の温度で３時間かけてポリマー
を取り出し、ポリマーの1.030ｇを単離する。
【００７０】未反応モノマーを含有するタラップの含量
をガスクロマトグラフィー分析で得られた重量バランス
でポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの
量を算出し、1.7モル％となる。得られたポリマーの赤
外分析で、カルボニルと弗化二重結合の領域での吸収が
ない。
をガスクロマトグラフィー分析で得られた重量バランス
でポリマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの
量を算出し、1.7モル％となる。得られたポリマーの赤
外分析で、カルボニルと弗化二重結合の領域での吸収が
ない。
【００７１】ＤＳＣで測定したΔＨと二次融点は、9.8c
al/gと314.5℃である。ＴＧＡは502℃で２％、540℃で
１０％の重量損失を示す。ポリマーは330℃の温度で122
気圧の圧で、透明で強靱なフィルムに熱成形される。 実施例３０ ペルフルオロビスビニルオキシメタンとペ
ルフルオロジオキソールとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフル
オロプロピオニルパーオキシドの20ml、ペルフルオロビ
スビニルオキシメタンの2.95ミリモルとペルフルオロ−
1,3−ジオキソールの0.6ミリモルを、電磁撹拌機を反応
剤の導入・排出口を有する42mlのガラス製重合反応器に
入れる。
al/gと314.5℃である。ＴＧＡは502℃で２％、540℃で
１０％の重量損失を示す。ポリマーは330℃の温度で122
気圧の圧で、透明で強靱なフィルムに熱成形される。 実施例３０ ペルフルオロビスビニルオキシメタンとペ
ルフルオロジオキソールとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフル
オロプロピオニルパーオキシドの20ml、ペルフルオロビ
スビニルオキシメタンの2.95ミリモルとペルフルオロ−
1,3−ジオキソールの0.6ミリモルを、電磁撹拌機を反応
剤の導入・排出口を有する42mlのガラス製重合反応器に
入れる。
【００７２】この反応器を−196℃に冷却、排気、室温
にもどし、再び冷却を２回行う。その終わりに反応器を
電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、蒸気を
−90℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップで分画
し、室温にする。−90℃のタラップは、ペルフルオロビ
スビニルオキシメタンの1.92ミリモルと溶剤として用い
たＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌを含む。−120℃のタラップは
ペルフルオロジオキソールの0.22ミリモルとペルフルオ
ロビスビニルオキシメタンの0.01ミリモルを含む。−19
6℃のタラップはペルフルオキジオキソールの0.1ミリモ
ルを含む。
にもどし、再び冷却を２回行う。その終わりに反応器を
電磁撹拌下に40℃で８時間保つ。反応器を液体窒素の温
度にし、10-3mbarの圧に保った真空系に連結し、蒸気を
−90℃、−120℃と−196℃に冷却したタラップで分画
し、室温にする。−90℃のタラップは、ペルフルオロビ
スビニルオキシメタンの1.92ミリモルと溶剤として用い
たＣＦＣｌ2−ＣＦ2Ｃｌを含む。−120℃のタラップは
ペルフルオロジオキソールの0.22ミリモルとペルフルオ
ロビスビニルオキシメタンの0.01ミリモルを含む。−19
6℃のタラップはペルフルオキジオキソールの0.1ミリモ
ルを含む。
【００７３】溶剤と未反応のモノマーを蒸留し、120℃
での減圧下２時間かけてポリマーを取り出し、280mgの
ポリマーを単離する。未反応モノマーを含むタラップの
含量のガスクロマト分析で測定した重量バランスで、ポ
リマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの量を
算出し、78モル％となる。
での減圧下２時間かけてポリマーを取り出し、280mgの
ポリマーを単離する。未反応モノマーを含むタラップの
含量のガスクロマト分析で測定した重量バランスで、ポ
リマー中のペルフルオロビスビニルオキシメタンの量を
算出し、78モル％となる。
【００７４】ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは94.5
℃、ＤＳＣグラフは何れの溶融吸熱量を示さず、従って
ポリマーは無定形である。ＴＧＡは494℃で10％の重量
損失を示す。 実施例３１ ビス（２−フルオロビニルオキシ）−ジフ
ルオロメタンと弗化ビニリデンとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフル
オロプロピオニルペルオキシドの１ml、ＣＣｌ2Ｆ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌの10mlとビス（２−フルオロビニルオキシ）−
ジフルオロメタン（分子量＝172）の1.5ｇを、電磁撹拌
器、反応剤の導入・排出口を有する40mlのAISI-316重合
反応器に入れる。
℃、ＤＳＣグラフは何れの溶融吸熱量を示さず、従って
ポリマーは無定形である。ＴＧＡは494℃で10％の重量
損失を示す。 実施例３１ ビス（２−フルオロビニルオキシ）−ジフ
ルオロメタンと弗化ビニリデンとのコポリマー ＣＣｌ2Ｆ−ＣＦ2Ｃｌに溶解した6.5重量％のペルフル
オロプロピオニルペルオキシドの１ml、ＣＣｌ2Ｆ−Ｃ
Ｆ2Ｃｌの10mlとビス（２−フルオロビニルオキシ）−
ジフルオロメタン（分子量＝172）の1.5ｇを、電磁撹拌
器、反応剤の導入・排出口を有する40mlのAISI-316重合
反応器に入れる。
【００７５】この反応器を、−196℃に冷却、排気、室
温へ再び冷却を２回行う。その終わりに、反応器を30℃
に保ち、弗化ビニリデンで20気圧にする。全圧が18気圧
に低下したとき、反応を止め、ガス状反応剤を大気圧で
除去する。溶剤を未反応モノマーを蒸留し、減圧下80℃
で２時間をついやしてポリマーを取り出し、310mgのポ
リマーを単離する。
温へ再び冷却を２回行う。その終わりに、反応器を30℃
に保ち、弗化ビニリデンで20気圧にする。全圧が18気圧
に低下したとき、反応を止め、ガス状反応剤を大気圧で
除去する。溶剤を未反応モノマーを蒸留し、減圧下80℃
で２時間をついやしてポリマーを取り出し、310mgのポ
リマーを単離する。
【００７６】ＤＳＣで測定したポリマーのＴｇは39.9
℃、ＤＳＣは溶融吸熱量を示さず、従ってポリマーは無
定形である。ＴＧＡは300℃で６％の重量損失である。
℃、ＤＳＣは溶融吸熱量を示さず、従ってポリマーは無
定形である。ＴＧＡは300℃で６％の重量損失である。
【００７７】
【発明の効果】この発明によれば、特に環状構造を有
し、熱加工性で高い溶解性と共に熱安定性が改良され、
ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーを得るこ
とができる。
し、熱加工性で高い溶解性と共に熱安定性が改良され、
ゲルの存在しない弗素化ポリマーとコポリマーを得るこ
とができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０９Ｄ 137/00 ＰＧＬ (72)発明者 アレッサンドロ ゼッダ イタリア国、ラ スペツィア ピツァ カ ボール 47
Claims (30)
- 【請求項１】 ジエンが構造： 【化１】 【化２】 （式中Ｘ1とＸ2は互に同一または異なってＦ、Ｃｌまた
はＨ、Ｘ3とＸ4は互に同一または異なってＦまたはＣＦ
3）の環状繰返し単位を本質的に形成し、コポリマーの
製造に用いられる少なくとも１つのコモノマーが構造： ｃ）ＣＹ1Ｙ2＝ＣＹ3Ｚ 〔式中Ｙ1、Ｙ2、Ｙ3は同一または異なってＦ、Ｃｌま
たはＨ、ＺはＦ、Ｃｌ、Ｈ、ＲfまたはＯ−Ｒf（Ｒfは
１〜６の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）、
この化合物は最大２つのクロル原子を含有す）〕、また
は構造： 【化３】 〔式中Ｗ1とＷ2は同一または異なりＦまたはＣＦ3、Ｗ3
はＦまたはＨ、Ｗ4はＦ、Ｈ、ＲfまたはＯ−Ｒf（Ｒfは
１〜５の炭素原子を有するペルフルオロアルキル基）〕
のエチレン不飽和含有化合物である、構造：ＣＦＸ1＝
ＣＸ2−ＯＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2−ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ
2は同一または異なりＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同
一または異なりＦまたはＣＦ3）の１以上の弗化ジエン
のポリマーとコポリマー。 - 【請求項２】 Ｘ2＝Ｘ1である請求項１によるポリマー
とコポリマー - 【請求項３】 Ｘ2＝Ｘ1＝Ｆである請求項２によるポリ
マーとコポリマー - 【請求項４】 弗素化ジエンがＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2
−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2で、それから誘導された環状繰返し
単位が構造： 【化４】 【化５】 を有する請求項３によるポリマーとコポリマー。 - 【請求項５】 コモノマーが、テトラフルオロエチレ
ン、弗化ビニリデン、エチレン、クロロトリフルオロエ
チレン、トリフルオロエチレン、ペルフルオロメチルビ
ニルエーテル、ペルフルオロプロピルビニルエーテル、
ペルフルオロプロペン、ペルフルオロ2,2−ジメチル−
1,3−ジオキソール、ペルフルオロ1,3−ジオキソールと
2,2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメトキシ−1,3
−ジオキソールから選択される請求項１〜４の何れか１
つによるコポリマー。 - 【請求項６】 コモノマーがテトラフルオロエチレンで
ある請求項５によるコポリマー。 - 【請求項７】 コモノマーが弗化ビニリデンである請求
項５によるコポリマー。 - 【請求項８】 コモノマーがペルフルオロ1,3−ジオキ
ソール、ペルフルオロ2,2−ジメチル−1,3−ジオキソー
ルまたは2,2,4−トリフルオロ−５−トリフルオロメト
キシ−1,3−ジオキソールである請求項５によるコポリ
マー。 - 【請求項９】 構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ
−ＣＸ2＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異なって
Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦま
たはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘
導体。 - 【請求項１０】 構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−
Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一または異な
ってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ3は同一または異なって
ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2は同一または異なってＸ1ま
たはＸ2、但し、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ1'はＸ2'と異
なる）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘導体。 - 【請求項１１】 構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−
Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3
とＸ4は同一または異なりＦまたはＣＦ3）を有するビス
ビニルオキシメタンの弗化誘導体。 - 【請求項１２】 構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ4−Ｏ
−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なりＦま
たはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタンの弗化誘
導体。 - 【請求項１３】 ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＦ2−Ｏ−ＣＦ＝
ＣＦ2のペルフルオロビスビニルオキシメタン。 - 【請求項１４】 ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中
Ｘ1、Ｘ2、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、Ｈ
またはＢｒ、Ｂｒ原子は最大で異なる炭素原子に結合す
るような場合で２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、
Ｘ2とＸ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦと
ことなるときのみＦで、共にＨではない）のオレフィン
を、一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ3は同一ま
たは異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩が本質的
に常に存在し、0.001Ｍ〜10Ｍの間の濃度で不活性溶剤
に溶解されている反応器中、−140℃〜＋60℃の温度で
付加させ、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜によ
り、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子と
の反応生成物を分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子
がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン
水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一
または異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一また
は異なってＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異
なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ
1'もＸ2'と異なる）を有するビスビニルオキシメタンの
誘導体の製造法。 - 【請求項１５】 ｉ）式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中
Ｘ1、Ｘ5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、Ｈまた
はＢｒ、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は共にＦ
ではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6がＢｒとことなるときのみＢ
ｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6がＦとことなるときのみＦで、共
にＨではない）のオレフィンを、0.001Ｍ〜10Ｍの間の
濃度で不活性溶剤に溶解された一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）
2（式中Ｘ3とＸ3は同一または異なってＦまたはＣＦ3）
の次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60℃の温度で添加し、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から分画蒸溜によ
り、２つのオレフィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子と
の反応生成物を分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を脱離ハロゲン原子
がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲン
水素化を行うことからなる構造式ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ4Ｆ（式中Ｘ1は同一または
異なってＦ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異な
ってＦまたはＣＦ 3）を有するビスビニルオキシメタン
の誘導体の製造法。 - 【請求項１６】 ｉ）式ＣＦＸ5＝ＣＦＸ6（式中Ｘ5は
Ｃｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌまたはＢｒ）のオレフ
ィンを、0.001Ｍ〜10Ｍの濃度で不活性溶剤に溶解した
式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異な
ってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸塩に、−140℃〜＋60
℃の温度で添加し、 ii）上記ｉ）で得られた反応混合
物から分画蒸留によりオレフィン２分子と次亜弗素酸塩
１分子との反応生成物を分離し、 iii）除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである工程i
i）で得られた生成物を脱ハロゲン化または脱ハロゲン
水素化を行うことからなる構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3
Ｘ4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異な
ってＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタン
誘導体の製造法。 - 【請求項１７】 次亜弗素酸塩の溶液が0.1Ｍ〜４Ｍの
濃度である請求項１４〜１６の何れか１つによる方法。 - 【請求項１８】 反応温度が−120℃〜０℃である請求
項１４〜１６の何れか１つによる方法。 - 【請求項１９】 次亜弗素酸塩の溶液が極性タイプの不
活性溶剤を用いて作られる請求項１４〜１８の何れか１
つによる方法。 - 【請求項２０】 溶剤が、ハイドロゲンフルオロカーボ
ン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカー
ボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、
弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン
酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物、
これらの溶剤の１以上と、通常の低極性溶剤の小割合と
の混合物から選択される請求項１９による方法。 - 【請求項２１】 オレフィンが、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、
ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝Ｃ
Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝Ｃ
ＦＣｌから選択される請求項１４による方法。 - 【請求項２２】 ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中
Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜
弗素酸塩を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ2Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ2、Ｘ
5とＸ6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、
Ｂｒ原子は、最大でかつ異なる炭素原子に結合したよう
な場合に２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ2と
Ｘ6は共にＦではなく、Ｘ1とＸ2はＸ5とＸ6がＦとは異
なり共にＨでないときのみＦである）のオレフィンに、
そのオレフィンを極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−
140℃〜＋60℃の温度で添加し、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレ
フィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画
蒸留により分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原
子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲ
ン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ2−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ2'＝ＣＸ1'Ｆ（式中Ｘ1とＸ2は同一
または異なり、Ｆ、ＣｌまたはＨ、Ｘ3とＸ4は同一また
は異なり、ＦまたはＣＦ3、Ｘ1'とＸ2'は同一または異
なってＸ1またはＸ2、ただし、Ｘ1がＸ2と異なるときＸ
1'もＸ2'と異なる）のビスビニルオキシメタンの弗素化
誘導体の製造法。 - 【請求項２３】 ｉ）一般式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中
Ｘ3とＸ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜
弗素酸塩を、式ＣＸ1Ｘ5＝ＣＸ1Ｘ6（式中Ｘ1、Ｘ5とＸ
6は同一または異なってＦ、Ｃｌ、ＨまたはＢｒ、Ｂｒ
原子は、最大でかつ異なる炭素原子に結合したような場
合に２であり、Ｘ1とＸ5は共にＦではなく、Ｘ1とＸ6は
共にＦではなく、Ｘ1はＸ5とＸ6が共にＢｒとは異なる
ときＢｒで、Ｘ1はＸ5とＸ6がＦとは異なり共にＨでな
いときのみＦである）のオレフィンに、そのオレフィン
を極性タイプの不活性溶剤に溶解し、−140℃〜＋60℃
の温度で添加し、 ii）上記のｉ）で得られた反応混合物から、２つのオレ
フィン分子と１つの次亜弗素酸塩分子との反応物を分画
蒸留により分離し、 iii）上記のii）で得られた生成物を、除去ハロゲン原
子がＣｌまたはＢｒである脱ハロゲン化または脱ハロゲ
ン水素化を行うことからなる構造ＣＦＸ1＝ＣＸ1−Ｏ−
ＣＸ3Ｘ4−Ｏ−ＣＸ1＝ＣＸ1Ｆ（式中Ｘ1はＦ、Ｃｌま
たはＨ、Ｘ3とＸ4は同一または異なり、ＦまたはＣ
Ｆ3）のビスビニルオキシメタンの弗素化誘導体の製造
法。 - 【請求項２４】 ｉ）式ＣＸ3Ｘ4（ＯＦ）2（式中Ｘ3と
Ｘ4は同一または異なってＦまたはＣＦ3）の次亜弗素酸
塩を、極性タイプの不活性溶剤に溶解した式ＣＦＸ5＝
ＣＦＸ6（式中Ｘ5はＣｌ、ＢｒまたはＨ、Ｘ6はＣｌま
たはＢｒ）のオレフィンに、−140℃〜＋60℃の温度で
添加し、 ii）工程ｉ）で得られた反応混合物から分画蒸留によっ
てオレフィン２分子と次亜弗素酸塩１分子の反応生成物
を分離し、 iii）除去ハロゲン原子がＣｌまたはＢｒである上記i
i）で得られた生成物の脱ハロゲン化または脱ハロゲン
水素化することからなる構造ＣＦ2＝ＣＦ−Ｏ−ＣＸ3Ｘ
4−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ2（式中Ｘ3とＸ4は同一または異なっ
てＦまたはＣＦ3）を有するビスビニルオキシメタン誘
導体の製造法。 - 【請求項２５】 反応温度が−120℃〜０℃である請求
項２２〜２４の何れか１つによる方法。 - 【請求項２６】 溶剤が、ハイドロゲンフルオロカーボ
ン、ハイドロゲンクロロカーボン、フルオロクロロカー
ボン、ハイドロゲンクロロフルオロカーボン、トリフル
オロ酢酸、トリフルオロ酢酸無水物、アセトニトリル、
弗化水素酸、二酸化硫黄、トリフルオロメタンスルホン
酸、ＣＦ2Ｃｌ−ＣＦＣｌ−ＳＯ2Ｆ、これらの混合物、
これらの溶剤の１以上と、通常の低極性溶剤の小割合と
の混合物から選択される請求項２２〜２５の何れか１つ
による方法。 - 【請求項２７】 オレフィンが、ＣＦＣｌ＝ＣＦＣｌ、
ＣＨＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨＣｌ＝ＣＣｌ2、ＣＣｌ2＝Ｃ
Ｃｌ2、ＣＨ2＝ＣＦ2、ＣＦ2＝ＣＦ2、ＣＦＨ＝ＣＦＣ
ｌ、ＣＦＣｌ＝ＣＨＣｌ、ＣＨ2＝ＣＣｌ2、ＣＨ2＝Ｃ
ＦＣｌから選択される請求項２２による方法。 - 【請求項２８】 請求項１４と２２の方法の工程ｉ）と
ii）の後に中間体として得ることができるビスエトキシ
メタンの弗素化誘導体。 - 【請求項２９】 請求項１〜８の何れか１つによるポリ
マーまたはコポリマーをコーチング組成物の製造への使
用。 - 【請求項３０】 請求項２８による弗素化化合物を低環
境衝撃の溶剤としての用途。
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|---|---|---|---|
| ITMI941011A IT1269517B (it) | 1994-05-19 | 1994-05-19 | Polimeri e copolimeri fluorurati contenenti strutture cicliche |
| IT94A001011 | 1994-05-19 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07316235A true JPH07316235A (ja) | 1995-12-05 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11751095A Expired - Fee Related JP3856487B2 (ja) | 1994-05-19 | 1995-05-16 | 環状構造を有する弗素化ポリマー又はコポリマー |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US5589557A (ja) |
| EP (1) | EP0683181B1 (ja) |
| JP (1) | JP3856487B2 (ja) |
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| DK (1) | DK0683181T3 (ja) |
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