JP4837862B2

JP4837862B2 - フッ素含有ビニルエーテル

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Publication number: JP4837862B2
Application number: JP2001546621A
Authority: JP
Inventors: ワーム、アラン、ティー; ムーア、ジョージ、ジー、アイ; グエラ、ミゲル、エイ; シュワルトフェーガー、ヴァーナー; ヒンツァー、クラウス; − ミンクイ、ザイ; ヘア、エリック、ディー
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 1999-12-22
Filing date: 2000-04-20
Publication date: 2011-12-14
Anticipated expiration: 2020-04-20
Also published as: DE60023742D1; DE60023742T3; JP2003518051A; ZA200204123B; EP1616849A2; EP1616849A3; EP1616849B1; EP1240125A1; CA2393456A1; WO2001046107A1; EP1240125B2; DE60023742T2; EP1240125B1; US6255536B1; AU4484800A

Description

【０００１】
（技術分野）
本発明は、過フッ化ビニルエーテルおよびそれらの調製に関する。これらのモノマーは、強化された低温特性を有するフルオロエラストマーにとって重要なコモノマーである。
【０００２】
（背景技術）
フルオロポリマーをビニルエーテルによって変性する利点は、様々な総論に記載されている。例えば「ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」ＪｏｈｎＳｃｈｅｉｒｓ著、ＷｉｌｅｙＳｅｒｉｅｓｉｎＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ１９９７、およびその他の文献（例えばＥｍｅｌ‘ｙａｎｏｖら著、Ｚｈ．Ｏｒｇ．Ｋｈｉｍ（１９９４）３０（８）１２６６〜７０ページ、Ｋｒｅｓｐａｎ，ＣａｒｌＧ．、ＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ米国特許第４，２７３，７２８号）を参照されたい。
【０００３】
部分的にフッ素化されたビニルエーテルおよびそれらの共重合体については、Ａ．Ｅ．ＦｅｉｒｉｎｇらのＤｕＰｏｎｔｄｅＮｅｍｏｕｒｓ米国特許第５，３２６，９１７号で述べられている。長鎖ビニルエーテルは、フルオロエラストマーに優れた低温特性を提供する（Ｕｓｃｈｏｌｄら、米国特許第４，５１３，１２８号を参照されたい）を提供する。
【０００４】
元素フッ素を用いたフッ素化によるパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）の調製については既知である。Ｈｕｎｇらの米国特許第５，３５０，４９７号を参照されたい。この特許は、選択された部分的にフッ素化された（ジ）クロロエチルエーテルのフッ素化と、それに続く対応するパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）への脱ハロゲン化を開示する。
【０００５】
完全フッ化（過フッ化）(perfluorinated)長鎖パーフルオロエーテル、特に分枝がなくアルキル基中の原子が３個を越えるビニルエーテルは、調製が困難である。例えばパーフルオロビニルエーテルは、一般に２つの経路によって調製される。例えば「ＭｏｄｅｒｎＦｌｕｏｒｏｐｏｌｙｍｅｒｓ」Ｊ．Ｓｃｈｅｉｒｓ著、Ｗｉｌｅｙ、１９９７年の３７６〜３７８ページを参照されたい。

過フッ化酸フッ化物をヘキサフルオロプロピレンオキシドに添加すると酸フッ化物が得られ、それを塩に変換し熱分解して、既述のパーフルオロビニルエーテルを得ても良い。ヘキサフルオロプロピレンオキシドのそれ自身とのオリゴマー化、および塩への変換とそれに続く熱分解からは、長鎖であるが分枝のエーテルが得られる。

より最近の方法では、パーフルオロアルキルハイポフルオライトおよびジクロロジフルオロエチレンを使用して、それに続いて例えばＺｎを使用し脱ハロゲン化して、パーフルオロビニルエーテルを調製する。

既述のようにこれらの方法を使用した場合、長鎖過フッ化エーテル、特にビニルエーテルを提供することは困難である。ジクロロ法の困難さとしては、Ｒ² _f−ＯＦ化学種を製造して取り扱うことの危険性が挙げられる。これらの危険性のため、この化学種は入手しにくい。過フッ化ビニルエーテルを製造する改善された方法、特に直鎖過フッ化ビニルエーテルを製造するための方法が必要である。
【０００６】
（発明の開示）
本発明は、式、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f
（式中、Ｒ_fは酸素原子を含有することで追加的なエーテル結合を形成しても良い、直鎖、分枝または環状過フッ化脂肪族である。）を有する過フッ化ビニルエーテルを調製する方法について記載している。このような酸素原子を含有するＲ_f基は、パーフルオロアルキレンオキシ基と称される。Ｒ_fは好ましくは１〜２０個、より好ましくは１〜１０個の炭素原子を主鎖中に含有する。Ｒ_fはまた、末端不飽和部位を含有しても良い。
【０００７】
好ましくは本発明によって調製される過フッ化エーテルは、式、ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_fを有する過フッ化直鎖ビニルエーテルから選択される。一実施態様では、ビニルエーテルは好ましくは塩素原子を含まない。
【０００８】
本発明の方法は
（ａ）部分的にハロゲン化されていても良い、少なくとも１つの２−アルコキシプロピオネート部分、誘導体または相当物を含有する炭化水素前駆物質を提供するステップと、
（ｂ）当該炭化水素前駆物質をフッ素化して過フッ化中間体を提供するステップと、
（ｃ）当該過フッ化中間体をその対応する過フッ化酸金属塩に変換するステップと、
（ｄ）当該過フッ化酸金属塩をその対応するパーフルオロビニルエーテルに変換するステップと、を含む。
【０００９】
ここでの用法では、過フッ化と言う用語は、炭素に結合する水素原子が全てフッ素で置換され、あらゆる不飽和炭素−炭素結合がフッ素で飽和されていることを意味する。
【００１０】
本発明の方法の第１の実施態様では、炭化水素酸誘導体を含む適切な炭化水素（例えば少なくとも１つの２−アルコキシプロピオネート部分、誘導体または同等物を含有する）前駆物質が提供される。このような誘導体としては、例えば酸フッ化物、無水物、エステルなどが挙げられる。次にこの誘導体を過フッ化して、対応する過フッ化酸誘導体中間体を提供する。次にこの中間体をその対応する過フッ化酸金属塩に変換し、引き続いて所望のパーフルオロビニルエーテルに変換する。
【００１１】
本発明の第２の実施態様では、ヘキサフルオロプロピレンオキシドをアルコールと反応させ、あるいはナトリウムアルコキシドなどの化学種と反応させて、部分的にフッ素化された炭化水素前駆物質を提供する。次にあらゆる残りの炭素に結合した水素原子をフッ素原子で置換して、前駆物質を完全にフッ素化し、過フッ化酸誘導体中間体を提供する。次にこの中間体をその対応する過フッ化金属塩に変換し、引き続いて所望のパーフルオロビニルエーテルに変換する。
【００１２】
本発明の第３の実施態様では、１）フッ素化されたオレフィンをアルコールと反応させて部分的にフッ素化された炭化水素前駆物質を提供し、２）前駆物質を完全にフッ素化し、３）フッ素化された前駆物質を酸誘導体に加水分解し、４）酸誘導体をその対応する過フッ化酸金属塩に変換し、５）塩生成物をその対応するパーフルオロビニルエーテルに変換する。
【００１３】
本発明の第４の実施態様では、式、
Ｒ_fＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｒ_fは上述の通りである。）を有するパーフルオロビニルエーテルが提供される。
【００１４】
（詳細な説明）
本発明によって調製される過フッ化ビニルエーテルはフルオロエラストマー、特に低温で使用されるものの調製において有用である。このようなエラストマーについては既知である。例えば、Ｕｓｃｈｏｌｄらの米国特許第４，５１３，１２８号を参照されたい。
【００１５】
選択された実施態様は、発明の実施において重要ではない。しかし本発明の各実施態様に共通する一定の加工工程がある。
【００１６】
前駆物質のフッ素化は、電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）または直接フッ素化（ＤＦ）のどちらによって達成されても良い。ＥＣＦについては米国特許第２，７１３，５９３号、およびＷＯ９８／５０６０３に記載されている。ＤＦについては米国特許第５，４８８，１４２号に記載されている。
【００１７】
過フッ化前駆物質の金属塩への変換は、好ましくは例えば鹸化などのように、塩基による処理により達成される。
【００１８】
過フッ化金属塩のビニルエーテルへの変換は、好ましくは熱分解によって達成される。典型的に、これは溶剤またはその他の媒質の存在下または不在下で、塩を乾燥させて、次に塩を１７０℃〜２５０℃の温度に加熱することで実施される。
【００１９】
以下の考察では、特に発明の３つの実施態様を扱っている。開示の範囲をこれらの実施態様に制限することは意図されない。むしろそれは方法の汎用性を例証する。
【００２０】
本発明の第１の実施態様では、パーフルオロビニルエーテルは、
（ａ）少なくとも１つの２−アルコキシプロピオネート部分、誘導体または同等物を含む炭化水素エステル、無水物、酸ハロゲン化物または酸前駆物質を提供するステップと、
（ｂ）当該前駆物質をフッ素化して過フッ化酸誘導体中間体を提供するステップと、
（ｃ）当該過フッ化中間体をその過フッ化金属塩に変換するステップと、
（ｄ）当該過フッ化金属塩を対応するパーフルオロビニルエーテルに熱分解するステップと、によって調製されても良い。より具体的には、第１の実施態様は、以下の合成手順によって例示できる。

（式中、Ｒ_hは追加的なエーテル結合を含有しても良い直鎖、分枝、環状であっても良いＣ₁〜Ｃ₂₀アルキルまたは芳香族基である。Ｘ_h部分は、Ｒ_h、低級アルコキシ（−ＯＣＨ₃、−ＯＣＨ₂ＣＨ₃など）、ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ₃）ＯＲ_h、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群より選択される。Ｒ_fはＲ_hの過フッ化種であり、Ｘ_fはＸ_hの過フッ化種である。
【００２１】
ジビニルエーテルが所望される場合、前駆物質は
Ｒ’_h（ＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ（Ｏ）^Xh）₂
（式中、Ｒ’_hは二価であること以外は上のＲ_hと同様である。）で表される。この特定の前駆物質中では、Ｒ_h部分は同じでも異なっても良い。このようなジビニルエーテルは、ＣＦ₂＝ＣＦＯＲ’_fＯＣＦ＝ＣＦ₂（式中、Ｒ’_fはＲ’_hの過フッ化種である。）である。
【００２２】
さらに別の可能性としては、−ＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯ−部分のペンダントのメチル基が塩素原子を含有しても良い。この塩素原子はフッ素化ステップに耐え、続くステップでいくらかの反応上の利点を提供するかもしれない。
【００２３】
Ｒ_fが直鎖である場合、この経路は効率的かつ経済的なやり方で長鎖、非分枝のビニルエーテルを合成する新たな可能性を開き、側鎖中の特定の順序に限定されない。対照的に、例えば、分子が配列（−ＯＣＦ₂ＣＦ₂ＣＦ₂−）の反復に限られるＭａｓａｈｉｒｏらのＤａｉｋｉｎＥＰ２９０，８４８を参照されたい。
【００２４】
この実施態様における炭化水素前駆物質に対する別のアプローチには、２−アルコキシ−１−プロパノールのエステルが関与する。この前駆物質は列挙した第１の反応手順と比較すると逆転したエステル部分の構成を有するが、本発明の方法においては機能上２−アルコキシプロピオネート相当物である。次に前駆物質を上述したように過フッ化する。次に、得られる化学種を分離して、パーフルオロ−２−アルコキシプロピオニルフッ化物を生成する。この点から、プロピオニルフッ化物を対応する過フッ化金属塩に変換して、塩を対応するパーフルオロビニルエーテルに熱分解することにより、第１の反応手順と同様にビニルエーテルへの変換が進行する。
【００２５】
この経路で使用しても良い追加的な前駆物質としては、
Ｒ³ＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＡ_c
（式中、Ｒ³は追加的なエーテル結合、および

（式中、アルキルはＣ₁〜Ｃ₆アルキル基である。）を含有しても良いアルキル基である。）が挙げられる。好ましくはアルキルは、フッ素化されていても良いＣ₁アルキル基である。またペンダントのメチル基上の塩素もフッ素化工程に耐える。
【００２６】
炭化水素含有前駆物質は市販され、あるいは一般的な有機合成によって容易に調製される。対応する長鎖ポリエーテルアルコールを２−クロロプロピオン酸と結合させて所望の前駆物質を得ても良いが、その他のあらゆる方法も有用である。
【００２７】
フッ素化のエステル前駆物質の例としては、
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
［ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ］₂Ｏ
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＣＯＣＦ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＯＳＯ₂ＣＦ₃
ＣＨ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＣＨ₃
［ＣＨ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ］₂Ｏ
ＣＨＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＯＯＣＨ₃
ＨＣＦ₂ＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₃ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＣＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₃ＯＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₃ＣＨＦＣＦ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₂Ｈ₅ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣ₂Ｈ₄ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ｎＣ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＣｌ
ｎＣ₃Ｆ₇ＣＨ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦ
（ＣＨ₃）₂ＣＨＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₈Ｈ₁₇ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₈Ｆ₁₇Ｃ₂Ｈ₄ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
Ｃ₆Ｈ₅ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
４−ＣＨ₃ＯＣ₆Ｈ₄ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯＯＣＨ₃
ＣＦ₃ＯＣＦＨＣＦ₂ＯＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ₂ＣＨ₃
が挙げられる。
【００２８】
前駆物質のフッ素化は、既述のように電気化学的フッ素化（ＥＣＦ）によって実施できる。ＥＣＦは１個の反応器だけを使用するので、操作がより単純かもしれない。しかしＥＣＦはＣ−ＯおよびＣ−Ｃ結合開裂反応のために、化学種によってはより低い収量を与える傾向がある。
【００２９】
対照的に米国特許第５，４７６，９７４号または第５，４８８，１４２号によって実施される直接フッ素化（ＤＦ）は、転位がほとんど必要なく、わずかな損失のみが開裂反応に起因しうる。したがってフッ素発生装置および直接フッ素化反応器の双方が必要であるにもかかわらず、所望生成物収量がより高いことからほとんどの場合でＤＦが好ましい。
【００３０】
ＥＣＦ中では、第２の実施態様の２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸誘導体などのいくつかの部分的にフッ素化された前駆物質は、フッ素化されていない前駆物質よりも少ない転位と開裂反応を与える。
【００３１】
反応生成物を精製するために分離ステップ（例えば蒸留）が所望される場合、メタノールによって、得られる過フッ化エステル、無水物または酸フッ化物末端基を対応する炭化水素メチルエステルに変換しても良い。これは典型的に反応媒体から過フッ化化合物を分離するために実施される。次に、反応混合物中の分離した反応生成物または過フッ化生成物のどちらかが塩基で鹸化され、すなわち塩（例えばＫＯＨ、Ｎａ₂ＣＯ₃、ＮａＯＨ）に変換されて塩が得られる。次に、溶剤存在下または不在下で塩を乾燥し、１７０℃〜２５０℃の温度で熱分解して対応するパーフルオロビニルエーテルを得る。得られるパーフルオロビニルエーテルを好ましくは蒸留によって精製し、所望の純度を得る。
【００３２】
本発明の第２の実施態様では、部分的にフッ素化された炭化水素前駆物質を使用する。この前駆物質は、（Ｄ．Ｓｉａｎｅｓｉら、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．第３巻（１９６６）ｐ．２３１２で述べられるように）ヘキサフルオロプロピレンオキシドをアルコールと反応させて調製される。この方法は、
（ａ）ヘキサフルオロプロピレンオキシドをアルコールと反応させることで部分的にフッ素化された炭化水素前駆物質を提供するステップと、
（ｂ）例えば、電気化学的または直接にフッ素化によって当該前駆物質を過フッ素化して、過フッ化エステルまたは酸中間体を提供するステップと、
（ｃ）当該過フッ化中間体をその対応する金属塩に変換するステップと、
（ｄ）十分な温度で当該過フッ化塩を熱分解してパーフルオロビニルエーテルを提供するステップと、を含む。
【００３３】
この方法は以下の合成手順で表される。

（式中、Ｒ_fおよびＲ_hは上述の通りである。）
【００３４】
フッ素化、塩への変換、およびパーフルオロビニルエーテルへの熱分解は、第１の実施態様に記載されたものと同様のやり方で実施される。
【００３５】
本発明の第３の実施態様では、過フッ化ビニルエーテルを
（ａ）フッ素化されたオレフィンと乳酸エステルとの反応生成物である部分的にフッ素化された前駆物質を提供するステップと、
（ｂ）当該前駆物質を過フッ素化して対応する過フッ化エステルまたは酸誘導体中間体を提供するステップと、
（ｃ）当該過フッ化中間体をその対応する金属塩に変換するステップと、
（ｄ）当該過フッ化塩を対応するパーフルオロビニルエーテルに熱分解するステップと、を含む方法によって調製しても良い。
【００３６】
具体的には本発明の第３の実施態様は、以下の合成手順によって例示される。

（式中、ｎ＝０または１であり、ｎが０の場合Ｒ”_fはＦまたはＲ_fであり、ｎが１の場合Ｒ”_fはＲ_fであり、Ｒ’はＣ１〜Ｃ６アルキルである。）
【００３７】
炭化水素エステルに付加するのに好ましいオレフィンとしては、テトラフルオロエチレンと、ヘキサフルオロプロペンと、パーフルオロ（メチルビニル）エーテル、パーフルオロ（プロピルビニル）エーテルなどのパーフルオロ（アルキルビニル）エーテルと、あるいは本明細書に記載したようなその他のパーフルオロビニルエーテルとが挙げられる。付加を触媒するのに好ましい塩基は、水酸化アルカリＫＯＨ、ＮａＯＨまたはＮａＯＭｅである。反応のための溶剤としては、米国特許第４，４３３，１８０号（ｖｏｎＷｅｒｎｅｒ）で開示されたようなＮ，Ｎ−ジアルキルカルボン酸アミドが挙げられる。この実施態様では２−アルコキシプロピオネート部分は、炭化水素エステルによって供給される。
【００３８】
得られる部分的にフッ素化された前駆物質をフッ素化して、過フッ化酸誘導体中間体を提供する。このステップは、上述のようにＥＣＦまたはＤＦのどちらによって達成しても良い。直接フッ素化実施態様のための溶剤は、過フッ化化合物および／または、例えばパーフルオロメチルモルホリン、フレオン−１１３などのフルオロクロロ化合物である。
【００３９】
次に過フッ化中間体を金属塩に変換する。次に塩を対応するパーフルオロビニルエーテルに熱分解する。これらのステップは、第１の実施態様に記載したものと同様のやり方で達成される。
【００４０】
上述の１つ以上の方法によって製造された過フッ化ビニルエーテルの例としては、
ＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂と、
ＣＦ₃ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂およびＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂をはじめとする
Ｒ_f−ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂などが挙げられる。
【００４１】
（実施例）
実施例１．パーフルオロ（メトキシエチル）ビニルエーテル
１．２ＬのＴＨＦ中でＮａＯＨ（７９０ｇ、１９．７ｍ）およびテトラブチル臭化アンモニウム（４０ｇ、０．１２ｍ）を使用して、メトキシエタノール（１５００ｇ、１９．７ｍ）の２−クロロプロピオン酸（１０５０ｇ、９．７ｍ）によるアルキル化によってメチル２−（メトキシエトキシ）プロピオネートを調製した。過剰な出発物質アルコールの除去後に、メタノール（９６５ｇ、３０ｍ）およびＨＣｌ（３８２ｇ、１０．５ｍ）を添加した。蒸留により所望のエステル（８３２ｇ、５．１ｍ、５３％収量）（沸点１００〜１２０℃／１５ｍｍ、¹Ｈ−ＮＭＲにより同定）を得た。米国特許第５，４８８，１４２号に記載されたようにして、エステルをパーフルオロ−Ｎ−メチルモルホリン（ＰＭＭ）中でフッ素化した。フッ素化後、メタノール（８５０ｇ、２６．６ｍ）を添加して、蒸留によりメチルパーフルオロ２−（メトキシエトキシ）プロピオネート（１３３４ｇ、３．７ｍ、５６％収量）（沸点１１１〜１１５℃、¹⁹ＦＮＭＲにより同定）を得た。フッ素化されたエステル（５００ｇ、１．３９ｍ）を４００ｇのメタノールに溶解したＫＯＨ（９３ｇ、１．４ｍ）と反応させて、対応する塩を得た。２１ｇのＫ₂ＣＯ₃および１０００ｇのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔ^TMＦＣ７１（３ＭＣｏ．）を添加した後に、９０℃／１５ｍｍで塩からメタノールおよび水をストリップした。真空を解除して、塩を１８０〜２２０℃で脱炭酸した。パーフルオロ（メトキシエチル）ビニルエーテルを蒸留した（２９９ｇ、１．０６ｍ、７６％収量）（沸点４６〜４８℃、¹⁹ＦＮＭＲにより同定）。
【００４２】
列挙した出発物質を使用して、実施例１と同様のやり方で調製されたパーフルオロビニルエーテルを表１に列挙する。列挙した沸点は、大気圧で測定した。
【００４３】
【表１】

【００４４】
実施例４．パーフルオロ（メチルビニル）エーテル
ヘキサフルオロプロピレンオキシドを室温でメタノールと反応させて、ほぼ定量的な収量でＣＨ₃−Ｏ−ＣＦ（ＣＦ₃）−ＣＯＯＣＨ₃を得た。次に米国特許第５，４８８，１４２号に記載されたようにして、この生成物を管状反応器内において、パーフルオロ（メチルモルホリン）中でフッ素化した。得られた過フッ化化合物を単離して、水酸化カリウムで鹸化した。得られる塩を乾燥させて２５０℃で熱分解し、６０％モル収量でパーフルオロメチルビニルエーテルを得た。
【００４５】
実施例４と同様のやり方であるが、列挙した出発物質アルコールを使用して生成されたビニルエーテルを表２に列挙する。沸点は大気圧で測定した。
【００４６】
【表２】
表２
実施例出発物質アルコール生成物沸点
4 CH₃OH CF₃-O-CF=CF₂ -23°C
5 C₃H₇OH C₃F₇-O-CF=CF₂ 36°C
6 CH₃OCH₂CH₂OH CF₃-O-CF₂-CF₂-O-CF=CF₂ 48°C

【００４７】
実施例７．パーフルオロオクチルビニルエーテル
実施例１と同様の手順で、１−オクタノールをメチル２−オクチルオキシプロピオネート（沸点１００〜１１０℃／１０ｍｍ）に変換し、この７６４．５ｇ（３．５４モル）を米国特許第５，４７６，９７４号の手順に従って、２０Ｌ反応器内においてＣＦ₂ＣｌＣＦＣｌ₂溶剤中でフッ素化した。メタノリシスおよび蒸留により１１４３ｇ（５４％）のＣ₈Ｆ₁₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅを得て、鹸化し熱分解によりＣ₈Ｆ₁₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点１３６〜１３７℃）を得た。
【００４８】
実施例８．パーフルオロ３−メトキシプロピルビニルエーテルＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同様の手順でＣＨ₃Ｏ（ＣＨ₂）₃ＯＨをＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１２３〜１２６℃）に、そしてこれをＣＦ₃Ｏ（ＣＦ₂）₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点６２〜６４℃）に変換した。
【００４９】
実施例９．パーフルオロ３−メトキシブチルビニルエーテルＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ₂Ｆ₄ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同様の手順でＣＨ₃ＯＣＨ（ＣＨ₃）Ｃ₂Ｈ₄ＯＨをＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ₂Ｆ₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１４５〜１４８℃）に、そしてこれをＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）Ｃ₂Ｆ₄ＯＣＦ＝ＣＦ₂に（沸点８４〜８６℃）変換した。
【００５０】
実施例１０．パーフルオロ２，６−ジメチルシクロヘキシルビニルエーテル
実施例１と同様の手順で、２，６−ジメチルフェノールを２，６−（ＣＦ₃）₂−環状−Ｃ₆Ｆ₉ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点７５〜８０℃／３ｍｍ）に変換し、次にこれを２，６−（ＣＦ₃）₂−環状−Ｃ₆Ｆ₉ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点１３６〜１３８℃）に変換した。
【００５１】
実施例１１．パーフルオロエトキシエトキシエチルビニルエーテルＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同様の手順でエトキシエトキシエタノールをＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１７０〜１７５℃）に、そしてこれをＣＦ₃ＣＦ₂ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣ₂Ｆ₄ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点９２〜９５℃）に変換した。
【００５２】
実施例１２．パーフルオロプロピルビニルエーテルＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１と同様の手順でｎ−プロパノールを２−プロポキシプロピオン酸に変換した。これを塩化アセチルで処理して無水（Ｃ₃Ｈ₇ＯＣＨ（ＣＨ₃）ＣＯ）₂Ｏ（沸点１１８〜１２２℃／１５ｍｍ）を得て、これを米国特許第５，４８８，１４２号によって直接フッ素化して（Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ）₂Ｏ（沸点１８６〜１９０℃）を得た。パーフルオロ無水物をＣ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１１８〜１２２℃）にメタノリシスし、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点３６℃）に変換した。
【００５３】
実施例１３．パーフルオロメチルビニルエーテルＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂
実施例１２と同様の手順で、２−メトキシプロピオン酸を無水物（ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯ）₂Ｏに変換した。これをＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点５８〜６２℃）にメタノリシスし、これをＣＦ₃ＯＣＦ＝ＣＦ₂（沸点−２３℃）に変換した。
【００５４】
実施例１４．酢酸２−メトキシ−１−プロピルからのパーフルオロメチルビニルエーテル
ＮａＨ（鉱物油中６０％、８．０ｇ、０．２モル）をヘキサンで洗浄し、ＴＨＦ中でスラリーにし、氷冷しながら２６．４ｇ（０．２モル）の１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール（ＡｌｄｒｉｃｈＣｈｅｍｉｃａｌ）を滴下して処理した。混合物を還流しながら１時間撹拌し、氷冷して１９ｍｌ（０．２モル）の硫酸ジメチルで処理した。環流しながら３時間の加熱後、混合物を濾過して濃縮し、ヘッド温度８５℃で蒸留した。¹ＨＮＭＲ分析により残留物（２３．９ｇの黄色液体）は、純度＞９０％の１−ｔ−ブトキシ−２−メトキシプロパンであった。これから１０．０ｇを０．０５ｇの融解塩化亜鉛および１５ｍｌのジクロロメタンに混合し、氷冷して６．０ｇの塩化アセチルで緩慢に処理した。室温に暖めると、ガスの発生が見られた。混合物を約５０℃／１４トルで８．０ｇに蒸留した。¹Ｈ−ＮＭＲおよびｇｃ／ｍｓからは、純度＞９０％の酢酸２−メトキシ−１−プロピルが確認され、主要な不純物は、少量の位置異性体２−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール（出発物質中に約７％存在する）に由来する生成物であった。米国特許第５，４８８，１４２号に記載されたようにして、このエステルを直接フッ素化した。得られた溶液を¹⁹ＦＮＭＲで分析したところ、ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＦ₂ＯＣＯＣＦ₃を収量４３％で含有した。メタノリシスによって実施例１３と同一のメチルエステルを得た。次にこれを上述のようにパーフルオロビニルエーテルに変換できた。
【００５５】
実施例１５．メチル２−メトキシプロピオネートからのパーフルオロメチルビニルエーテル
−４０℃および−８０℃冷却管を装着したＥＣＦセル内で、米国特許第２，７１３，５９３で述べられるようにしてメチル２−メトキシプロピオネート（５２０．３ｇ）をフッ素化した。ＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦの収量は１７％と推定された。次にこれを上述のようにしてパーフルオロメチルビニルエーテルに変換できた。
【００５６】
実施例１６．パーフルオロエトキシメチルビニルエーテルＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＯＣＦ＝ＣＦ₂
エタノールおよびジエトキシメタン（ＤＥＭ）の混合物を蒸留除去しながら、窒素下で１００７ｇ（８．５モル）の乳酸エチル、２５００ｍｌ（２０．２モル）のＤＥＭ、および５．０ｇのトルエンスルホン酸水和物の混合物を撹拌加熱して、エチル２−エトキシメトキシプロピオネートを製造した。新鮮なＤＥＭを定期的に添加した。１２時間後混合物を冷却し、非常に希釈したＮａＯＨで洗浄して、生成物を１２３２ｇ（７．５モル、８８％）（沸点９０℃／２０ｍｍ）に蒸留した。このエステルを米国特許第５，４８８，１４２号に記載されたようにして直接フッ素化し、生成物をメタノールで処理してＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１０７〜１１２℃、収量３０％）を得た。８００ｇの水に溶解した３００ｇのＮａＯＨの溶液に、粗製サンプル（２３４２ｇ、分析で純度５７％、残りはＰＭＭおよびＣＦ₃ＣＯＯＭｅ）を約３０℃で撹拌しながら添加した。１８時間の撹拌後、混合物を１Ｌの５０％硫酸で処理し、低位相をカルボン酸（７１８ｇ、沸点６０℃／１ｍｍ）として蒸留した。２４０６ｇの粗製エステルの第２のバッチからは８９６ｇの収量が得られ、蒸留残留物を合わせて５０％の硫酸で再度洗浄し、さらに４１２ｇの収量を得てカルボン酸の総収量は２０２９ｇであった。これから１０００ｇを２．５Ｌのアセトン中で２４時間５００ｇの粉末炭酸ナトリウムと混合し、濾過してストリップし褐色固形のＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＮａを得た。２００ｍｌのジエチルエーテル中の３６５．８ｇの溶液を２５０ｍｌのＦｌｕｏｒｉｎｅｒｔＦＣ−７１（３ＭＣｏ．）と混合し、２０ｍｍで２０分間ストリップして２２４℃に加熱し、その時点で揮発性生成物がドライアイス冷却されたトラップ内に回収され始めた。加熱を３時間継続し、最終温度は２４５℃であった。沸点４６℃の対応するパーフルオロビニルエーテルである生成物を分画により回収した。
【００５７】
実施例１７．酢酸３−クロロ−２−（エトキシメトキシ）−１−プロピルからのパーフルオロエトキシメチルビニルエーテル
１０．０ｇのＦｅＣｌ₃と２７６ｍｌの酢酸の混合物を５〜１５℃（ドライアイス浴）で、３１２ｍｌのエピクロロヒドリンにより緩慢に処理した。生成物を５．１ｇのＮａＯＡｃと混合し、濾過してＨＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＡｃとＡｃＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＨの８７：１３混合物である４９７．１ｇの褐色の液体を得た。６００ｍｌの塩化メチレン中の上記混合物３０４ｇと２００ｇのＣｌＣＨ₂ＯＥｔの溶液を氷で冷却しながら、２６０ｇのＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンを添加した。蒸留からは２５７．０ｇ（沸点８０℃／１．２ｍｍ）が得られた。主成分はｇｃ／ｍｓ、¹Ｈ−ＮＭＲ、および¹³Ｃ−ＮＭＲによってＣ₂Ｈ₅ＯＣＨ₂ＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＡｃ（６５％）、ＡｃＯＣＨ（ＣＨ₂Ｃｌ）ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＯＣ₂Ｈ₅（１８％）、および出発物質アルコール（１３％）と同定された。米国特許第５，４８８，１４２号によるフッ素化およびＰＭＭ溶剤の蒸留からは、１８４．１ｇの過フッ化エステルが残留物として残された。これを米国特許第５，４６６，８７７号によって約０．５ｍｌのピリジンで処理し、激しいガス放出とＣ₂Ｆ₅ＯＣＦ₂ＯＣＦ（ＣＦ₂Ｃｌ）ＣＯＦの形成と共に、９０．２ｇ（沸点８５〜９５℃）まで蒸留した。¹⁹Ｆ−ＮＭＲからはこれが純度７３％であることが示された。次にこれは、米国特許第５，４４９，８２５号で別の３−クロロ−パーフルオロ−（２−アルコキシプロピオネート）について記載されたようにして、パーフルオロビニルエーテルに変換できた。
【００５８】
実施例１８．パーフルオロメチルビニルエーテル
Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．３１、２３１２（１９６０）の方法を修正して、メタノール中の２５％ナトリウムメトキシド５０ｇと４５０ｇのメタノールを合わせたものに、室温でヘキサフルオロプロピレンオキシド（ＨＦＰＯ、３００ｇ）を添加し、ＣＨ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点１１０〜１１８℃）を得た。これを米国特許第５，４８８，１４２号によって直接フッ素化して、生成物をメタノリシスして実施例１１と同一のエステルを得た。次にこれを上述のように、パーフルオロビニルエーテルに変換できた。
【００５９】
実施例１９．パーフルオロメチルビニルエーテル
米国特許第２，７１３，５９３号によって、実施例１５からのＣＨ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅをＥＣＦセル内でフッ素化し、２１％の収量でＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦを得た。次にこれを上述のようにしてパーフルオロビニルエーテルに変換できた。
【００６０】
実施例２０．２−メトキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸無水物を経由したパーフルオロメチルビニルエーテル
実施例１５からのＨＦＰＯおよびメタノール付加物をカルボン酸に加水分解し、Ｐ₂Ｏ₅で脱水して２−メトキシ−２，３，３，３−テトラフルオロプロピオン酸無水物（沸点１４４〜１４６℃）を得た。これを米国特許第５，４８８，１４２号によって直接フッ素化してパーフルオロ無水物（沸点８５〜８８℃）を得て、これをメタノリシスしてＣＦ₃ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＯＭｅ（沸点７６〜７８℃）を得て、それをＣＦ₃−Ｏ−ＣＦ＝ＣＦ₂（沸点−２３℃）に変換した。
【００６１】
実施例２１．パーフルオロプロピルビニルエーテル
ヘキサフルオロプロピレン（３６ｇ）を５０ｍｌのＤＭＦ中の２０．８ｇの乳酸メチルおよび約０．２ｇのＫＦに２０〜３０℃で添加して蒸留し、エステル混合物（沸点６４〜７６℃／５５ｍｍ）を得た。これを米国特許第２，７１３，５９３号に従ってＥＣＦセル内でフッ素化し、Ｃ₃Ｆ₇ＯＣＦ（ＣＦ₃）ＣＯＦとＣ₃Ｆ₇ＯＣ₂Ｆ₄ＣＯＦとの２：１混合物を約２５％の収量で得た。次にこれらを上述のようにして対応するパーフルオロビニルエーテルに変換できた。

Claims

ａ） (i) 下記式ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ _f
で表される完全フッ化ビニルエーテルを調製するために用いられる式、
Ｒ _h ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｃ（Ｏ）Ｘ _h
（式中、Ｒ _h は追加的なエーテル結合を含有しても良い直鎖、分枝、環状であっても良いＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキル基または芳香族基であり、Ｘ _h は−Ｒ _h 、−ＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ _h 、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群より選択される。）
で表される化合物、
(ii) 下記式ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＲ’ _f ＯＣＦ＝ＣＦ ₂
で表される完全フッ化ビニルエーテルを調製するために用いられる式、
Ｒ’ _h （ＯＣＨ（ＣＨ ₃ ）Ｃ（Ｏ）Ｘ _h ） ₂
（式中、Ｒ’ _h は追加的なエーテル結合を含有しても良い二価のＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキレンまたは芳香族基であり、Ｒ _h は追加的なエーテル結合を含有しても良い直鎖、分枝または環状であっても良い一価のＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキルまたは芳香族基であり、Ｘ ^h は−Ｒ _h 、−ＯＣＨ ₃ 、−ＯＣＨ ₂ ＣＨ ₃ 、−ＯＣ（Ｏ）ＣＨ（ＣＨ ₃ ）ＯＲ _h 、−Ｆおよび−Ｃｌからなる群より選択される。）
で表される化合物、
(iii) 下記式ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ _f
で表される完全フッ化ビニルエーテルを調製するために用いられる式、
Ｒ _h ＯＣＦ（ＣＦ ₃ ）−ＣＯＯＸ _hh
（式中、Ｘ _hh は−ＯＣ（Ｏ）ＣＦ（ＣＦ ₃ ）ＯＲ _h であり、Ｒ _h は追加的なエーテル結合を含有しても良い直鎖、分枝、環状であっても良いＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキルまたは芳香族基である。）
で表される化合物、
および、
(iv) 下記式ＣＦ ₂ ＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ _f
で表される完全フッ化ビニルエーテルを調製するために用いられるフッ素化されたオレフィンと乳酸エステルとの反応生成物、
からなる群から選ばれる炭化水素前駆物質を提供するステップと、
ｂ）当該炭化水素前駆物質をフッ素化して完全フッ化中間体を提供するステップと、
ｃ）当該完全フッ化中間体をその対応する完全フッ化酸金属塩に変換するステップと、
ｄ）当該完全フッ化酸金属塩をその対応するパーフルオロビニルエーテルに変換するステップとを含む、
式、
ＣＦ₂＝ＣＦ−Ｏ−Ｒ_f
（式中、Ｒ_fは酸素原子を含有し追加的なエーテル結合を形成しても良い直鎖、分枝もしくは環状完全フッ化脂肪族基または完全フッ素化芳香族基である。）
および、式、
ＣＦ ₂ ＝ＣＦＯＲ’ _f ＯＣＦ＝ＣＦ ₂
（式中、Ｒ’ _f は追加的エーテル結合を含有しても良い２価のＣ ₁ 〜Ｃ ₂₀ アルキレンまたは芳香族基である。）
から選ばれる完全フッ化ビニルエーテルを調製する方法。
炭化水素前駆物質がヘキサフルオロプロピレンオキシドと式、Ｒ_hＯＨのアルコールを反応させることで提供される、請求項１に記載の方法。
Ｒ_hが直鎖である、請求項１に記載の方法。