JP2023504273A - ペルフルオロスルホン酸アイオノマーの分散性粒子 - Google Patents

Abstract

少なくとも０．１ｇ／ｍ２のＢＥＴ表面積を有するＰＦＳＡアイオノマー粒子が記載される。ＰＦＳＡアイオノマーは、（ｉ）テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）から誘導され、かつ式－［ＣＦ２－ＣＦ２］－によって表される２価の単位と、（ｉｉ）式（Ｉ）によって表される２価の単位［式中、ａは、０又は１を表し、ｂは、２～８の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｅは、１～８の整数であり、Ｘは、ＯＨ基又は基ＯＺ（式中、Ｏは、酸素アニオンであり、Ｚは、水素カチオン以外の対カチオンを表す）を表す］と、を含む。そのような粒子並びにそのような粒子を含有する分散液及び組成物を製造する方法も記載される。JPEG2023504273000010.jpg43116

Description

テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）とスルホン酸ペンダント基を有するモノマーとのコポリマーは、電気セル及び燃料セル用の膜を製造するものとして知られている。典型的には、そのような膜は、最初にＴＦＥとペンダントスルホニルフルオリド基を有するモノマー（「スルホニルフルオリドポリマー」又は「前駆体ポリマー」とも呼ばれる）とのコポリマーを生成し、続いて、スルホニル基を加水分解することによって調製される。次いで、得られたスルホネート基を、例えば、酸による処理によって、又はカチオン交換樹脂とのイオン交換によって、スルホン酸基に変換して、「ＰＦＳＡアイオノマー」とも呼ばれるペルフルオロスルホン酸ポリマーを生成する。得られたＰＦＳＡアイオノマーを含有する組成物は、例えば国際公開第ＷＯ２００４／０６２０１９（Ａ１）号（Ｈａｍｒｏｃｋら）に記載されているように、膜を製造するために使用することができる。

溶液又は分散液としてではなく、乾燥形態でＰＦＳＡアイオノマーを提供する必要がある。乾燥ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、貯蔵時により安定し、それぞれの液体組成物よりも貯蔵中に取り扱いがより容易である。乾燥ＰＦＳＡアイオノマー粒子を液体に再分散させて、例えば、電池及び電極用の膜、触媒インク、又はバインダー材料を製造するために使用することができる分散液を製造する。米国特許第１０，１８９，９２７号（Ｉｎｏら）では、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーを水性塩基によって加水分解し、次いで塩酸で処理してペルフルオロスルホン酸ポリマーを提供し、得られた組成物を乾燥させた。膜を製造するために、混合物をオートクレーブ内の高圧及び高温に供することによって、乾燥組成物を、膜を製造するために加工する前に、液体中に再分散させた。しかしながら、乾燥ＰＦＳＡアイオノマー組成物は、周囲条件で水又は水－溶媒混合物に再分散することが困難であり得るか、又はかなり粘性のある組成物のみが得られる場合があることが見出された。コーティング用途のために、例えば、電池及び電極用の触媒インク又はバインダー材料を製造するために、及び薄い膜を製造するために、低粘度の液体組成物は、典型的には粘性組成物よりも適用するのが容易である。しかしながら、粘性ＰＦＳＡアイオノマー組成物を希釈することは、ＰＦＳＡアイオノマー含有量を低減することになり、これは典型的には望ましくない。加工希釈組成物は、より多くの溶媒が除去され、リサイクルされ、又は廃棄される必要があるため、コストの増加につながる。

液体中に分散され、低粘度のＰＦＳＡアイオノマー分散液を形成することができる、ＰＦＳＡアイオノマー粒子を調製することができることが明らかとなった。有利なことに、粒子は、広範囲の剪断速度にわたって実質的に一定の粘度を有する分散液を提供するように分散させることができ、例えば、１／秒の剪断速度で決定された分散液の粘度の、１０００／秒の剪断速度で測定された分散液の粘度に対する比は、約０．９～１．２０、好ましくは０．９～１．１である。そのような分散液は、広い加工ウィンドウで処理することができ、例えば、電極又は電池用の膜、触媒インク、又はバインダー材料を生成するために有用であり得る。

したがって、一態様では、ＰＦＳＡアイオノマーを含む粒子であって、組成物は、少なくとも０．１ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有し、ＰＦＳＡアイオノマーは、（ｉ）テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）から誘導され、かつ式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される２価の単位と、（ｉｉ）式（Ｉ）によって表される２価の単位

［式中、ａは、０又は１を表し、ｂは、２～８の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｅは、１～８の整数であり、Ｘは、ＯＨ（ヒドロキシル）基又は基ＯＺ（式中、Ｏは、酸素アニオンであり、Ｚは、水素カチオン以外の対カチオンを表す）を表す］
と、を含む、粒子が提供される。

別の態様では、粒子を液体と組み合わせることによって得られる分散液が提供される。

更なる態様では、分散液を製造する方法であって、粒子を液体、好ましくは水を含む液体を、又は１個～５個のＣ原子を有する脂肪族アルコール、又はそれらの組み合わせと組み合わせることを含む、方法が提供される。

更に、組成物を製造する方法であって、水性ＰＦＳＡアイオノマー組成物を、凍結乾燥、凍結造粒、噴霧乾燥、又はそれらの組み合わせから選択される乾燥工程を含むプロセスに供し、少なくとも０．１ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する粒子を含むＰＦＳＡアイオノマー組成物を提供することを含む、方法が提供される。

凍結造粒プロセスによって得られた、本開示によるＰＦＳＡ粒子の電子顕微鏡写真である。

組成物の成分の量が重量パーセントで示される場合、（本明細書では「重量％」又は「％ｗｔ」若しくは「ｗｔ％」とも称される）重量パーセントは、組成物の総重量に基づいており、すなわち、特に明記しない限り、組成物の全ての成分の量は、１００重量％をもたらすであろう。同様に、成分の量がモル％（又は「％ｍｏｌｅ」若しくは「ｍｏｌｅ％」）によって特定される場合、全成分の量は、別途明記しない限り、１００モル％となる。

説明がＤＩＮ、ＡＳＴＭ、ＩＳＯなどの規格を参照している場合、及び規格が発行された年が示されていない場合は、２０１８年に発効となったバージョンを指すものとする。例えば、規格が失効しているという理由で２０１８年に施行されていたバージョンが既に存在しない場合は、２０１８年に最も近い日付で施行されたバージョンを指すものとする。

ＰＦＳＡアイオノマー分散液
一態様では、本開示によって提供されるペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー粒子は、液体中に分散されて、低剪断速度及び高剪断速度の両方で低粘度の液体分散液、例えば、４００ミリパスカル^＊秒（ｍＰａ^＊ｓ）未満、好ましくは１５０ｍＰａ^＊ｓ未満、及び最も好ましくは１００ｍＰａ^＊ｓの１／秒の剪断速度での粘度を有し、４００ｍＰａ^＊ｓ未満、好ましくは１５０ｍＰａ^＊ｓ未満、及び最も好ましくは１００ｍＰａ^＊ｓの１０００／秒の剪断速度での粘度を有する分散液を生成することができる。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、液体中に分散されて、低粘度の分散液を生成することができ、粘度は、１／秒の剪断速度又は１０００／秒の剪断速度で測定された場合、実質的に同じである。例えば、粒子は分散されて、１／秒の剪断速度及び１０００／秒の剪断速度の両方で４００ｍＰａ^＊ｓ未満の粘度を有する、好ましくは１／秒の剪断速度及び１０００／秒の剪断速度の両方で１５０ｍＰａ^＊ｓ未満の粘度を有する、及び最も好ましくは１／秒及び１０００／秒の剪断速度の両方で１００ｍＰａ^＊ｓ未満の粘度を有する分散液を提供することができる。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は分散されて、約０．９～１．２０、好ましくは約０．９～１．１の１／秒での粘度の１０００／秒での粘度に対する計算された比を有する分散液を提供することができる。これは、広い加工ウィンドウを可能にする広範囲の剪断速度にわたって粘度が一定のままであることを意味する。

好ましくは、液体は、水、少なくとも１つのヒドロキシル官能価を有するプロトン性溶媒、好ましくは１個～５個の炭素原子を有するもの、及びそれらの組み合わせから選択される。プロトン性溶媒としては、Ｃ_１～Ｃ_５アルカノール、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ－プロパノール、ｔｅｒｔ－ブタノール、ｎ－ブタノール、ペンタノール、及びアミルアルコールが挙げられる。好ましくは、プロトン性溶媒は、エタノール、ｎ－プロパノール、イソ－プロパノール、及びそれらの組み合わせから選択される。液体は、水と１つ以上のプロトン性溶媒との混合物を、好ましくは約１００：１重量％～１：１００重量％、好ましくは１０：１重量％～１：１０重量％の水対プロトン性溶媒の比で含み得る。液体はまた、水のみ、又はプロトン性溶媒のみ、又はいくつかのプロトン性溶媒の組み合わせであり得る。

本開示によるＰＦＳＡ粒子の利点は、環境的に安全で取り扱いが容易である液体、例えば、少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、又は少なくとも８０重量％、又は更には９５重量％、又は更には１００重量％の水を含有する上記のような液体中に、それらを少なくとも５重量％かつ例えば最大３５重量％、又は例えば最大５０重量％の濃度で分散させることができることである。本開示によるＰＦＳＡアイオノマー粒子は、ＰＦＳＡアイオノマー組成物と液体とを室温及び周囲圧力で２４時間以内で混合することにより、例えば、混合物を４５ｒｐｍ～６５ｒｐｍに設定したローラー上で２４時間撹拌することによって、上記の液体と組み合わせて、低粘度の液体分散液を生成することができる。

いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、分散液の総重量に基づいて、少なくとも５、１０、１５、又は更には２０重量パーセントの量で液体中に分散させることができる。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、分散液の総重量に基づいて、最大５０重量パーセント、例えば最大４０重量パーセントの量で液体中に分散させることができる。いくつかの実施形態では、分散液は、例えば、他の固体の高充填量で電極インク又は他の組成物を形成するために使用される場合、分散液の総重量に基づいて、５重量％～１０重量％のＰＦＳＡアイオノマー粒子を含有する。いくつかの実施形態では、分散液は、分散液の総重量に基づいて、１０重量％～５０重量％、例えば、１５重量％～４０重量％、又は更には２０重量％～３０重量％のＰＦＳＡアイオノマー粒子を含有する。例えば、これらのより高い濃度は、膜を製造するために有用であり得る。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマー粒子は、ＰＦＳＡアイオノマーを含む水性組成物を、噴霧乾燥、凍結乾燥、凍結造粒、及びそれらの組み合わせから選択される乾燥工程を含む処理に供することによって得ることができる。好ましくは、乾燥は、凍結法、すなわち凍結乾燥又は凍結造粒によって行われる。より好ましくは、乾燥は、凍結造粒を使用することによって行われる。

噴霧乾燥は、当該技術分野において既知であり、高温ガスで急速に乾燥することによって、液体又はスラリーから乾燥粉末を生成する。好ましくは、噴霧乾燥は、２２０℃を下回る温度で行われる。噴霧乾燥機は、装置、典型的には噴霧器又は噴霧ノズルを使用して、液体又はスラリーを制御された液滴サイズ噴霧に分散させる。噴霧乾燥機は、市販されている。

凍結乾燥は、組成物を凍結し、圧力を低下させ、昇華によって凍結水を除去することを伴う既知の低温脱水プロセスである。凍結乾燥機は、市販されている。

凍結造粒は、別の低温脱水プロセスである。それは、例えば、噴霧を液体窒素に曝露することによって、液体又はスラリーを制御された液滴サイズ噴霧に分散させ、噴霧を凍結するために、装置、典型的には、噴霧器又は噴霧ノズル若しくはそれらの組み合わせを通して組成物をポンプ圧送することを伴う。凍結媒体が除去され（蒸発されて）、乾燥粉末を提供する。凍結造粒装置は、市販されている。

好ましくは、乾燥アイオノマー粒子の水分含量は、１５重量％を下回るが、水分残留量は、ＰＦＳＡアイオノマー粒子内に残存し得る。例えば、いくつかの実施形態では、粒子は、少なくとも１重量％、例えば少なくとも２重量％、少なくとも３、又は更には少なくとも４重量％の水分含有量を有し得る。

乾燥処理に供される水性アイオノマー組成物は、例えば、対応するスルホニルフルオリド前駆体ポリマーを、例えば、塩基（例えば、Ｌｉ、Ｎａ、若しくはＫ塩基、又はそれらの組み合わせから選択されるアルカリ塩基）を含む水性組成物で加水分解し、それをスルホン酸形態に変換することによって（例えば、それを少なくとも１つのカチオン交換樹脂によるカチオン交換に供することによって）、得ることができる。いくつかの実施形態では、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーは、加水分解前にカルボン酸末端基の量を低減させるために、好ましくは１０^６個の炭素原子当たり１５０個を下回るカルボン酸末端基に低減させるために、フッ素化処理に供されている。いくつかの実施形態では、スルホニルフルオリドポリマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）を１つ以上のペルフルオロ化スルホニルフルオリドモノマーと重合することによって得られている。いくつかの実施形態では、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーは、最大２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。いくつかの実施形態では、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーは、少なくとも１ｇ／１０分かつ最大１００ｇ／１０分、好ましくは最大８０ｇ／１０分、例えば、５ｇ～５５ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、２６５℃／５ｋｇ）を有する。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、典型的には、イオンクラスタが密接に会合している状態と、これらのクラスタ間の相互作用が弱まっている状態との間の熱転移を呈する。この転移はα転移として記載され、転移温度はＴ（α）又はＴアルファである。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー（遊離酸形態）は、７０℃～１５０℃、例えば、限定されないが７５℃～１３５℃のＴ（α）を有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、７５℃～１２５℃又は８０℃～１２０℃の範囲のＴ（α）を有する。

好ましくは、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、１０^６個の炭素原子当たり最大１５０個のカルボン酸末端基、好ましくは最大１００個、又は最大５０個、例えば、１０^６個の炭素原子当たり１個～４５個又は１０個～９０個のカルボン酸末端基を有する。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、典型的には、最大２０００の当量（ＥＷ、又は－ＳＯ_３Ｈ当量）を有する。いくつかの実施形態では、コポリマーは、６００～１４００、好ましくは約６５０～約１２００、及び最も好ましくは約７００～約１０００の範囲のＥＷを有する。

アイオノマー粒子は、軟質又は硬質であり得る。粒子は破砕性であり得る。粒子は、例えば、チャンク、塊、フレーク、顆粒の形態であり得る。好ましくは、粒子は球形又は実質的に球形である（すなわち、それらの形状は球体によって最も近似することができる）。粒子は、典型的には、２．０ｍｍ以下のサイズ（すなわち、Ｄ１００は、２．０ｍｍ以下である）、又は１．０ｍｍ以下のサイズ（すなわち、Ｄ１００は、１．０ｍｍ以下である）を有し得る。好ましくは、粒子の少なくとも９０％（Ｄ９０）は、２．０ｍｍ以下、又は好ましくは１．０ｍｍ以下の粒子径を有する。一実施形態では、粒子は、約５μｍ～５００μｍ、又は約２５μｍ～３５０μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有する。粒子径は、画像分析によって決定され得る。ふるい分けを用いて、特定の閾値を超えるか、又は下回る粒子を除外することができる。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマー粒子は、高いＢＥＴ表面積、すなわち、少なくとも０．１ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する。いくつかの実施形態では、アイオノマー粒子のＢＥＴ表面積は、少なくとも０．３ｇ／ｍ^２、例えば少なくとも０．５ｇ／ｍ^２、又は更には少なくとも１．０ｇ／ｍ^２である。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、０．３ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２、例えば、０．５ｇ／ｍ^２～１０ｇ／ｍ^２、又は更には１ｇ／ｍ^２～９ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有する。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマー粒子は、少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも８０重量％、より好ましくは少なくとも８５重量％のＰＦＳＡアイオノマーを含有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー組成物は、１００重量％である組成物の総重量に基づいて、好ましくはＰＦＳＡアイオノマーの重量に基づいて、１重量％～１５重量％、好ましくは３％～１３％、及びより好ましくは３．９重量％～１２重量％の水分含有量を有する。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）と少なくとも１つの、好ましくは少なくとも２つのコモノマーとのコポリマーである。結果として、コポリマーは、ＴＦＥから誘導された単位を含有する。そのような単位は、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される２価の単位を含む。典型的には、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、ポリマー（１００モル％）に基づいて、少なくとも６０モル％の式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される２価の単位を含有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、ポリマー（１００％）に基づいて、少なくとも６５、７０、７５、８０、又は９０モル％の、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される２価の単位を含む。

本開示によるアイオノマーは、独立して式（Ｉ）によって表される２価の単位を更に含む。

式（Ｉ）において、ａは、０又は１を表し、ｂは、２～８の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｅは、１～８の整数であり、ＸはＯＨ（ヒドロキシル）基、すなわち、ペルフルオロスルホン酸基（－ＳＯ_３Ｈ）で終端するペンディングアイオノマー側基を表すか、又はＸは、基ＯＺを表す（式中、Ｏは酸素アニオンを表し、Ｚは対カチオンを表し、すなわち、ペルフルオロスルホン酸塩基として終端する側基（－ＳＯ_３Ｚ）を表す）。Ｚは、好ましくは、アルカリ金属カチオン、又は四級アンモニウムカチオンを表す。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｚは、アルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はリチウムカチオンである。しかしながら、好ましくは、ＸはＯＨを表す。

Ｃ_ｅＦ_２ｅは、直鎖若しくは分岐鎖であってもよく、好ましくは直鎖である。Ｃ_ｂＦ_２ｂは、直鎖若しくは分岐鎖であってもよく、好ましくは分岐鎖である。いくつかの実施形態では、ｂは２～６又は２～４の数である。好ましい実施形態では、ａは０である。別の好ましい実施形態では、ａ及びｃは両方とも０であり、ｅは、３～８、好ましくは３～６、より好ましくは３～４、及び最も好ましくは４である。典型的には、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、ポリマー（１００モル％）に基づいて、１０モル％～４０モル％式（Ｉ）によって表される２価の単位を含有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、ポリマー（１００モル％）の総単位に基づいて、１５モル％～２５モル％の式（Ｉ）によって表される単位を含む。

式（Ｉ）で表される２価の単位を有するアイオノマーは、最も便利には、対応するスルホニルフルオリド、例えば、式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ’（式中、ａ、ｂ、ｃ、及びｅは上記で定義した通りであり、Ｘ’はＦである）によって表される化合物を共重合することによって、調製することができる。次いで、スルホニルフルオリドは、加水分解され、スルホン酸塩、すなわちＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ”によって表される化合物を生成する。Ｘ”はＯＺを表し、各Ｚは、上記のようなカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｚは、アルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はリチウムカチオンである。

好ましいスルホニルフルオリドモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_２Ｆ（ｅ＝１～８）、ＣＦ_２－ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）Ｏ（ＣＦ_２）_ｅ－ＳＯ_２Ｆ（ａ＝１～８）、ＣＦ_２＝ＣＦ［ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）］_ｃ－ＳＯ_２Ｆ（ｃ＝１～５）が挙げられる。特定の例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２－ＳＯ_２Ｆが挙げられる。より好ましいスルホニルフルオリドモノマーとしては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆ、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆが挙げられる。最も好ましいのは、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆである。

好ましい実施形態では、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、独立して式（ＩＩ）によって表される２価の単位を更に含む。

式（ＩＩ）において、ｍ’は０又は１であり、Ｒｆ_１は、（エーテル）酸素原子によって１回以上中断され得る１個～１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基であり、この場合Ｒｆ１は、ペルフルオロアルコキシアルキル基である。典型的には、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、ポリマー（１００モル％）に基づいて、０モル％～１５モル％の式（ＩＩ）によって表される単位を含有する。いくつかの実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、３モル％～１５モル％、好ましくは５モル％～１０モル％の式（ＩＩ）によって表される単位を含む。

式（ＩＩ）によって表される２価の単位を有するアイオノマーは、ＣＦ_２＝ＣＦ－（ＣＦ_２）_ｍ’－Ｏ－Ｒｆ_１（式中、ｍ’及びＲｆ_１は、上述したものと同じである）によって表されるモノマーを共重合することによって最も好都合に調製され得る。例えば、ｍ’が０である場合、式（ＩＩ）によって表される単位は、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルコモノマーから誘導される。例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－１）をコモノマーとして使用すると、ｍ’が０であり、Ｒｆ１がＣ_３Ｆ_７である式（ＩＩ）による単位をもたらすであろう。

ｍ’が１である場合、単位は、ペルフルオロアルキル又はペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルコモノマーから誘導される。例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＡＥ－１）をコモノマーとして使用すると、ｍ’が１であり、Ｒｆ１がＣ_３Ｆ_７である式（ＩＩ）による単位をもたらすであろう。

好適なペルフルオロアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルキルアリルエーテルの例としては、Ｒｆ１がメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチルである式ＣＦ_２＝ＣＦＯＲｆ１及びＣＦ_２＝ＣＦＣＦ_２ＯＲｆ１による化合物が挙げられるが、これらに限定されない。好ましくは、Ｒｆ１は直鎖である。

好適なペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテルの例としては、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_３ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２（ＯＣＦ_２）_４ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３、ＣＦ_２＝ＣＦＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－２）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－３）、及びＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－４）が挙げられるがこれらに限定されない。そのようなビニルエーテルは、米国特許第６，２５５，５３６号（Ｗｏｒｍら）、及び同第６，２９４，６２７号（Ｗｏｒｍら）に記載されている方法、又は当該技術分野に既知の他の方法に従って調製することができ、これらのエーテルのいくつかは市販されている。また、対応するアリルエーテルも有用である。そのようなアリルエーテルは、例えば、米国特許第４，３４９，６５０号（Ｋｒｅｓｐａｎ）に記載されている方法、又は当該技術分野において既知の他の方法に従って調製することができる。これらのエーテルのいくつかも市販されている。

式（ＩＩ）による単位をもたらす好適なコモノマーの特定の例としては、
（ｉ）ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_３（ＰＭＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＥＶＥ）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ－１）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_３を含むペルフルオロアルキルビニルエーテル；
（ｉｉ）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３（ＭＡ１）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＡ２）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＡ３）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＭＡ４）を含むペルフルオロアルキルアリルエーテル；
（ｉｉｉ）ＣＦ_２＝ＣＦ－（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３））－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ－２）、ＣＦ_２＝ＣＦ－（Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ（ＣＦ_３））_２－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３（ＰＰＶＥ－３）、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＯＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３））_３－Ｏ－Ｃ_３Ｆ_７（ＰＰＶＥ－４）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－ＯＣＦ_３（ＭＶ３１）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_２－ＯＣＦ_３（ＭＶ２１）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－（ＣＦ_２）_４－ＯＣＦ_３（ＭＶ４１）、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２－ＯＣＦ_３（ＭＶ１１）を含むペルフルアルコキシアルキルビニルエーテル；
（ｉｖ）Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－Ｏ－ＣＦ_３（ＭＡ３１）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ_３（ＭＡ２１）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_３（ＭＡ１１）、Ｆ_２Ｃ＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－（ＣＦ_２）_４－Ｏ－ＣＦ_３（ＭＡ４１）を含むペルフルアルコキシアルキルアリルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。

特定の例には、各群（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、及び（ｉｖ）内のモノマーのうちの１つ以上の組み合わせも含まれる。特定の例には、（ｉ）と（ｉｉ）、（ｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉ）と（ｉｖ）、（ｉｉ）と（ｉｉｉ）、（ｉｉ）と（ｉｖ）、及び（ｉｉｉ）と（ｉｖ）のうちの１つ以上の組み合わせも含まれる。

他の任意選択のコモノマー
必須ということではなくあまり好ましくないが、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーはまた、式（ＩＩ）による単位を提供する上記の任意のコモノマーに加えて、又はそれに代えて、他の任意のコモノマーから誘導された単位を含んでもよい。そのような他の任意選択のコモノマーとしては、例えば、フッ素化オレフィン、非フッ素化オレフィン、及び調整剤、並びに架橋剤、典型的にはビスオレフィンが挙げられる。典型的には、本開示によるアイオノマーは、アイオノマーの総重量に基づいて、２０重量％未満、好ましくは５重量％未満、及びより好ましくは０重量％の任意のコモノマーから誘導された単位を含有する。

フッ素化オレフィン
いくつかの、あまり好ましくない実施形態では、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、独立して、式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ－Ｒｆ_２によって表される少なくとも１つの他のフッ素化オレフィンから誘導された２価の単位を含有する。これらのフッ素化された２価の単位は、式－［ＣＲ_２－ＣＦＲｆ_２］－で表される。式Ｃ（Ｒ）_２＝ＣＦ－Ｒｆ_２及び－［ＣＲ_２－ＣＦＲｆ_２］－において、Ｒｆ_２はフッ素、又は１個～８個の、いくつかの実施形態では１個～３個の炭素原子を有するペルフルオロアルキルであり、各Ｒは独立して、水素、フッ素又は塩素である。重合の構成成分として有用なフッ素化オレフィンのいくつかの例としては、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、トリフルオロクロロエチレン（trifluorochloroethylene、ＣＴＦＥ）、並びに部分フッ素化オレフィン（例えば、フッ化ビニリデン（vinylidene fluoride、ＶＤＦ）、テトラフルオロプロピレン（Ｒ１２３４ｙｆ）、ペンタフルオロプロピレン、及びトリフルオロエチレン）が挙げられる。しかしながら、好ましくは、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、任意の他のフッ素化オレフィンから誘導されたいかなる単位も含有しない。

ビスオレフィン
本開示のＰＦＳＡアイオノマーはまた、式Ｘ_２Ｃ＝ＣＹ－（ＣＷ_２）_ｍ－（Ｏ）_ｎ－Ｒ_Ｆ－（Ｏ）_ｏ－（ＣＷ_２）_ｐ－ＣＹ＝ＣＸ_２によって表される１つ以上のビスオレフィンから誘導された単位を含み得る。この式において、Ｘ、Ｙ、及びＷの各々は独立して、フルオロ、水素、アルキル、アルコキシ、ポリオキシアルキル、ペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、又はペルフルオロポリオキシアルキルであり、ｍ及びｐは独立して０～１５の整数であり、ｎ、ｏは独立して０又は１である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々独立して、フルオロ、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、Ｃ_４Ｆ_９、水素、ＣＨ_３、Ｃ_２Ｈ_５、Ｃ_３Ｈ_７、Ｃ_４Ｈ_９である。いくつかの実施形態では、Ｘ、Ｙ、及びＷは各々フルオロである（例えば、ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－Ｒ_Ｆ－Ｏ－ＣＦ＝ＣＦ_２、及びＣＦ_２＝ＣＦ－ＣＦ_２－Ｏ－Ｒ_Ｆ－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ＝ＣＦ_２の場合）。いくつかの実施形態では、ｎ及びｏは１であり、ビスオレフィンは、ジビニルエーテル、ジアリルエーテル、又はビニル－アリルエーテルである。Ｒ_Ｆは、直鎖又は分枝鎖の、ペルフルオロアルキレン若しくはペルフルオロポリオキシアルキレン、又はフッ素化されていなくてもフッ素化されていてもよいアリーレンを表す。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、１個～１２個、２個～１０個、又は３個～８個の炭素原子を有するペルフルオロアルキレンである。アリーレンは、５個～１４個、５個～１２個、又は６個～１０個の炭素原子を有してもよく、非置換であっても、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン、ペルフルオロアルキル（例えば、－ＣＦ_３及び－ＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロアルコキシ（例えば、－Ｏ－ＣＦ_３、－ＯＣＦ_２ＣＦ_３）、ペルフルオロポリオキシアルキル（例えば、－ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３、－ＣＦ_２ＯＣＦ_２ＯＣＦ_３）、フッ素化、ペルフルオロ化又は非フッ素化フェニル又はフェノキシで置換されていてもよく、フェニル又はフェノキシは、１つ以上のペルフルオロアルキル、ペルフルオロアルコキシ、ペルフルオロポリオキシアルキル基、フルオロ以外の１つ以上のハロゲン又はこれらの組み合わせで置換されていてもよい。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、エーテル基がオルト、パラ又はメタ位に結合した、フェニレン又はモノ、ジ、トリ若しくはテトラフルオロフェニレンである。いくつかの実施形態では、Ｒ_Ｆは、ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_ｑ（式中、ｑは２、３、４、５、６、７、又は８である）、ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２、ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２－ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２、ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２、又は（ＣＦ_２）_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２－Ｏ－ＣＦ_２である。

例えば、２重量％未満、好ましくは１重量％未満の低量で使用される場合、ビスオレフィンは、米国特許出願公開第２０１０／０３１１９０６号（Ｌａｖａｌｌｅｅら）に記載されるような、長い分枝鎖を導入することができる。より大量で使用される場合、ビスオレフィンは、アイオノマーを架橋することができる。それらの実施形態のいずれかにおいて上述されたビスオレフィンは、任意の有用な量で重合される成分中に存在し得る。好ましい実施形態では、アイオノマーは、ビスオレフィンから誘導されたいかなる単位も含有しないか、又はそのような単位を約０重量％～約５重量％の量で含有する。

本開示によるＰＳＦＡアイオノマーは、好ましくは架橋されていない。

非フッ素化コモノマー
本開示のＰＦＳＡアイオノマーはまた、非フッ素化モノマーから誘導された単位を含むことができる。好適な非フッ素化モノマーの例としては、エチレン、プロピレン、イソブチレン、エチルビニルエーテル、安息香酸ビニル、エチルアリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノルボルナジエン、クロトン酸、クロトン酸アルキル、アクリル酸、アクリル酸アルキル、メタクリル酸、メタクリル酸アルキル、及びハイドロキシブチルビニルエーテルが挙げられる。これらの非フッ素化モノマーの任意の組み合わせが有用であり得る。いくつかの実施形態では、重合させる構成成分は、アクリル酸又はメタクリル酸を更に含み、本開示のコポリマーは、アクリル酸又はメタクリル酸から誘導された単位を含む。好ましくは、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、非フッ素化コモノマーから誘導された単位を含有しないか、又は（１００重量％であるアイオノマーの総重量に基づいて）０重量％～１０重量％の量で非フッ素化コモノマーから誘導された単位を含有する。

典型的なＰＦＳＡアイオノマー
本開示によるＰＦＳＡアイオノマーの好ましい実施形態は、少なくとも６０モル％、好ましくは６５モル％～９０モル％のＴＦＥから誘導された単位、すなわち、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される単位、及び１０モル％～４０モル％、好ましくは１５モル％～２５モル％の式（Ｉ）によって表される単位を含有する。本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、０モル％～１５モル％、好ましくは５モル％～１０モル％の式（ＩＩ）によって表される単位と、０モル％～３０モル％の上記の他の任意のコモノマーを含む他のコモノマーから誘導された単位とを含有し得る。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、５重量％～５０重量％、例えば、１０重量％～４０重量％の式（Ｉ）による単位を含有し得る。本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、３０重量％～９５重量％、例えば、４５重量％～９０重量％の式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される単位と、式（ＩＩ）で表される単位とを含有し得る。好ましくは、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーは、３０重量％～９５重量％、例えば、４５重量％～９０重量％の、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される単位と、式（ＩＩ）によって表される単位とを含有することができ、式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される単位の、式（ＩＩ）による単位に対するモル比は、９０：１～４：１である。ポリマーの総重量が、１００重量％である。

好ましくは、ＰＦＳＡアイオノマーはペルフルオロ化されており、これは、ペルフルオロ化モノマーのみを使用することによって得られ、部分的又は非フッ素化ポリマーを含まないことを意味する。部分的フッ素化モノマーは、Ｃ－Ｆ結合及びＣ－Ｈ結合を含有し、ペルフルオロ化モノマーはＣ－Ｆ結合を含有するが、Ｃ－Ｈ結合は含有せず、非フッ素化モノマーはＣ－Ｆ結合を含有しないが、Ｃ－Ｈ結合を含有する。

好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記の通りであり、式（Ｉ）中、ａは１又は０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは２、３、又は４であり、より好ましくは、式（Ｉ）中、ａは１又は０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは４である。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記のものであり、ＰＦＳＡアイオノマーは、式（ＩＩ）による単位を含み、式（ＩＩ）中、ｍ’は０であり、Ｒｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、好ましくはＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記のものであり、ＰＦＳＡアイオノマーは、式（ＩＩ）による単位を含み、式（ＩＩ）中、ｍ’は１であり、Ｒｆは、ＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、好ましくはＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記のものであり、ＰＦＳＡアイオノマーは、式（ＩＩ）による単位を含み、式（ＩＩ）中、ｍ’は１であり、Ｒｆは、（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_３から選択され、ｎは、１、２、３、又は４であり、好ましくはｎは３である。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記のものであり、ＰＦＳＡアイオノマーは、式（ＩＩ）による単位を含み、（Ｉ）中、ｍ’は０であり、Ｒｆは、（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_３から選択され、ｎは、１、２、３、又は４であり、好ましくはｎは３である。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記のものであり、ＰＦＳＡアイオノマーの式（Ｉ）中、ａは０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは４であり、ＰＦＳＡアイオノマーは式（ＩＩ）による単位を含み、式（ＩＩ）中、ｍ’は０であり、ＲｆはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、好ましくは、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記の通りであり、式（Ｉ）中、ａは０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは４であり、式（ＩＩ）中、ｍ’は１であり、ＲｆはＣＦ_３、Ｃ_２Ｆ_５、Ｃ_３Ｆ_７、好ましくは、ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_３から選択される。

別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記の通りであり、式（Ｉ）中、ａは０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは４であり、式（ＩＩ）中、ｍ’は０であり、Ｒｆは（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_３から選択され、ｎは１、２、３、又は４であり、好ましくは、ｎは３である。

更に別の好ましい実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマーは、上記の通りであり、式（Ｉ）中、ａは０であり、ｃは０であり、Ｃ_ｅＦ_２ｅは直鎖であり、ｅは４であり、式（ＩＩ）中、ｍ’は１であり、Ｒｆは（ＣＦ_２）_ｎＯＣＦ_３から選択され、ｎは１、２、３、又は４であり、好ましくは、ｎは３である。

ＰＦＳＡアイオノマーの調製
本開示のＰＦＳＡアイオノマーは、コモノマー、すなわちＴＦＥと、式（Ｉ）の２価の単位を与えるコモノマーと、任意に式（ＩＩ）の単位を与えるコモノマーとを共重合することによって、及び任意のコモノマー、例えば、上記の任意のコモノマーを任意に共重合することによって調製することができる。

モノマーは、所望の量で所望のコモノマー単位を有する最終ポリマーを得るための比率及び量で反応に充填される。モノマー供給を選択するときに、異なる組み込み速度を考慮する必要がある。モノマーは、例えば、バッチ重合として連続的又は断続的に充填され得る。それらは、作り出されるポリマーアーキテクチャー、すなわち、コアシェルポリマー、ランダムポリマー、又は不均一ポリマー、例えば、二峰性若しくは多峰性ポリマーに応じて同じ量及び速度で、又は様々な量及び供給速度で連続的に充填され得る。

重合は、フリーラジカル重合によって実行することができる。ＨＦへの曝露を含む腐食性物質を取り扱うために適切である反応装置が使用される。反応装置は、不活性ガス下での取り扱い、又は不活性ガスでのパージを可能にし得る。典型的には、ステンレス鋼容器が使用されるが、必要に応じて、容器が他の材料で製造され得るか、又は不活性保護ライニング、例えばＰＴＦＥライニングを含有し得る。試料又は材料は、ステンレス鋼容器に、若しくはＨＤＰＥ容器に、又は他の適切な容器に保管され得る。容器及び他の装置、例えば撹拌装置は、生成されるポリマーに応じて寸法及び設計が変化し得る。成分の濃度は、例えば、圧力、ｐＨ、又は他の適切な指標を使用することによって、オンラインで決定することができ、又は試料は断続的に採取することができ、成分の実際の量はオフラインで、例えば、ガスクロマトグラフィ、質量分析、ｐＨ電極、Ｆ電極、又は他の適切な分析デバイス及び方法によって測定され得る。フリーラジカル重合は、ラジカル水性乳化重合を含み、これは好ましい懸濁重合及び溶媒重合である。水性乳化重合は、典型的には、当該技術分野において「ポリマーラテックス」とも称される、水相中に分散された約５０ｎｍ～５００ｎｍのポリマー粒子を生成する。懸濁重合は、典型的には、最大数ミリメートルの粒子サイズを生成するであろう。溶媒重合のための溶媒としては、クロロフルオロカーボン、ハイドロクロロフルオロカーボン、ハイドロフルオロカーボン、ハイドロフルオロエーテルなどが挙げられ、より好ましくは、オゾン層を損傷しないハイドロフルオロカーボン又はハイドロフルオロエーテルが挙げられる。好適なハイドロフルオロカーボンは、４個～１０個の炭素原子を有し得る。ハイドロフルオロカーボンは、好ましくは、０．０５～２０のモル基準での水素原子の数／フッ素原子の数（以下、Ｈ／Ｆと称される）の比を有する。ハイドロフルオロカーボンは、直鎖若しくは分枝鎖であり得る。好適なハイドロフルオロエーテルの例としては、ＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＨＦ_２ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、ＣＦ_３ＣＦ_２ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈ、及びＣＦ_３ＣＨ_２ＯＣＦ_２ＣＦ_２Ｈが挙げられる。

重合を開始するための重合開始剤は、例えば、ジアシルペルオキシド（例えば、ジコハク酸ペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ペルフルオロ－ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド又はビス（ペンタフルオロプロピオニル）ペルオキシドなど）、アゾ化合物（２，２’－アゾビス（２－アミジノプロパン）塩酸塩、４，４’－アゾビス（４－シアノ吉草酸）、ジメチル２，２’－アゾビスイソブチレート又はアゾビスイソブチロニトリルなど）、ペルオキシエステル（ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート又はｔ－ブチルペルオキシピバレートなど）、ペルオキシジカルボネート（ジイソプロピルペルオキシジカルボネート又はビス（２－エチルヘキシル）ペルオキシジカルボネートなど）、ヒドロペルオキシド（ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド又はｔ－ブチルヒドロペルオキシドなど）、又はジアルキルペルオキシド（ジ－ｔ－ブチルペルオキシド又はペルフルオロ－ジ－ｔ－ブチルペルオキシドなど）であり得る。また、水溶性開始剤（例えば、無機開始剤、例えば、過マンガン酸カリウム又はペルオキシ硫酸塩）は、重合プロセスを開始するのに有用であり得る。過硫酸アンモニウム若しくは過硫酸カリウムなどのペルオキシ硫酸塩は、単独で、又は還元剤、例えば亜硫酸水素塩若しくはスルフィン酸塩（例えば、いずれもＧｒｏｏｔａｅｒｔへの米国特許第５，２８５，００２号及び同第５，３７８，７８２号に開示されているフッ素化スルフィン酸塩）若しくはヒドロキシメタンスルフィン酸のナトリウム塩（商品名「ＲＯＮＧＡＬＩＴ」で販売、ＢＡＳＦ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｎｅｗ Ｊｅｒｓｅｙ，ＵＳＡ）の存在下のいずれかで、適用することができる。開始剤及び還元剤についての濃度範囲は、重合媒体に基づいて、０．００１重量％～５重量％で変動し得る。

上記の開始剤、及び重合に使用することができる任意の乳化剤の大部分は、それらが最も高い効率性を示す最適なｐＨ範囲を有する。これらの理由のため、緩衝剤が有用であり得る。緩衝剤としては、リン酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、若しくは炭酸塩（例えば、（ＮＨ_４）_２ＣＯ_３若しくはＮａＨＣＯ_３）緩衝剤、又はアンモニア若しくはアルカリ金属水酸化物などの任意の他の酸若しくは塩基が挙げられる。いくつかの実施形態では、共重合は、ｐＨ９より低いｐＨで実施される。開始剤及び緩衝剤の濃度範囲は、水性重合媒体を基準として、０．０１重量％～５重量％で変動し得る。いくつかの実施形態では、ｐＨが酸性すぎる場合、ｐＨを調整する量で、アンモニアを反応混合物に添加する。

Ｈ_２、低級アルカン（例えば、ｎ－ペンタン、ｎ－ヘキサン若しくはシクロヘキサン）、アルコール（例えば、メタノール、エタノール、２，２，２－トリフルオロエタノール、２，２，３，３－テトラフルオロプロパノール、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロイソプロパノール若しくは２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロパノールなど）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル若しくはメチルエチルエーテル）、エステル（例えば、酢酸メチル若しくは酢酸エチル）、及びＣＨ_２Ｃｌ_２のような典型的な連鎖移動剤は、本開示によるポリマーの調製で有用であり得る。主に連鎖移動による停止は、約２．５以下の多分散度をもたらす。本開示による方法のいくつかの実施形態では、重合は、いずれの連鎖移動剤を伴わずに実施される。連鎖移動剤の非存在下では、ときとして、より低い多分散度を達成することができる。少しの変換についての再結合は、典型的には約１．５の多分散度をもたらす。分子量制御剤の量は、使用される場合、モノマーの１００部当たり、０．０００１部～５０部、又は０．００１部～１０部であり得る。

有用な重合温度は２０℃～１５０℃の範囲であり得る。典型的には、重合は、３０℃～１２０℃、４０℃～１００℃、又は５０℃～９０℃の温度範囲で実施される。重合圧力は、通常、０．４ＭＰａ～２．５ＭＰａ、０．６ＭＰａ～１．８ＭＰａ、０．８ＭＰａ～１．５ＭＰａの範囲であり、いくつかの実施形態では、１．０ＭＰａ～２．０ＭＰａの範囲である。

ペルフルオロ化又は部分フッ素化乳化剤を重合に使用することができる。一般に、これらのフッ素化乳化剤は、ポリマーに対して、約０．０２重量％～約３重量％の範囲で存在し得る。フッ素化乳化剤によって生成したポリマー粒子は、典型的には、動的光散乱技法によって決定する場合、約１０ナノメートル（ｎｍ）～約５００ｎｍの範囲、いくつかの実施形態では約５０ｎｍ～約３００ｎｍの範囲の平均直径を有する。好適な乳化剤の例としては、式
［Ｒ_ｆ－Ｏ－Ｌ－ＣＯＯ^－］_ｉＸ^ｉ＋
［式中、Ｌは直鎖の、部分若しくは完全フッ素化アルキレン基又は脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ_ｆは直鎖の、部分若しくは完全フッ素化脂肪族基、又は１個以上の酸素原子が介在する直鎖の、部分若しくは完全フッ素化脂肪族基を表し、Ｘ^ｉ＋は価数ｉを有するカチオンを表し、ｉは１、２又は３である］を有するペルフルオロ化及び部分フッ素化乳化剤が挙げられる。（例えば、米国特許第７，６７１，１１２号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい）。好適な乳化剤の追加の例としては、式ＣＦ_３－（ＯＣＦ_２）_ｘ－Ｏ－ＣＦ_２－Ｘ’［式中、ｘは１～６の値を有し、Ｘ’はカルボン酸基又はその塩を表す］並びに式ＣＦ_３－Ｏ－（ＣＦ_２）_３－（ＯＣＦ（ＣＦ_３）－ＣＦ_２）_ｙ－Ｏ－Ｌ－Ｙ’［式中、ｙは０、１、２又は３の値を有し、Ｌは－ＣＦ（ＣＦ_３）－、－ＣＦ_２－及び－ＣＦ_２ＣＦ_２－から選択される２価結合基を表し、Ｙ’はカルボン酸基又はその塩を表す］を有するペルフルオロ化ポリエーテル乳化剤も挙げられる。（例えば、米国特許出願公開第２００７／００１５８６５号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）を参照されたい）。他の好適な乳化剤としては、米国特許出願公開第２００６／０１９９８９８号（Ｆｕｎａｋｉら）、米国特許出願公開第２００７／０１１７９１５号（Ｆｕｎａｋｉら）、米国特許第６，４２９，２５８号（Ｍｏｒｇａｎら）、米国特許第４，６２１，１１６号（Ｍｏｒｇａｎ）、米国特許出願公開第２００７／０１４２５４１号（Ｈｉｎｔｚｅｒら）、米国特許出願公開第２００６／０２２３９２４号、同第２００７／００６０６９９号、及び同第２００７／０１４２５１３号（各々Ｔｓｕｄａら）、並びに同第２００６／０２８１９４６号（Ｍｏｒｉｔａら）及び米国特許第２，５５９，７５２号（Ｂｅｒｒｙ）を参照されたい）。しかしながら好都合には、いくつかの実施形態では重合は、これらの乳化剤のいずれかの非存在下で、又はフッ素化乳化剤を含まないで実施され得る。

モノマーは、一度に全て充填され得るか、又はそれらは連続的若しくは断続的に充填され得る。ペルフルオロアルコキシアルキルビニルエーテル及びペルフルオロアルコキシアルキルアリルエーテルは、典型的には、液体であり、反応器に噴霧されてもよく、又は液体として、若しくは気化されて、若しくは霧化されて、直接添加されてもよい。式ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ_２ｅ）－ＳＯ_２Ｘ”によって表される化合物、及び式（ＩＩ）による単位をもたらす他のコモノマーを、均一な混合物又はエマルジョンとして重合に供給することが有用であり得る。そのようなプレエマルジョンを調製するために、上記の乳化剤のうちの１つ以上を使用することが有用であり得る。また、例えば、ＷＯ２００５／０４４８７８号（Ｔｈａｌｅｒら）に記載されているような「インサイチュ」－乳化剤を得るために、ＣＦ_２＝ＣＦ（ＣＦ_２）_ａ－（ＯＣ_ｂＦ_２ｂ）_ｃ－Ｏ－（Ｃ_ｅＦ２_ｅ）－ＳＯ_２Ｆの一部を水性塩基によって加水分解することも有用であり得る。

フッ素化乳化剤を使用する場合、所望により、Ｏｂｅｒｍｅｉｅｒらへの米国特許第５，４４２，０９７号、Ｆｅｌｉｘらへの同第６，６１３，９４１号、Ｈｉｎｔｚｅｒらへの同第６，７９４，５５０号、Ｂｕｒｋａｒｄらへの同第６，７０６，１９３号、及びＨｉｎｔｚｅｒらへの同第７，０１８，５４１号に記載されているように、乳化剤は、フルオロポリマーラテックスから除去又は再利用され得る。あるいは、乳化剤はまた、熱処理（例えば、蒸発又はキャリアガス流若しくは蒸気での処理）によって除去され、続いて熱分解され又は回収及び再循環され得る。

好ましくは、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーは、最大２５℃、２０℃、１５℃、又は１０℃のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する。ポリマーのＴｇは、モノマー組成によって影響され得る。典型的には、ペルフルオロアルコキシ基の側鎖は、ポリマーのＴｇを低下させる。好ましくは、スルホニルフルオリド前駆体ポリマーは、少なくとも０．１ｇ／１０分及び最大１００ｇ／１０分、好ましくは最大８０ｇ／１０分のメルトフローインデックス（ＭＦＩ、例えば、２６５℃／５ｋｇ）を有し、例えば、５ｇ／１０分～５５ｇ／１０分のＭＦＩを有する。コポリマーのＭＦＩは、重合中に用いる開始剤及び／又は連鎖移動剤の量を調整することにより調整される場合があり、これらはいずれも、コポリマーの分子量及び分子量分布に影響を与える。ＭＦＩは、開始剤を重合に添加する速度によっても制御することができる。モノマー組成の変化もＭＦＩに影響を与え得る。

ＳＯ_２Ｆ－コモノマーは、他のコモノマーよりも反応性が低くなり得る。したがって、これらのモノマーを過剰で重合系に供給し（例えば、ポリマー中の予想される最終量よりも３０％超の量で）、ポリマーへの所望の組み込みを得ることが有用であり得る。過剰なＳＯ_２Ｆ－モノマーを除去して回収するために、反応混合物を凝固させることができ、未反応のモノマーを、例えば、蒸発によって凝固物から回収することができる。反応混合物は、凝固前に希釈されても、又は希釈されなくてもよく、又は未反応のモノマーの回収を可能にする溶媒若しくは他の液体が凝固前に添加されてもよい。凝固及びモノマーの回収は、同じ反応容器で行うことができるか、又は反応混合物を異なる反応容器に移すことができる。反応混合物を一度で全て移し、次いで蒸発処理を施すことができるか、又は部分的に連続的若しくは断続的に移すことができる。蒸発は、熱処理、例えば、外部加熱ジャケットを用いた反応器内で、又はキャリア媒体、例えば蒸気を使用して、又はその両方を使用することによって実行され得る。キャリア媒体はまた、例えば、蒸気がキャリア媒体として使用される場合、又は加熱されたキャリアガスが使用される場合、反応器を加熱するために使用され得る。キャリア媒体を使用する場合、反応器は、キャリア媒体がそれを通って出入りすることができる１つ以上のノズルを含み得る。反応器は、１つ以上の撹拌機、例えば、インペラスターラー若しくはヘリカルリボンスターラーを含有し得るか、又は反応器は、流動床反応器であり得る。未反応モノマーは、凝縮及び／又はキャリア媒体からの他の分離によって回収することができる。得られたコポリマーラテックスを凝固させるには、フルオロポリマーラテックスの凝固のために一般に使用される任意の凝固剤を使用することができ、例えば、水溶性塩（例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム若しくは硝酸アルミニウム）、酸（例えば、硝酸、塩酸若しくは硫酸）、又は水溶性有機液体（例えば、アルコール若しくはアセトン）であってもよい。添加する凝固剤の量は、ラテックス１００質量部当たり、０．００１質量部～２０質量部の範囲、例えば、０．０１質量部～１０質量部の範囲であってもよい。例えば、２００ｋｇの脱イオン水が添加される２９％の固形分を有するポリマー分散液３４１ｋｇを、撹拌機、高速撹拌機「ＴＵＲＲＡＸ」、及び反応器を加熱するための蒸気ノズルを備えた８００ｌの内容量を有するステンレス鋼反応器に充填することができる。反応器の撹拌機を１００ｒｐｍで回転させ、高速撹拌機を６００ｒｐｍで回転させながら、６５重量％の硝酸（２８，２ｋｇ）を反応器に連続的に供給して、室温でポリマーを沈殿させ、撹拌を１時間継続することができる。これは、結果として生じる水相において、１％未満の固形分でほぼ完全な凝固につながり得る。代替的又は追加的に、ラテックスを凝固のために凍結させてもよく、又は米国特許第５，４６３，０２１号（Ｂｅｙｅｒら）に記載されているように、例えばホモジナイザーによって機械的に凝固させてもよい。代替的又は追加的に、ポリカチオンを添加することによって、ラテックスを凝固させてもよい。金属汚染物質の導入を避けるために、凝固剤として塩を使用することを回避することが有用であり得る。全体としての凝固を回避し、かつ凝固剤に由来するあらゆる汚染物質を回避するために、重合及び任意のイオン交換精製の後にラテックスを噴霧乾燥させることが、固体の前駆体ポリマーを提供するには有用であり得る。

凝固した前駆体ポリマーは、濾過によって回収し、水で洗浄してよい。洗浄水は、例えば、イオン交換水、純水又は超純水であってもよい。洗浄水の量は、前駆体ポリマー質量の１倍～５倍であってもよく、これにより、ポリマーに結合している乳化剤の量を、１回の洗浄で十分に低減することができる。前駆体ポリマーは、当該技術分野において既知の乾燥装置で、例えば、流動床乾燥機又はタンブル乾燥機又は単にオーブンによって、例えば、０．１重量％以下、好ましくは０．０５重量％未満の水分含有量に乾燥させることができる。重合開始剤（例えば、ＫＭｎＯ_４）の性質に応じて、カチオン交換プロセスは、コモノマー回収プロセスの前に有用であり得る。有用なカチオン交換樹脂としては、例えばポリスルホネート若しくはポリスルホン酸、ポリカルボキシレート、又はポリカルボン酸などの、複数のペンダントアニオン性基又は酸性基を有するポリマー（典型的には架橋されている）が挙げられる。有用なスルホン酸カチオン交換樹脂の例としては、スルホン化スチレン－ジビニルベンゼンコポリマー、スルホン化架橋スチレンポリマー、フェノール－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂、及びベンゼン－ホルムアルデヒド－スルホン酸樹脂が挙げられる。好ましくは、カチオン交換樹脂は、カルボン酸カチオン交換樹脂などの有機酸カチオン交換樹脂である。カチオン交換樹脂は、様々な供給元から市販されている。カチオン交換樹脂は、一般に、その酸形態又はそのナトリウム形態のいずれかで商業的に供給されている。カチオン交換樹脂が酸形態（すなわち、プロトン化形態）でない場合は、一般的には所望されない、分散体への他のカチオンの導入を回避するために、酸形態へと少なくとも部分的に又は完全に変換することができる。この酸形態への変換は、当該技術分野において周知の手段、例えば、任意の適切な強酸による処理によって実現することができる。イオン交換プロセスは、固定床カラム、例えば、２０：１～７：１の長さ対直径比を有するカラムを使用して、１床体積／時の流量で、連続モードで行うことができる。プロセスは、ｐＨメーター、金属分析装置（例えば、加水分解がＬｉ－塩で実行される場合、リチウム含有量が測定され得る）又は他の技術（例えば、導電性など）によって、オンライン又はオフラインで監視することができる。イオン交換樹脂は、多峰性樹脂又は単峰性樹脂であることができ、広い又は狭い粒子径分布を有することができる。市販のカチオン交換樹脂としては、商品名ＬＥＷＡＴＩＴ ＭＯＮＯ ＰＬＵＳ Ｓ １００、ＡＭＢＥＲＬＩＴＥ ＩＲ－１２０（Ｐｌｕｓ）、又はＰＵＲＯＬＩＴＥ １５０Ｃ ＴＬＨで入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。

フルオロポリマー分散体の精製を、アニオン交換プロセス及びカチオン交換プロセスの両方を使用して実施する場合、アニオン交換樹脂及びカチオン交換樹脂は個別に使用してもよく、又は例えばアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂との両方を有する混合樹脂床の場合のように、組み合わせて使用してもよい。

水性乳化重合によって得られるフルオロポリマーは、典型的には、多数のカルボン酸末端基（例えば、重合開始剤の副反応によって生成される１０^６個の炭素原子当たり２００個超のカルボン酸末端基）を有する。好ましくは、コポリマーは、１０^６個の炭素原子当たり１５０個未満のカルボン酸末端基、好ましくは、１００個未満、又は更には５０個未満、例えば、１０^６個の炭素原子当たり１個～４５個、又は１０個～９０個のカルボン酸末端基を有する。カルボン酸末端基の数を低減することは、フッ素化処理によって達成することができる。フルオロポリマーのフッ素化は、不安定な末端基を－ＣＦ_３末端基に変換する。フッ素化は、任意の好都合な方法で実施することができる。フッ素化は、２０℃～２５０℃、いくつかの実施形態では、１５０℃～２５０℃又は７０℃～１２０℃の範囲の温度、及び１０ＫＰａ～１０００ＫＰａの圧力において、７５～９０：２５～１０の比の窒素／フッ素ガス混合物によって、都合良く実施することができる。反応時間は、約４時間～約１６時間の範囲であってよい。フッ素化は、例えば、一連のフッ素化及びパージ工程によって、かつ同じ温度で、又は異なる温度間隔で、連続的若しくは断続的に実施することができる。パージは、窒素ガスを使用することによって好都合に実施される。これら条件下では、ほとんどの不安定な炭素系末端基は除去されるが、－ＳＯ_２Ｆ基は残存する。反応の完了後、反応器容器を窒素でパージしてフッ素ガスを除去する。フッ素化は、例えば、適切に装備されたオートクレーブ、タンブル反応器、又は流動床反応器、若しくはそれらの組み合わせで実行することができる。

ＳＯ_２Ｆ－コポリマーを加水分解して、ＳＯ_２Ｆ－基を－ＳＯ_２ＯＸ”基、「スルホネート基」に変換する。Ｘ”はＯＺを表し、各Ｚはカチオン、好ましくはアルカリ金属カチオン又は四級アンモニウムカチオンである。四級アンモニウムカチオンは、水素及びアルキル基の任意の組み合わせで置換されていてもよく、いくつかの実施形態では、アルキル基は独立して１個～４個の炭素原子を有する。いくつかの好ましい実施形態では、Ｚは、アルカリ金属カチオン、好ましくはナトリウム又はリチウムカチオンである。加水分解は、ＳＯ_２Ｆ－ポリマーに、水性塩基による処理を施すことによって行うことができる。反応は、圧力下、例えばオートクレーブ、流動床反応器、又は撹拌容器内で行うことができる。典型的には、加水分解は、高温、例えば、１５０℃～３００℃の温度で実施される。反応時間は、０．５時間～１０時間であり得る。好ましくは、アルカリ塩基（例えば、限定されないが、水酸化リチウム又は炭酸リチウム）、アルカリ土類塩基又はアンモニア（ＮＲ_４ＯＨ）、又はそれらの組み合わせが塩基として使用される。水量は、５重量％～４０重量％の固形分を与えるように選択され得る。反応が完了した後、溶解性の低いフッ化物塩（Ａｌ（ＯＨ）_３、Ｃａ（ＯＨ）_２）を形成する更なる塩、又は凝集剤が添加されて水相中のフッ素レベルを低減することができる。フッ化物塩が除去された後（例えば、濾過、遠心分離、又は沈降によって）、ポリマーの－ＳＯ_２ＯＸ”基は、酸処理又はカチオン交換樹脂によるイオン交換によって、ペルフルオロスルホン酸形態（－ＳＯ_３Ｈ形態）に変換される。上記のカチオン交換樹脂を使用することができる。イオン交換プロセスは、上記のように、例えば、固定床カラムを使用して連続モードで、例えば、２０：１～７：１の長さ対直径比を有するカラムで１床体積／時の流量比で実施することができる。プロセスは、例えば、ｐＨメーター、金属分析装置（例えば、Ｌｉ－塩で加水分解が実行される場合、リチウム含有量が測定され得る）又は上記のものを含む他の技術（例えば、導電性など）によって、オンライン又はオフラインで監視することができる。

分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子を作成するために、水性ＰＦＳＡアイオノマー組成物に乾燥を施す。好ましくは、乾燥は、水性ＰＦＳＡアイオノマー組成物の水分含有量を、組成物の重量に基づいて、２５重量％未満、好ましくは１５重量％未満、より好ましくは１２重量％未満の水分含有量に低下させるための温度及び有効時間にわたって実施される。乾燥は、好ましくは、水分含有量が上記及び下記の含有量を下回って低減しないように、例えば、（組成物の重量に基づいて）２重量％を下回らない、好ましくは３．１重量％を下回らない、より好ましくは３．９重量％を下回らないように実施される。

好ましくは、乾燥プロセスは、組成物の温度が２２０℃、又は２００℃、又は更には１００℃を超えないように実施される。より好ましくは、乾燥は、凍結プロセス、すなわち分散液を凍結することを含むプロセスによって実施される。

いくつかの実施形態では、水性ＰＦＳＡ組成物は、噴霧乾燥を含むプロセスによって得られる。典型的には、噴霧乾燥プロセスは、約１０μｍ～３００μｍの粒子径を有する粒子をもたらす。これらの粒子径は、Ｄ５０値であり得るか、又は最大粒子径であり得る。ふるいを使用すると、上記サイズを超える直径を有する粒子が組成物から除去されることを確実にすることができる。粒子は、典型的には、球形であるか又は実質的に球形であり、これは粒子が完全に球形の形状ではないが、それらの幾何学的形状は球形で最も近似することができることを意味する。

他の実施形態では、本開示によるＰＦＳＡ組成物は、凍結乾燥を含むプロセスによって乾燥される。凍結乾燥は、典型的には５μｍ～１０００μｍの最大寸法のフレーク状材料をもたらす。フレークは、より小さな粒子に破砕され得る。いくつかの実施形態では、発泡体が、水性組成物から生成され、発泡体は、凍結乾燥される。発泡体は、例えば、水性組成物を超音波照射に供することによって、ガス、例えば、ＣＯ_２を分散液に注入することによって、又は機械的力によって、例えば、水性組成物を１つ以上の高速撹拌機に供することによって作成することができる。上記工程の組み合わせも使用され得る。

他の実施形態では、ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、凍結造粒、好ましくは液体窒素での凍結造粒を含むプロセスによって得られる。典型的には、凍結造粒は、１０μｍ～５００μｍの粒子径を有する球状粒子をもたらす。これらの粒子径は、Ｄ５０値であり得るか、又は最大粒子径であり得る。ふるいを使用すると、上記サイズを超える直径を有する粒子が組成物から除去されることを確実にすることができる。凍結造粒によって得られた粒子は、典型的には多孔質である。それらは、典型的には、球形であるか又は実質的に球形であり、これは粒子が完全に球形ではないが、それらの幾何学的形状は球形で最も近似することができることを意味する。

固体ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、典型的には、１００ｐｐｍ未満、好ましくは５０ｐｐｍ未満、又は更には２０ｐｐｍ未満のＮａ、Ｋ、及びＬｉイオンの総含有量を有し、これらのイオンの全てのうちの１つ以上は、実際には存在しない場合がある。分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、典型的には、１００ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ未満の重金属含有量（Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＣｒイオンの総含有量）を有し、より好ましくはＦｅ含有量は５ｐｐｍを下回る。

ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、典型的には、液体中に、好ましくは水及び上記並びに以下に記載されるような少なくとも１つのヒドロキシル官能基、及び１個～５個の炭素原子を含有する有機プロトン性溶媒中から選択される液体中に、少なくとも１０、１５、２０、又は２５重量パーセントの濃度で直接分散され得る。いくつかの実施形態では、アイオノマー粒子は、３０重量パーセント以下、好ましくは４０重量パーセント以下、又は更には５０重量パーセント以下の濃度で直接分散され得る。ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、液体中に分散されて１／秒の剪断速度で、及び１０００／秒の剪断速度で３００ｍＰａｓ未満、好ましくは１００ｍＰａｓ未満の粘度、又は更には上記及び以下に記載されるより低い粘度を有する液体組成物を提供する。

ＰＦＳＡアイオノマー粒子は、水又は水混和性溶媒中に容易に分散されて、低剪断速度及び高剪断速度で、好ましくは非常に高い濃度のＰＦＳＡアイオノマーで、例えば、最大で少なくとも２０重量％のＰＦＳＡアイオノマーの濃度で、又は少なくとも最大３０重量％のＰＦＳＡアイオノマーで、又は更には最大４０重量％のＰＦＳＡアイオノマー、又はそれ以上の濃度で、低粘度を有する液体組成物を製造することができる。ＰＦＳＡアイオノマー粒子の更なる利点は、それらが広範囲の剪断速度にわたって実質的に一定のままである低粘度を有する分散液を製造するために使用され得ることである。例えば、低剪断速度、例えば、１／秒で測定されたそのようなＰＦＳＡ分散液の粘度と、高剪断速度で、例えば、１０００／秒で測定されたそのようなＰＦＳＡ分散液の粘度との比は、１に等しいか又は１に近く、例えば、０．９～１．２０（端点を含む）である。これにより、本開示で提供されるＰＦＳＡアイオノマー及びアイオノマー組成物から得られた分散液の広い加工ウィンドウが可能になる。

そのような分散液を製造するための有用な方法は、成分を組み合わせ、成分を周囲温度及び圧力で混合して、アイオノマー粒子の液体分散液を製造することを含む。混合は、組成物を撹拌することによって行うことができる。軽度の撹拌条件は、例えば、室温及び周囲圧力で２４時間にわたって４５ｒｐｍ～６５ｒｐｍに設定されたローラー上に混合物を配置するのに十分であり得る。液体組成物は、周囲条件で調製することができるが、それらは、例えば、他の溶媒を添加するか、又は高温若しくは高圧で動作することによって、他の方法で調製することもできるが、多くの場合、これは不利で不要である。

本開示のＰＦＳＡアイオノマー分散液は、例えば、膜の製造、例えば、燃料セルで使用するためのポリマー電解質膜又は電気化学セル、例えば、クロールアルカリ膜セルにおける電解質膜の製造において使用され得る。ＰＦＳＡアイオノマー分散液は、薄膜、すなわち５０マイクロメートル未満、好ましくは３０マイクロメートル未満、例えば、２０マイクロメートル～４０マイクロメートル、又は１０マイクロメートル～２８マイクロメートルの厚さを有する膜を製造するために特に好適である。膜は、典型的には、伸長シートであり、１２ｃｍを超える長さを有し得る。典型的には、膜は、液体組成物又は分散液からキャストされ、次いで乾燥され、アニールされ、又はその両方が行われる。膜は、支持体上にキャストされ得る。典型的には、支持体マトリックスは非導電性である。典型的には、支持体マトリックスはフルオロポリマーで構成され、これはより典型的にはペルフルオロ化されている。典型的なマトリックスとしては、二軸延伸ＰＴＦＥウェブなどの多孔質ポリテトラフルオロエチレン（polytetrafluoroethylene、ＰＴＦＥ）が挙げられる。別の実施形態では、充填剤（例えば、繊維）をＰＦＳＡアイオノマー組成物に添加して膜を補強してもよい。形成後、膜は、典型的には１２０℃以上、より典型的には１３０℃以上、最も典型的には１５０℃以上の温度でアニールされ得る。

膜を製造するために、上記のように液体中に分散性ＰＦＳＡアイオノマー組成物を分散させて、低粘度の液体組成物を生成することによって液体ＰＦＳＡアイオノマー分散液が得られる。しかしながら、分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子を他の液体と組み合わせて、分散液又は溶液を提供することもできる。膜がキャストされる前に添加剤を添加してもよい。添加剤は、分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子を液体、好ましくは低粘度の液体ＰＦＳＡアイオノマー分散液を生成するために上述した液体と組み合わせて、又は異なる液体と組み合わせることによって得られた組成物に添加することができる。添加剤は、固体材料として添加されてもよく、又は液体中に溶解若しくは分散されてもよい。添加剤はまた、本開示による分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子と直接組み合わされてもよく、固体として、例えば、粉末として添加されてもよく、又はそれらは水若しくは上記の少なくとも１つの官能性ヒドロキシル基を有するプロトン性有機溶媒であり得るか、又は異なる液体であり得る液体中の溶液若しくは分散液として添加されてもよい。

いくつかの実施形態では、添加材はセリウム、マンガン、若しくはルテニウムのうちの少なくとも１つの塩、又は１つ以上の酸化セリウム、若しくは酸化ジルコニウム化合物を含み、膜形成の前にＰＦＳＡアイオノマーに添加される。セリウム、マンガン、又はルテニウムの塩は、塩化物イオン、臭化物イオン、水酸化物イオン、硝酸イオン、スルホン酸イオン、酢酸イオン、リン酸イオン、及び炭酸イオンを含めた、任意の好適なアニオンを含み得る。２種以上のアニオンが存在してもよい。他の金属カチオン又はアンモニウムカチオンを含む塩を含めて、他の塩が存在してもよい。遷移金属塩と酸形態のアイオノマーとの間でカチオン交換が起こったら、遊離したプロトンと元の塩のアニオンとの組み合わせによって形成される酸を除去することが望ましい場合がある。したがって、揮発性又は可溶性の酸を生成するアニオン、例えば塩化物イオン又は硝酸イオンを使用することが有用であり得る。マンガンカチオンは、Ｍｎ^２＋、Ｍｎ^３＋、及びＭｎ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＭｎ^２＋である。ルテニウムカチオンは、Ｒｕ^３＋及びＲｕ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよいが、最も典型的にはＲｕ^３＋である。セリウムカチオンは、Ｃｅ^３＋及びＣｅ^４＋を含めた任意の好適な酸化状態であってもよい。理論によって束縛されることを意図するものではないが、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基から誘導されたＨ^＋イオンと交換されて、それらのアニオン基と会合するため、ポリマー電解質中に留まると考えられる。更に、多価のセリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンは、ポリマー電解質のアニオン基同士の間で架橋を形成して、ポリマーの安定性を更に高め得ると考えられる。いくつかの実施形態では、塩は、固体形態で存在してもよい。カチオンは、溶媒和カチオン、ポリマー電解質膜の結合アニオン基と会合したカチオン、及び塩沈殿物に結合したカチオンを含めた、２つ以上の形態の組み合わせで存在してもよい。塩の添加量は、典型的には、ポリマー電解質中に存在する酸官能基のモル量を基準として、０．００１電荷当量～０．５電荷当量、より典型的には０．００５電荷当量～０．２電荷当量、より典型的には０．０１電荷当量～０．１電荷当量であり、より典型的には０．０２電荷当量～０．０５電荷当量である。アニオン性コポリマーと、セリウム、マンガン、又はルテニウムカチオンとの組み合わせに関する更なる詳細は、米国特許第７，５７５，５３４号及び同第８，６２８，８７１号（各々、Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。酸化セリウム化合物は、（ＩＶ）酸化状態、（ＩＩＩ）酸化状態、又はこれら両方のセリウムを含有していてもよく、結晶質であっても非晶質であってもよい。酸化セリウムは、例えば、ＣｅＯ_２であってもＣｅ_２Ｏ_３であってもよい。酸化セリウムは、金属セリウムを実質的に含まなくてもよく、あるいは金属セリウムを含有してもよい。酸化セリウムは、例えば、金属セリウム粒子上の薄い酸化反応生成物であってもよい。酸化セリウム化合物は、他の金属元素を含有しても含有しなくてもよい。酸化セリウムを含む混合金属酸化物化合物の例としては、ジルコニア－セリアなどの固溶体、及びセリウム酸バリウムなどの多成分酸化物化合物が挙げられる。理論によって束縛されることを意図するものではないが、酸化セリウムは、キレート化及び結合したアニオン基同士の間での架橋の形成によって、ポリマーを強化し得ると考えられる。酸化セリウム化合物の添加量は、典型的には、ＰＦＳＡアイオノマーの総重量に基づいて、０．０１重量％～５重量％、より典型的には０．１重量％～２重量％であり、及びより典型的には０．２重量％～０．３重量％である。酸化セリウム化合物は、典型的には、ポリマー電解質膜の総体積に対して１体積％未満、より典型的には０．８体積％未満の量で存在し、より典型的には０．５体積％未満の量で存在する。酸化セリウムは、任意の好適なサイズの、いくつかの実施形態では、１ｎｍ～５０００ｎｍ、２００ｎｍ～５０００ｎｍ、又は５００ｎｍ～１０００ｎｍの粒子であってもよい。酸化セリウム化合物を含むポリマー電解質膜に関する更なる詳細は、米国特許第８，３６７，２６７号（Ｆｒｅｙら）において見出すことができる。

本開示のＰＦＳＡアイオノマー粒子及び分散液はまた、触媒インク組成物を製造するために使用され得る。触媒インクを製造するために、分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子を使用して、本開示による低粘度の液体組成物を製造し、それを触媒粒子（例えば、金属粒子又は炭素担持金属粒子）と組み合わせることができる。しかしながら、分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子を他の液体と組み合わせて、触媒粒子が添加され得る分散液又は溶液を提供することもできる。触媒粒子はまた、分散性ＰＦＳＡアイオノマー粒子に直接添加され、それらと組み合わせてもよい。触媒粒子は、固体材料として添加されるか、又は上記のように、液体、好ましくは水、又は少なくとも１つのヒドロキシル官能基を有するプロトン性溶媒中に溶解若しくは分散され得る。様々な触媒が有用であり得る。典型的には、炭素担持触媒粒子が使用される。典型的な炭素担持触媒粒子は、５０重量％～９０重量％の炭素と、１０重量％～５０重量％の触媒金属とであり、触媒金属は、典型的には、カソードについては白金、並びにアノードについては２：１の重量比における白金及びルテニウムを含む。しかしながら、他の金属、例えば、金、銀、パラジウム、イリジウム、ロジウム、ルテニウム、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マンガン、バナジウム、及びこれらの合金が有用である場合もある。次いで、インクは、基材、例えば膜又は電極に適用され得る。一実施形態では、触媒粒子又はその少なくとも一部は、液体を添加して液体組成物を形成する前に、分散性ＰＦＳＡアイオノマー組成物に添加される。触媒インクの調製及び膜アセンブリにおけるそれらの使用に関する詳細は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１０７８６９号（Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉら）において見出すことができる。

本開示によるＰＦＳＡアイオノマー粒子及び分散液はまた、電極又は電池（例えば、リチウムイオン電池）用のバインダーを製造するために使用され得る。電極を製造するために、粉末上活性成分を溶媒で分散させ、固体として、例えば、粉末として、本開示による分散性ＰＦＳＡアイオノマー分散液に、又は分散性ＰＦＳＡアイオノマー組成物を液体と組み合わせることによって得られた組成物に添加され得る。好ましくは、液体は、水、又は上記のような少なくとも１つの官能性ヒドロキシル基を有するプロトン性有機溶媒である。次いで、バインダー組成物は、基材、例えば金属箔又は集電体上にコーティングされ得る。得られた複合体電極は、金属基材に接着されたポリマーバインダー中に粉末化した活性成分を含有する。負極の製造のために有用な活物質としては、典型元素の合金及び黒鉛などの導電性粉末が挙げられる。負極の製造のために有用な活物質の例としては、酸化物（酸化スズ）、炭素化合物（例えば、人工黒鉛、天然黒鉛、土状黒鉛、膨張黒鉛、及び鱗状黒鉛）、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタン、及び炭化ホウ素化合物が挙げられる。正極の製造のために有用な活物質としては、リチウム化合物、例えばＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４、ＬｉＶ_３Ｏ_８、ＬｉＶ_２Ｏ_５、ＬｉＣｏ_０．２Ｎｉ_０．８Ｏ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、及びＬｉＣｏＯ_２などが挙げられる。また、電極は、導電性希釈剤及び接着促進剤を含むこともできる。

本開示がより十分に理解され得るように、以下の実施例を記載する。これらの実施例は単に例示を目的とするものであり、いかなる方法でも本開示を限定すると解釈してはならないことを理解すべきである。

水分含有量法：
固体アイオノマー組成物の水分含有量を、熱重量分析によって、Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｈｅｒｍｏｗａａｇｅ ＨＲ７３、ＨＲ８３（ハロゲン）を用いて決定した。３ｇの生成物を熱天秤に秤量した。熱天秤は１２０℃で３０分作動させた。得られた固形分（％）は、最終重量／初期重量の比に１００を掛けることによって決定した。水分含有量（％）は、１００％－固形分（％）によって計算した。

粘度法：
１／秒及び１０００／秒の剪断速度での粘度を、回転粘度測定（回転粘度計ＭＣＲ １０２／シリンダーシステムＣＣ ２７；Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ Ｇｅｒｍａｎｙ ＧｍｂＨ，Ｏｓｔｆｉｌｄｅｒｎ－Ｓｃｈａｒｎｈａｕｓｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）により、２０℃で決定した。固体試料を必要に応じて液体が添加される前に粉砕した。液体をアイオノマーに添加して、所望のアイオノマー含有量を有するアイオノマー分散液を得た。特に明記しない限り、６ｇのアイオノマー試料を使用した。得られた混合物をローラーボックス上に置き、室温で２４時間圧延した。

固形分法：
固形分は、通常、成分の重量によって計算された。それは、分散液の試料を加熱した天秤に置き、溶媒の蒸発の前後で質量を記録することによって、重量測定により決定することができる。固形分は、試料の初期質量と継続的な加熱によって質量が更に減少しなかった時点の試料の質量の比である。熱重量分析には、熱天秤（Ｍｅｔｔｌｅｒ－Ｔｈｅｒｍｏｗａａｇｅ ＨＲ７３、ＨＲ８３（ハロゲン））を使用した。典型的には、３ｇの生成物を熱天秤に秤量し、熱天秤を１２０℃で作動させた。

当量（ＥＷ）法：
アイオノマーのＥＷを、以下の式によって計算した：

式中、Ｍ２は、スルホニルフルオリドモノマーであり、Ｍ３は、任意のビニルエーテル又はアリルエーテルモノマーであり、Ｍ３は０であり任意のモノマーは存在しない。^１９Ｆ－ＮＭＲスペクトルを使用して、ポリマーの組成を決定することができる。５ｍｍ広帯域プローブを有する、Ｂｒｕｋｅｒ，Ｂｉｌｌｅｒｉｃａ，ＭＡ，ＵＳＡから、商品名ＡＶＡＮＣＥ ＩＩ ３００で入手可能なＮＭＲ分光計を使用することができる。約１３重量パーセントのポリマー分散液の試料は、６０℃で測定されるべきである。ＳＯ_３Ｈ－ＥＷは、遊離酸形態（ＳＯ_３Ｈ－形態）のＥＷである。

カルボキシル末端基の量の決定：
フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ－ＩＲ）測定を使用して、コポリマー中の１０^６個のＣ原子当たりのカルボキシル末端基の数を決定した。測定は、ＦＴ－ＩＲによって、透過法で実施した。測定したサンプルは、１００μｍのフィルム厚さを有した。対象のＣＯＯＨピークの波数は、１７７５ｃｍ^－１及び１８０８ｃｍ^－１である。ポリマーのカルボキシル末端基の量を定量するために、２つのＩＲスペクトルを取得した。１つはカルボキシル含有試料から取得し、１つは基準試料（カルボキシル基を有しない）から取得した。参照材料は、１７７５及び１８０８ｃｍ^－１でのピークがもはや観測されなかった時間帯にわたって、フッ素化処理に供されたＴＦＥ／ＭＶ４Ｓ－コポリマーであった。

１０^６個の炭素原子当たりの末端基の数は、Ｆ_１及びＦ_２に関して、等式１及び２で計算することができる：
（ピーク高さ×Ｆ_１）／フィルム厚さ［ｍｍ］（１）
（ピーク高さ×Ｆ_２）／フィルム厚さ［ｍｍ］（２）
ピーク高さは、１７７５及び１８０８ｃｍ^－１での試料のピーク高さと参照試料のピーク高さとの差であり、
Ｆ_１：参照により本明細書に組み込まれた米国特許第４，６７５，３８０号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒら）からのυ＝１７７５ｃｍ^－１に関連して計算された係数（＝３２０）；
Ｆ_２：参照により本明細書に組み込まれた米国特許第４，６７５，３８０号（Ｂｕｃｋｍａｓｔｅｒら）からのυ＝１８０８ｃｍ^－１に関連して計算された係数（＝３３５）。

等式１及び２による結果の合計から、１０^６個の炭素原子当たりのカルボキシル末端基の数が得られる。

固体組成物の粒子径法：
固体組成物の粒子サイズを、ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｃｈｅｒ ＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃからのＰｈｅｎｏｍ Ｇ２ Ｐｕｒｅ ＳＥＭで取得された走査型電子顕微鏡を使用する光学的方法によって決定した。粒子の寸法を、Ｐｈｅｎｏｍ ＳＥＭからのイメージングソフトウェアを使用して手動で測定した。Ｄ１０、Ｄ５０、Ｄ９０（すなわち、粒子のそれぞれ１０％、５０％及び９０％がこのそれぞれの値よりも小さい球状粒子の直径、又はフレーク状粒子の最大寸法）を決定した。好ましくは、試料サイズは１００個の粒子を含む。

メルトフローインデックス法：
５．０ｋｇの支持重量及び２６５℃の温度において、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ１１３３－１に記載される手順と同様の手順に従って、ＧＯＥＴＴＦＥＲＴ ＭＰＤ、ＭＩ－Ｒｏｂｏ、ＭＩ４メルトインデクサ（Ｂｕｃｈｅｎ，Ｇｅｒｍａｎｙ）を用いて、ｇ／１０分で報告するメルトフローインデックス（ＭＦＩ）を測定され得る。直径２．１ｍｍ及び長さ８．０ｍｍの標準化された押出成形ダイによって、ＭＦＩを得ることができる。

Ｔ（α）測定方法：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ ＡＲ２０００ ＥＸレオメータを使用して、ポリマー試料のＴ（α）を測定することができる。－１００℃から約１２５℃まで２℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。測定は、１ヘルツの周波数で行った。

ガラス転移温度法：
ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ Ｑ２０００ ＤＳＣを使用して、ポリマー試料のガラス転移温度（Ｔｇ）を測定することができる。－５０℃から約２００℃まで１０℃／分の温度傾斜で、試料を加熱した。転移温度は、第２の加熱に関して分析した。

金属含有量法：
アイオノマーの金属イオン含有量は、ＤＩＮ ＥＮ ＩＳＯ １１８８５に従って、Ｔｈｅｒｍｏ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ ＩＣＰ－ＯＥＳ－ＩＣＡＰ ７４００；ＣＣＤ－検出器における誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＯＥＳ、ＩＣＰ－ＡＥＳ、ＩＣＰ原子分光法としても知られる）によって測定することができる。定量的決定のために、試料は、（例えば、石英ガラス容器内で、５５０℃の温度の電気オーブン内で３０分間）焼却することができ、残渣を酸溶液（例えば、ＨＣｌ水溶液（３５％のＨＣｌ）、超純グレード）に取り込み、ＩＣＰ－ＯＥＳで分析される。

ＢＥＴ表面積法：
窒素吸着によるＢＥＴ法に従う比表面積の決定を、ＤＩＮ ９２７７：２０１０に従って、Ｂｅｃｋｍａｎ ＣｏｕｌｔｅｒからのＳｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＳＡ ３１００を使用して実施した（３Ｍ Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｓｔ．Ｐａｕｌ，ＭＮ，ＵＳＡから入手可能なポリテトラフルオロエテン（ＰＴＦＥ）ＴＦ２０７１Ｚを参照物質として使用する動的定量分析。ＴＦ２０７１ Ｚは、９．９ｍ^２／ｇ＋／－０．４ｍ^２／ｇの表面積を有する）。

試料の容器ユニット（１２ｍｌの容積を有する試料容器、スライドインチューブ、及び蓋からなる）を最初に、分析天秤で室温にて秤量した。次いで、２ｇ～３ｇの乾燥アイオノマー試料を試料容器に導入し、スライドインチューブを挿入して、蓋を閉じた。アイオノマー試料を含有する試料容器ユニットを、分析装置内で８０℃で１８０分間加熱し、次いで再度秤量して、脱気アイオノマーの正確な質量を得た。比表面積分析を、複数の点測定を使用して、Ｓｕｒｆａｃｅ Ａｒｅａ Ａｎａｌｙｚｅｒ ＳＡ ３１００において－１９６℃での窒素吸着（９９．９９％純度の窒素）によって実行した。各試料を二通りの測定に供した。

実施例１（凍結造粒）；ＥＸ１：
水性ＰＦＳＡアイオノマー分散液（固形分１１．１重量％）を凍結造粒に供した。

分散液は、一般に、ＴＦＥ及びＦ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを水性エマルジョン重合において重合し、続いてスルホニルポリマーを加水分解して遊離スルホン酸ポリマーを提供することによって得た。モノマーは、９５０の当量（ＥＷ）を作成する量で使用した。ＰＦＳＡアイオノマーは、１０^６個の炭素原子当たり１００個未満の不安定な末端基を有した（後フッ素化）。ＳＯ_２Ｆ前駆体ポリマーは、０．２ｇ／１０分の２６５℃／５ｋｇ荷重でのＭＦＩ（ＭＦＩ２６５／５）を有した。

凍結造粒を、ＰｏｗｄｅｒＰｒｏ ＡＢ，ＳｗｅｄｅｎからのＰＯＷＤＥＲＰＲＯ凍結造粒機ＬＳ－２を使用して実施した。１Ｌビーカーに液体窒素を充填し、磁気撹拌器により４００ｒｐｍで撹拌した。アイオノマー懸濁液を、２リットル／時の流量及び０．２ｂａｒの窒素で、２物質ノズル内で微細噴霧に霧化し、撹拌液体窒素中に噴霧して液滴を瞬時に凍結させた。その後の凍結乾燥工程において、凍結顆粒を、Ｍａｒｔｉｎ Ｃｈｒｉｓｔ Ｇｅｆｒｉｅｒｔｒｏｃｋｎｕｎｇｓａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＡＬＰＨＡ ２－４ ＬＳＣｐｌｕｓ凍結乾燥機内で氷の昇華によって、１．５ｂａｒの真空下で乾燥させた。１．５ｍｂａｒの真空を維持しながら、２４時間以内に温度を１８℃に上昇させた。乾燥後工程において、圧力を１．５ｍｂａｒから０．５ｍｂａｒまで更に低下させながら、温度を６時間以内に１８℃から２２℃まで上昇させた。合計３０時間の乾燥後、真空を解除した。得られた材料の特性を、表１に示す。得られた粉末をｎ－プロパノール／水（６０重量％／４０重量％）中に、２０重量％のアイオノマー含有量を得る濃度で懸濁させて、得られた分散液の粘度を測定した。結果を表１に示す。

実施例２（凍結造粒）；ＥＸ２：
水性ＰＦＳＡアイオノマー分散液（固形分８．５重量％）を、実施例１に記載されるものと同じ処理に供した。ＴＦＥを異なるコモノマー：ＣＦ_２＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ（ＣＦ_３）－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆと共重合したことを除いて実施例１に記載されるように得た。モノマーは、１０７０のＥＷを与える量で使用した。得られた粉末をｎ－プロパノール／水（６０重量％／４０重量％）中に、２０重量％のアイオノマー含有量を与える濃度で懸濁させて、得られた分散液の粘度を測定した。結果を表１に示す。

実施例３（噴霧乾燥）；ＥＸ３：
モノマーが、８００の当量（ＥＷ）を提供する量で使用されたことを除いて、実施例１に記載されるように水性ＰＦＳＡアイオノマー分散液を得た。ＰＦＳＡアイオノマーは、１０^６個の炭素原子当たり１００個未満の不安定な末端基を有した。スルホニルフルオリド前駆体は１８ｇ／１０分のＭＦＩ（２６５／５）を有した。ＰＦＳＡ分散液（固形分１３重量％）を噴霧乾燥に供した。噴霧乾燥は、ＰｒｏＣｅｐＴ ｎ．ｖ．，Ｚｅｌｚａｔｅ，Ｂｅｌｇｉｕｍ製のガラスからの並流噴霧乾燥装置を使用して実施した。アイオノマー分散液を、５ｇ／分の速度で噴霧乾燥機に投入した。内径０．８ｍｍの二流体ノズル及び４．２ｌ／分のノズルガス（空気）速度を使用した。供給された分散液を熱風によって加熱した。空気を０．４ｍ^３／分の速度で投入し、吸気入口温度を１６０℃の温度に設定した。出口温度は８０℃であった。得られた粉末を、ｎ－プロパノール／水（６０重量％／４０重量％）中に２０重量％のアイオノマー含有量を与える濃度で分散させて、得られた分散液の粘度を異なる剪断速度で測定した。結果を表１に示す。

実施例４（凍結乾燥）；ＥＸ４：
実施例３のアイオノマー分散液を凍結乾燥に供した。凍結乾燥は、Ｍａｒｔｉｎ Ｃｈｒｉｓｔ Ｇｅｆｒｉｅｒｔｒｏｃｋｎｕｎｇｓａｎｌａｇｅｎ ＧｍｂＨ，ＧｅｒｍａｎｙからのＡＬＰＨＡ ２－４ ＬＳＣｐｌｕｓ凍結乾燥機を使用して実施した。試料パンを、アイオノマー分散液で約１０ｍｍの液体レベルに充填し、凍結乾燥機に入れて、－６５℃の設定棚温度で１９時間アイオノマー分散液を凍結した。凍結アイオノマー分散液を、真空下で氷の昇華によって乾燥させた。１．５ｍｂａｒの真空を、－６５℃に設定した棚温度で１０分以内に１ｂａｒから０．２ｍｂａｒまで圧力低下させて適用した。０．２ｍｂａｒの真空を維持しながら、２時間以内に温度を４０℃に上昇させた。温度を０．２ｍｂａｒで、４０℃に２５時間保持した。２７時間の乾燥後、真空を解除した。得られた粉末をｎ－プロパノール／水（６０重量％／４０重量％）中に、２０重量％のアイオノマー含有量を与える濃度で分散させて、得られた分散液の粘度を異なる剪断速度で測定した。結果を表１に示す。

比較例１（オーブン乾燥）
本質的に、ＴＦＥ及びＦ_２Ｃ＝ＣＦ－Ｏ－ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＳＯ_２Ｆを水性エマルジョン重合において重合し、続いて、スルホニルポリマーを加水分解して、遊離スルホン酸ポリマー（８００のＥＷ、１１８℃のＴアルファ、１０^６個の炭素原子当たり１００個未満の不安定な末端期（後フッ素化））を提供することによってペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマー組成物を得た。溶液を開放ＨＤＰＥボトルに保ち、表２に示すように異なる温度及び時間で、異なる水分レベルまで乾燥させた。得られた破砕性ＰＦＳＡ固体（平均で約５ｍｍの粒子径のチャンク；ＢＥＴ表面積は０．００１ｍ^２／ｇ未満であった）を、ｎ－プロパノール／水（６０重量％／４０重量％）中に、２０重量％のアイオノマー含有量を与える濃度で再分散させて得られた分散液の粘度を測定した。結果をまた表２に示す。

実施例は、本開示によるＰＦＳＡアイオノマーが容易に再懸濁され、広範囲の異なる剪断速度（１／秒～１０００／秒）にわたって低粘度の懸濁液を提供することできることを実証している。粘度は、異なる剪断速度にわたって大幅に変化しない（１／秒での粘度の１０００／秒での粘度の計算比は、約０．９～約１．２０である）。

比較例１で実証されたように、容易に分散性のＰＦＳＡ－アイオノマー組成物が、非常に特異的かつ注意深く制御された乾燥レジュームによって調製され得るが、粘度はより高くなり１／秒対１０００／秒での粘度比は１．２４以上であるように見える。

以下の特許請求の範囲に列挙される全ての方法は、本開示の例示的なセクションで説明される方法を指す。

Claims (19)

1. ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーを含む粒子であって、前記粒子は、ＢＥＴ表面積法に従って測定される少なくとも０．１ｇ／ｍ^２のＢＥＴ表面積を有し、前記ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーは、（ｉ）テトラフルオロエテン（ＴＦＥ）から誘導され、かつ式－［ＣＦ_２－ＣＦ_２］－によって表される２価の単位と、（ｉｉ）式（Ｉ）によって表される２価の単位
   

   

   ［式中、ａは、０又は１を表し、ｂは、２～８の整数であり、ｃは、０～２の整数であり、ｅは、１～８の整数であり、Ｘは、ＯＨ（ヒドロキシル）基又は基ＯＺ（式中、Ｏは、酸素アニオンであり、Ｚは、水素カチオン以外の対カチオンを表す）を表す］
   と、を含む、粒子。
2. 前記ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーが、（ｉｉｉ）式（ＩＩ）によって表される２価の単位
   

   

   ［式中、ｍ’は、０又は１であり、Ｒｆ_１は、（エーテル）酸素原子によって１回又は２回以上中断され得る１個～１２個の炭素原子を有する直鎖若しくは分岐鎖ペルフルオロアルキル基から選択される］、
   を更に含む、請求項１に記載の粒子。
3. 前記粒子が、水分含有量法に従って測定される２％～１５％の水分含有量を有する、請求項１又は２に記載の粒子。
4. 前記粒子が、粒子径法に従って測定された際、５μｍ～５００μｍの範囲の平均粒子径（Ｄ５０）を有し、前記粒子の少なくとも９０％（Ｄ９０）が、２ｍｍ以下の粒子径を有する、請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子。
5. 前記ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーが、当量法に従って測定された際、３００～２０００の当量を有する、請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子。
6. 前記粒子のＢＥＴ表面積が、少なくとも１ｇ／ｍ^２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子。
7. 前記ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーが、６００～１４００の当量を有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子。
8. 凍結乾燥、凍結造粒、噴霧乾燥、又はそれらの組み合わせを含むプロセスによって得られる、請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子。
9. 水、１個～５個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又はそれらの組み合わせを含む液体中に分散された、請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子の分散液を含む組成物であって、前記分散液が、前記分散液の総重量に基づいて、少なくとも５重量％かつ５０重量％以下の前記粒子を含み、２０℃で粘度法に従って測定された際、１／秒の剪断速度及び１０００／秒の剪断速度の両方で、４００ｍＰａ^＊ｓ未満の粘度を有する、組成物。
10. 前記分散液が、１／秒の剪断速度及び１０００／秒の剪断速度の両方で、１５０ｍＰａ^＊ｓ未満の粘度を有する、請求項９に記載の組成物。
11. 前記分散液が、前記分散液の総重量に基づいて、５重量％～１０重量％の前記粒子を含む、請求項９又は１０に記載の組成物。
12. 前記分散液が、前記分散液の総重量に基づいて、２０重量％～３０重量％の前記粒子を含む、請求項９又は１０に記載の組成物。
13. 前記１／秒の剪断速度における粘度の、前記１０００／秒の剪断速度における粘度に対する比が、０．９～１．２である、請求項９～１２のいずれか一項に記載の組成物。
14. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の組成物と、少なくとも１つの触媒とを含む、触媒インク。
15. 請求項９～１１のいずれか一項に記載の組成物と、負極又は正極を製造するための活物質とを含む、電極用のバインダー。
16. 請求項１～８のいずれか一項に記載の粒子を製造する方法であって、ペルフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）アイオノマーの水性組成物を、凍結乾燥、凍結造粒、噴霧乾燥、又はそれらの組み合わせから選択される乾燥工程に供することを含む、方法。
17. 前記乾燥工程が、凍結乾燥を含む、請求項１４に記載の方法。
18. 前記乾燥工程が、凍結造粒を含む、請求項１４に記載の方法。
19. 膜を製造する方法であって、請求項１～８のいずれか一項に記載のアイオノマー粒子を、水、１個～５個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、又はそれらの組み合わせを含む液体と組み合わせて、分散液を形成することと、前記分散液を膜としてキャストすることと、を含む、方法。
    

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