WO2016175502A1 - 과불소계 이오노머 나노입자 분산액 및 이의 제조방법 - Google Patents

과불소계 이오노머 나노입자 분산액 및 이의 제조방법 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to ionomer nanoparticle dispersions in which nano-dispersed perfluorinated ionomers having various ion conductive functional groups and various salt forms thereof in a mixed solvent including water and alcohol, and a method of preparing the same.
  • Polymer electrolyte membrane fuel cells are based on a polymer electrolyte membrane (PEM) that selectively permeates only hydrogen ions (protons, H + ). It is a pollution-free energy conversion system that generates high efficiency energy using -catalytic reaction.
  • Representative materials of a polymer electrolyte membrane or a catalyst binder of a polymer electrolyte fuel cell include perfluorinated sulfonic acid ionomers (PFSA) such as Nafion of DuPont.
  • PFSA perfluorinated sulfonic acid ionomers
  • PFSAs Perfluorinated sulfonated ionomers
  • the ionomer For efficient PFM production, the ionomer must be prepared in complete dissolution or dispersion. In this case, in order to achieve environmental problems, ease of molding, and complete removal of the solvent when removing the solvent for film formation, it is preferable to use water and an alcohol cosolvent instead of the organic solvent.
  • the perfluorinated sulfonated ionomer used in the preparation of the polymer electrolyte membrane, the catalyst binder, and the PFM is prepared by emulsion polymerization and used as an emulsion on water and isopropyl alcohol or normal propyl alcohol cosolvent.
  • PFSA perfluorinated sulfonated ionomers
  • Anal. Chem. As reported in 1982, 54, 1639, the aqueous solution of ionomers can be made by heating perfluorinated sulfonated ionomers (PFSA) with relatively high hydrophilicity (e.g., EW 970) in aqueous solution, but the prepared ionomer aqueous solution has solubility. After the introduction of the fuel cell electrode layer, it was impossible to operate the fuel cell for a long time due to the weak hydration stability.
  • PFSA perfluorinated sulfonated ionomers
  • PFSA perfluorinated sulfonated ionomer
  • the first problem to be solved by the present invention is a homogenous ionomer of nano-dispersed perfluorinated ionomers in the form of various ion-conducting functional groups and various salts thereof in a continuous phase containing a high azeotropic mixture of water and alcohol It is to provide a nanoparticle dispersion.
  • a second problem to be solved by the present invention is to provide a method for producing a uniform ionomer nanoparticle dispersion in which the perfluorinated ionomer is nanodispersed for achieving the first object.
  • the present invention for achieving the first object is a continuous phase ionomer mixed solution containing water and alcohol; And ionomer nanoparticles prepared from perfluorinated ionomers, both insoluble in water and alcohol, dispersed in the ionomer mixed solution, wherein the azeotropic mixture content in the ionomer mixed solution is 20% by weight or more to provide an ionomer nanoparticle dispersion. .
  • the present invention for achieving the second object comprises the steps of preparing a mixed solvent having water and alcohol; Adding an perfluorinated ionomer to the mixed solvent to form an ionomer mixed solution; And reacting the ionomer mixed solution under supercritical conditions to form ionomer nanoparticles.
  • the ionomer nanoparticle dispersion prepared according to the present invention described above has a high content of azeotropic mixture in the liquid continuous phase, so that the solvent is easily removed, thereby easily forming a product using the dispersion and reducing the manufacturing cost.
  • the dispersion is nano-dispersed in a narrow molecular weight distribution of perfluorinated ionomers having a variety of ion conductive functional groups and various salt forms thereof improves the uniformity of the product.
  • the present invention it is possible to prepare perfluorinated ionomers having various forms, and to obtain ionomer nanoparticle dispersions in a simple manner without losing molecular weight of the ionomer.
  • the ionomer constituting the nanoparticles contained in the ionomer nanoparticle dispersion has a high molecular weight, so that the polymer electrolyte membrane prepared using the same increases the thermal stability and the mechanical strength of the membrane prepared using a commercial ionomer emulsion.
  • the present invention provides homogeneous ionomer nanoparticle dispersions in which perfluorinated ionomer nanoparticles having various ionic conductivity functional groups having very low solubility in water and alcohols and continuous salts thereof are uniformly dispersed. present.
  • an ionomer refers to an ion conductive polymer having fixed ions (mainly anions) attached covalently to the side chain of the polymer.
  • the ionomer has at least one ionically conductive functional group selected from the group consisting of sulfonic acid, sulfonate, carboxylic acid, carboxylate and fluorosulfonyl.
  • the sulfonate salt may be one selected from the group consisting of lithium sulfonate salt, sodium sulfonate salt, potassium sulfonate salt, magnesium sulfonate salt, calcium sulfonate salt, ammonium sulfonate salt and alkylammonium sulfonate salt.
  • carboxylate may be one selected from the group consisting of lithium carboxylate salt, sodium carboxylate salt, potassium carboxylate salt and alkyl ammonium carboxylate salt.
  • Preferred examples of the perfluorine-based ionomer are poly (perfluorosulfonic acid), poly (perfluorocarboxylic acid), copolymers of tetrafluoroethylene and fluorovinyl ether containing sulfonic acid groups, or a combination thereof, commercially available Nafion, Plemione, aciplex, 3M ionomer, Dow ionomer, Solvay ionomer, Sumitomo 3M ionomer or mixtures thereof.
  • the ionomer nanoparticles preferably have an average particle size of 0.01 nm to 600 nm, and the content thereof is preferably 0.01 to 30% by weight of the total dispersion.
  • the molecular weight distribution (polydispersity index, Mw / Mn, PDI) of the ionomer constituting the nanoparticles of the present invention has 1.0 to 2.5.
  • Mw / Mn, PDI polydispersity index
  • the ionomer nanoparticle dispersion of the present invention may contain an additive.
  • the additive has a nano size, and may be dispersed in the ionomer nanoparticle dispersion or adsorbed onto the perfluorinated ionomer nanoparticles.
  • the additive contributes to the durability improvement during the preparation of the electrolyte membrane using the ionomer nanoparticle dispersion.
  • the use of nano-sized additives improves the mechanical properties and chemical durability of the electrolyte membrane.
  • the additive may contribute to the improvement of hydrogen ion conductivity.
  • the additive in the form of a solid acid itself may spontaneously dissociate and act as a stable source of hydrogen ions through imparting additional hydrogen ion conductivity to the polymer electrolyte membrane having hydrogen ion conductivity.
  • the solid oxide additive when placed under the conditions of the polymer electrolyte membrane prepared by using the ionomer nanoparticle dispersion having the characteristics of a solid acid, the surface characteristics are acidic and have additional hydrogen ion transfer characteristics.
  • the additives include TiO 2 , SiO 2 , Al 2 O 3 , ZrO 2 , tetraethoxysilane (TEOS), montmorillonite, mordenite, zirconium phosphate (ZrP), phosphotungstic acid, At least one selected from the group consisting of silicotungstic acid, phospho molybdic acid, silico molybdate and mixtures thereof.
  • TEOS tetraethoxysilane
  • ZrP zirconium phosphate
  • phosphotungstic acid At least one selected from the group consisting of silicotungstic acid, phospho molybdic acid, silico molybdate and mixtures thereof.
  • a hydrogen ion conductive channel may be formed while exhibiting acidity at the interface or interface between the ionomer nanoparticles of the polymer material and the additive. This improves the conductivity of hydrogen ions.
  • the additive may be included in the ionomer nanoparticle dispersion with a dispersant.
  • the dispersant is at least one selected from the group consisting of fluorine-based aliphatic compounds containing hydrophilic functional groups and mixtures thereof.
  • the main chain of the fluorinated aliphatic compound including a hydrophilic functional group includes a linear or branched C4 to C30 alkyl group or a linear or branched C4 to C30 alkylene oxide.
  • the fluorinated aliphatic compound including the hydrophilic functional group is -H, -NH 4 + , -SO 3 H, -SO 3 NH 4 , -P (O) (ONH 4 ), -P (O) ( One hydrophilic functional group selected from the group consisting of ONH 4 ) 2 and combinations thereof is included to have an amphiphilic structure having both hydrophobicity and hydrophilicity.
  • Fluorinated aliphatic compounds containing such hydrophilic functional groups may be prepared and used directly, or commercially available ones may be purchased and used.
  • one kind selected from the group consisting of Zonyl based DuPont, Novec based 3M, and mixtures thereof is used.
  • Novec dispersant is Novec 4200 (Ammonium Fluoroalkylsulfonamide), Novec 4300 (Ammonium Fluoroalkylsulfonate), Novec 4430 (polymeric fluorochemical active) or Novec 4432 (polymeric fluorochemical actives), and the like.
  • the content of the additive in the total ionomer nanoparticle dispersion including the dispersant is 0.001 to 15% by weight. When the content of the additive is less than 0.001% by weight, it may not function as an additive. When the content of the additive is more than 15% by weight, the physical properties of the polymer electrolyte membrane may not be obtained when the polymer electrolyte membrane is formed using the ionomer nanoparticle dispersion. For example, when the additive which is inorganic nanoparticles exceeding 15 weight% is formed in a polymer electrolyte membrane, elongation and ion exchange ability of a polymer film will fall.
  • the ionomer forming the nanoparticles has a number average molecular weight of 70,000 Da to 500,000 Da, and the viscosity of the electrolyte composition is 10 cP To 250 cP. In this molecular weight range it is possible to ensure more improved mechanical properties. When the number average molecular weight is less than 70,000 Da, the mechanical strength is weak, which is not suitable for the application of polymers. It is not economical because the effect of increasing molecular weight is weak.
  • the continuous phase comprises water and alcohol as the remainder except ionomer nanoparticles in the total dispersion.
  • the volume ratio of water and alcohol is preferably 17:83 to 75:25.
  • the continuous phase may further include a dispersant.
  • a dispersant included in the ionomer nanoparticle dispersion
  • the continuous phase may further include a dispersant.
  • the components and the composition of the dispersant are the same as described above.
  • the alcohol may be an alcohol solvent including one or more hydroxyl groups in the main chain having 1 to 10 carbon atoms. More preferably, alcohol having one or more hydroxyl groups bonded to the main chain having 1 to 7 carbon atoms may be used, but the present invention is not limited thereto.
  • the continuous phase may further comprise an organic plasticizer in addition to water and alcohol.
  • the organic plasticizer induces strong bonding or cohesion between the ionomer nanoparticles in the formation of the polymer film.
  • the organic plasticizer is acetone, ethyl carbonate, propylene carbonate, diethyl carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, phloethylene carbonate, dimethyl acetamide, dimethyl sulfoxide, dimethyl formamide, N-methylpyrrolidone And one kind selected from the group consisting of a mixture thereof.
  • the content of the organic plasticizer may be included as 0.01 to 40% by weight of the total ionomer nanoparticle dispersion.
  • the function of the plasticizer cannot be expected. If the content of the organic plasticizer exceeds 40% by weight, the porous base membrane may be dissolved in the manufacturing process of the functional ion exchange membrane or the compatibility with the base membrane may be impaired. A problem arises.
  • an azeotropic mixture between alcohol or an alcohol-organic plasticizer and water is formed to lower the boiling point of the entire mixed solvent.
  • azeotropic mixture refers to a solution in which the component ratio of the solution and the vapor is the same when the component ratio does not change at a constant temperature, such as a pure liquid, in a liquid of a particular ratio.
  • the equilibrium temperature, the boiling point of an azeotropic mixture is called the azeotropic point, and the azeotropic state where the component ratios of the solution and the vapor are equal changes with pressure, and the azeotropic point is the minimum value on the boiling point curve representing the relationship between the component ratio and boiling point Shows the maximum value.
  • the ionomer nanoparticle dispersions of the present invention have a high content of azeotropic mixtures in the continuous phase. Preferably at least 20% by weight in the continuous phase, more preferably 25% to 50% by weight in the continuous phase.
  • the content of the azeotropic mixture in the continuous phase is within the above range, it is possible to maximize the continuous phase, that is, the solvent removal efficiency.
  • the solvent evaporation rate from the cosolvent is not fast compared to the evaporation rate from the general mixed solvent, and thus the economic advantage is not large. It doesn't make sense because you can't.
  • the method for preparing the ionomer nanoparticle dispersion of the present invention can be prepared through the following steps.
  • the perfluorine ionomer is added to the mixed solvent to form an ionomer mixed solution.
  • an organic plasticizer, an additive, and a dispersant may be added to the ionomer mixed solution.
  • composition and content of the organic plasticizers, additives and dispersants are as described above.
  • the organic plasticizer participates in the formation of the ionomer nanoparticles.
  • the organic plasticizer allows the polymer ionomers to be formed into nanoparticles of a predetermined size by controlling the binding force or cohesion between the polymer ionomers in the supercritical reaction.
  • the organic plasticizer may remain in the continuous ionomer mixed solution through strong physicochemical interaction with the ionomer.
  • the supercritical conditions include, but are not limited to, temperatures above 100 ° C. and pressures above 20 psig. Preferably a temperature of 100 ° C. to 300 ° C. and a pressure of 20 psig to 3000 psig.
  • the temperature and pressure can be appropriately adjusted to react with the desired ionomer nanoparticle size and distribution.
  • the temperature is less than 100 °C or the reaction pressure is less than 20 psig, there is a problem in that the size of the ionomer nanoparticles are produced and the particle size distribution is wide, on the contrary, the temperature exceeds 300 °C, or the pressure exceeds 3000 psig In this case, economical efficiency is low because high temperature and high pressure must be maintained.
  • the reaction time for producing the ionomer nanoparticles is 5 minutes to 24 hours. If the reaction time is less than the above range, there is a problem that the particles are larger and the particle size distribution is wider, and if the reaction time exceeds the above range, there is a problem of low economic efficiency.
  • the mixed solvent introduced into the reactor becomes a supercritical fluid state.
  • Supercritical fluids are incompressible fluids at temperatures and pressures above the critical point and exhibit unique characteristics not found in conventional organic solvents. That is, supercritical fluids have excellent physical properties such as high density close to liquid, low viscosity close to gas, high diffusion coefficient, and very low surface tension.
  • the supercritical fluid penetrates between the ionomer chains, thereby weakening the ionomer intermolecular / molecular interaction force to form nanoparticles.
  • the vapor phase alcohol content is gradually increased while evaporating and condensing the liquid water and the alcohol cosolvent at high speed in supercritical conditions.
  • the azeotrope mixture composition is close to the azeotrope mixture at a constant temperature and a constant pressure, and the azeotrope mixture content is absolutely increased upon condensation after the completion of the reaction.
  • the perfluorinated ionomer introduced into the reactor may use any shape, and for example, may have a shape of a film, plate, pellet, powder, or fiber.
  • the reaction is terminated when the pressure returns to normal pressure after maintaining the supercritical condition for a certain time. That is, the perfluoro-based ionomer nanoparticles having various forms of various ion conductive functional groups and various salts thereof having low solubility to a continuous phase including water and alcohol at the same time as the reaction is completed without a separate recovery step are uniformly dispersed. Homogeneous nanoparticle dispersions can be obtained.
  • the dispersion of the present invention described above has the following advantages.
  • the molecular weight of the ionomer is higher and the molecular weight distribution is narrower than that of the commercial ionomer dispersion prepared through emulsion polymerization.
  • the ionomer Due to the high molecular weight of the ionomer, it shows a high viscosity on the same composition cosolvent. In addition, the content of the azeotrope in the continuous phase is high, so that the boiling point of the continuous phase can be lowered to facilitate solvent removal.
  • ionomer dispersions contain proton-type sulfonic acid (-SO 3 - H + ) groups as functional groups, and when the membranes are formed using solvents, evaporation of solvents occurs at temperatures lower than the glass transition temperature of the ionomers, resulting in very low mechanical strength. . Therefore, in order to solve this problem, heat treatment must be performed at 200 ° C. or higher. However, the proton-type sulfonic acid group is pyrolyzed from 100 ° C., and hydrogen ion conductivity rapidly decreases when heat treatment is performed after film formation.
  • sulfonic acid in the form of protons is converted into a salt form (eg, -SO 3 - Na + ) having heat resistance up to 300 ° C (NaCl solution treatment), a process of removing excess salt, and a drying process Is accompanied by an additional three step process. Subsequently, high mechanical strength may be ensured through continuous heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • a salt form eg, -SO 3 - Na +
  • a drying process Is accompanied by an additional three step process.
  • high mechanical strength may be ensured through continuous heat treatment at a temperature of 200 ° C. or higher.
  • the above additional steps can be omitted.
  • the dispersion of the present invention includes ionomer nanoparticles having various EW values, and thus, hydrophilicity and hydrogen ion conductivity are obtained by using ionomers having low EW values. Can improve.
  • sodium sulfonate salt -SO 3 - Na +
  • Dry Nafion 112 fiber (diameter) with water / isopropyl alcohol co-solvent (volume ratio 17:83) and sodium sulfonate salt (-SO 3 - Na + ) as ion-conducting functional groups to make 100% by weight in the high temperature and high pressure reactor. : 1 mm) 1.5 weight% was added and supercritical reaction was carried out for 20 minutes at 120 degreeC and the pressure of 200 psig. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • Dry Nafion 112 fiber (diameter: 0.5) with water / isopropyl alcohol co-solvent (volume ratio 17:83) and sulfonic acid (-SO 3 - H + ) as ion-conducting functional groups to make 100% by weight in the high temperature and high pressure reactor. mm) 20 weight% was added and supercritical reaction was carried out for 20 minutes at 120 degreeC and the pressure of 200 psig. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • Water / isopropyl alcohol co-solvent (volume ratio 57:43) to be 100% by weight in the high temperature and high pressure reactor, 20% by weight of dry Nafion 112 membrane with sulfonic acid (-SO 3 - H + ) as ion conductive functional group, 6% by weight of Zonyl TBS and 3% by weight of silica (Aerosil 812, hydrophobic silica) were added, and supercritical reaction was performed at 120 ° C. under a pressure of 200 psig for 20 minutes. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • Dry plemion fiber (diameter: 2) with water / isopropyl alcohol cosolvent (volume ratio 17:83) and sodium carboxylate (-COO - Na + ) as ion conductive functional groups to make 100% by weight in the high temperature and high pressure reactor. mm) 1.5 weight% was added and supercritical reaction was carried out for 20 minutes at 120 degreeC and the pressure of 200 psig. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • Dry plemic fiber (diameter: 0.1 mm) with water / isopropyl alcohol co-solvent (volume ratio 57:43) and carboxylic acid (-COO - H + ) as ion-conducting functional groups to make 100% by weight in the high temperature and high pressure reactor. 20 weight% was added and supercritical reaction was carried out for 20 minutes at 120 degreeC and the pressure of 200 psig. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • Water / isopropyl alcohol co-solvent (volume ratio 57:43) to 20% by weight in a high temperature and high pressure reactor, 20% by weight of dry plemic membrane with carboxylic acid (-COO - H + ) as ion conductive functional group, Zonyl TBS 1% by weight, 0.2% by weight of silica (Aerosil 812, hydrophobic silica) was added, and supercritical reaction was performed at 120 ° C. under a pressure of 200 psig for 20 minutes. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure.
  • the weight% was added and supercritical reaction was carried out for 20 minutes at 120 degreeC and the pressure of 200 psig. The reaction was then terminated when the pressure returned to normal pressure .
  • lithium sulfonate -SO 3 - Li +
  • potassium sulfonic acid salt -SO 3 - K +
  • a commercial ionomer dispersion (product name: Nafion D521) was selected for the same solvent composition and ionomer content as in Example 1.
  • a commercial ionomer dispersion (product name: Nafion D1021) having the same solvent composition and ionomer content as in Example 2 was selected.
  • a commercial ionomer dispersion (product name: Nafion D2021) having the same solvent composition and ionomer content as in Example 3 was selected.
  • the ionomer dispersion was measured using an SDT2960 instrument (TA instrument, New Castle, DE, USA) via thermogravimetric analysis (TGA). To this end it was heated at a rate of 5 °C / min in a nitrogen atmosphere to 150 °C at room temperature.
  • TGA thermogravimetric analysis
  • the solvent is evaporated at the boiling point of the azeotrope in addition to the boiling point of each component solvent.
  • the mass loss due to evaporation of the component solvent appears discontinuously, the content of the azeotropes can be obtained by subtracting the content from the content of the solvent in the mixed solvent.
  • Table 1 The results are shown in Table 1.
  • Example 1 division Azeotrope content [wt.%] Example 1 28.82 Example 2 28.81 Example 3 47.72 Example 4 48.03 Example 5 48.23 Example 6 20.38 Example 7 20.34 Example 8 44.89 Example 9 20.21 Example 10 44.92 Example 11 20.19 Example 12 20.23 Example 13 20.22 Example 14 37.87 Example 15 32.73 Example 16 47.71 Example 17 47.74 Example 18 28.80 Example 19 20.92 Example 20 37.81 Example 21 28.80 Example 22 47.21 Example 23 20.35 Example 24 20.37 Example 25 44.91 Example 26 20.17 Example 27 44.90 Example 28 47.71 Example 29 20.22 Example 30 47.69 Example 31 37.86 Example 32 20.01 Example 33 47.68 Example 34 47.69 Example 35 28.79 Example 36 47.72 Example 37 28.78 Example 38 47.71 Example 39 20.36 Example 40 44.92 Example 41 44.93 Example 42 47.71 Example 43 28.79 Example 44 28.80 Example 45 28.81 Comparative Example 1 13.7 Comparative Example 2 14.1 Comparative Example
  • the content of the azeotropic mixture is higher than that of the comparative example. It can be seen that the boiling point of the continuous phase can be lowered due to the high content of the azeotropic mixture in the continuous phase, and the removal of the solvent is easy.
  • the spin needle was placed in an ionomer dispersion and rotated to obtain viscosity through measurement of measured shear rate and shear stress.
  • the measured viscosity is shown in Table 2 as a result obtained when the shear rate is 70 / sec.
  • Example 1 88.6 Example 2 143.3 Example 3 220.26 Example 4 211.18 Example 5 206.9 Example 6 11.12 Example 7 10.9 Example 8 15.83 Example 9 20.12 Example 10 12.0 Example 11 21.2 Example 12 20.81 Example 13 19.1 Example 14 230.89 Example 15 225.7 Example 16 229.21 Example 17 231.42 Example 18 92.53 Example 19 89.88 Example 20 231.11 Example 21 90.22 Example 22 240 Example 23 10.83 Example 24 9.9 Example 25 11.09 Example 26 22.43 Example 27 11.11 Example 28 213.03 Example 29 21.44 Example 30 209.98 Example 31 226.14 Example 32 228.08 Example 33 230.03 Example 34 231.94 Example 35 90 Example 36 228.61 Example 37 93.33 Example 38 219.23 Example 39 10.28 Example 40 13 Example 41 11.99 Example 42 222.21 Example 43 93.62 Example 44 95 Example 45 93.42 Comparative Example 1 9.2 Comparative Example 2 11.6 Comparative Example 3 163.8
  • Example 3 the viscosity of the dispersion shown in the comparative examples is lower than the examples. That is, in the case of Comparative Example 3, it has the same solvent composition and ionomer content as in Example 3, but the commercialized conventional emulsion ionomer dispersion has a lower viscosity than Example 3 of the present invention. This is because in Example 3 of the present invention, the first ionomer is introduced in a state having a high molecular weight.
  • Membranes were formed using ionomer dispersions, dissolved in N-methylpyrrolidone containing 0.05 M LiCl, and measured using a gel permeation chromatograph (GPC) method. The results are shown in Table 3.
  • Example 1 93,000 2.14 Example 2 93,500 2.21 Example 3 91,700 2.16 Example 4 92,000 2.11 Example 5 92,700 2.17 Example 6 93,500 2.13 Example 7 93,000 2.2 Example 8 93,000 2.19 Example 9 93,700 2.17 Example 10 93,500 2.15 Example 11 92,700 2.15 Example 12 91,800 2.16 Example 13 92,500 2.13 Example 14 90,700 2.15 Example 15 91,500 2.14 Example 16 93,000 2.15 Example 17 93,700 2.23 Example 18 94,500 2.16 Example 19 297,700 2.22 Example 20 94,500 2.17 Example 21 389,500 2.23 Example 22 396,500 2.25 Example 23 397,000 2.19 Example 24 391,700 2.18 Example 25 392,000 2.25 Example 26 393,500 2.26 Example 27 390,000 2.24 Example 28 389,500 2.21 Example 29 388,700 2.25 Example 30 386,500 2.24 Example 31 390,000 2.23 Example 32 384,700 2.27 Example 33
  • the conventional commercialized ionomer dispersion is compared with the dispersion of the present embodiments and the molecular weight and molecular weight distribution.
  • Conventional commercialized ionomer dispersions are formed and dispersed through emulsion polymerization reactions and thus have low molecular weight and relatively high molecular weight distribution.
  • the ionomer having a high molecular weight and even distribution is introduced in the preparation step of the mixed solution and undergoes a supercritical reaction, ionomer nanoparticles having no loss in molecular weight and molecular weight distribution can be obtained.
  • the narrow molecular weight distribution of the present invention allows the polymer electrolyte membrane formed through membrane molding to have chemical stability and thermal stability.
  • the size of the ionomer average particle in the ionomer dispersion was measured using a dynamic light scattering apparatus (Zetasizer, Model HAS 300, Malvern, Worcestershire, UK), and the results are shown in Table 4.
  • Examples 1 to 3 have a lower average particle size than Comparative Examples 1 to 3. That is, as the ionomers having a relatively uniform molecular weight according to the present invention are manufactured as nanoparticles through a supercritical reaction, it can be seen that, unlike commercial emulsions, excessive aggregation between particles is reduced to form nanoparticles of relatively small size. .
  • Membranes were formed using ionomer dispersions and then measured using thermogravimetric analysis (TGA) using an SDT2960 instrument (TA instrument, New Castle, DE, USA). Prior to the measurement, the mixture was treated for 10 minutes in a nitrogen atmosphere at 90 ° C. to remove water contained in the sample, and then the temperature was lowered to 50 ° C., and then heated to 600 ° C. at a rate of 10 ° C./min. The ion conducting functional group was first degraded before the main chain was decomposed, and the temperature T d at which decomposition started was measured. The results are shown in Table 6.
  • the polymer electrolyte membrane prepared by the embodiments of the present invention exhibits higher tensile strength and elongation than the comparative examples even after exposure to radical generating conditions. That is, the polymer electrolyte membrane according to the present invention can be seen that the tensile strength and the elongation, which are mechanical properties, are maintained even under radical generating conditions.
  • Comparative Examples 1 to 3 which are characteristics of the polymer electrolyte membrane prepared using the conventional ionomer dispersion, show relatively low tensile strength and elongation. It is understood that exposure to radical generating conditions impaired chemical stability and degraded mechanical properties.
  • the polymer electrolyte membrane prepared by the embodiments of the present invention has higher tensile strength and elongation than the comparative examples. That is, it can be seen that the polymer electrolyte membrane prepared according to the present invention ensures high mechanical stability compared to conventional commercial products. In addition, when compared with Table 7, the change in elongation is hardly observed in the present invention even after radical generation conditions. However, in Comparative Examples 1 to 3, it can be seen that the elongation is sharply reduced in Table 7 compared to Table 8. That is, in the embodiments of the present invention it can be seen that high mechanical stability, chemical stability also maintains excellent properties.

Abstract

이온전도성 작용기를 갖는 과불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 분산시키고 초임계 조건에서의 반응을 통해 형성한 이오노머 나노 입자 분산액 및 그 제조방법이 개시된다. 이오노머 나노 입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 이오노머 나노 입자 분산액을 이용한 제품의 성형이 용이하고 제조비용을 줄일 수 있다. 이와 더불어 이오노머 나노 입자 분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 좁은 분자량 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.

Description

과불소계 이오노머 나노입자 분산액 및 이의 제조방법
본 발명은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머를 물과 알코올을 포함하는 혼합용매에 나노 분산시킨 이오노머 나노 입자 분산액 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
고분자전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cells: PEMFCs)는 수소이온(프로톤, H+)만을 선택적으로 투과하는 고분자 전해질막(Polymer electrolyte membrane: PEM)을 기반으로, 수소 기체의 전기화학적 촉매반응(electro-catalytic reaction)을 이용하여 고효율 에너지를 발생시키는 무공해 에너지전환시스템이다.
이러한 고분자전해질 연료전지의 고분자 전해질막이나 촉매바인더(catalyst binder)의 대표적 소재로는 듀폰사의 나피온(Nafion)과 같은 과불소계 술폰화 이오노머(Perfluorinated sulfonic acid ionomers, PFSA)를 들 수 있다.
과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)는 높은 수소이온 전도성과 우수한 화학적 안정성을 갖는다고 알려져 있으나, 건조상태에서 운전될 경우 물의 자발적 증발로 인해 수소이온전도성이 빠르게 저하되는 문제점과 가혹조건에서의 화학적/전기화학적 분해가 발생하는 치명적 약점을 보인다. 이러한 문제를 해결코자 도입된 개념이 화학적 내구성이 우수한 다공성 지지체에 과불소계/부분불소계/탄화수소계 수소이온전도성 이오노머가 함침된 강화복합막(pore-filling membrane; PFM)이다.
효과적인 PFM 제조를 위해 이오노머는 용매에 완전 용해되거나 분산상태로 제조되어야 한다. 이때 막성형(film formation)을 위한 용매제거 시 환경문제, 성형의 용이성, 용매의 완전제거를 달성하기 위해서는 유기용매 대신 물과 알코올 공용매 사용이 바람직하다.
이렇게 고분자 전해질막, 촉매바인더, PFM 제조에 사용되는 과불소계 술폰화 이오노머는 에멀젼 중합으로 제조되어 물과 이소프로필알코올 또는 노르말프로필 알코올 공용매 상의 에멀젼 상태로 사용된다.
지금까지 과불소계, 부분불소계, 탄화수소계 이오노머 나노 입자 분산액 제조를 위한 다양한 시도들이 있어 왔다. J. Power Sources 2006, 163, 56, Electrochim. Acta. 2007, 52, 4916, Electrochem. Soc. 2007, 154, B739, J. Power Sources 2007, 169, 271에서 시도된 부분불소계나 탄화수소계 고체상 이오노머의 경우, 이오노머의 친수화도를 높이지 않는 이상 물이나 알코올에 용해시킬 수 없었다. 또한, 높은 친수화도를 갖는 이오노머가 고분자 전해질막(PEM)이나 촉매바인더로 사용될 경우에는 연료전지 구동 중 고온 가습조건에서 용해/누출되어 고분자전해질막(PEM)과 전극의 계면탈리(delamination)를 일으켜 전기화학성능이 급격히 감소하는 문제점을 나타낸다.
한편 물이나 알코올 대신 유기용매를 사용하거나 일부 유기용매를 물과 알코올 공용매에 도입을 시킬 경우 도입된 유기용매가 이오노머의 이온전도성 작용기와 강력한 이차결합을 통해 잔류하여 전극을 피독시키는 문제점을 일으킨다.
현재까지 물과 알코올을 포함한 혼합용매에 효과적으로 나노 분산된 탄화수소계 및 부분불소계 이오노머 나노 입자 분산액을 만드는 방법은 전혀 보고되지 않고 있다. 따라서 전극제조시 촉매바인더 용도로 동종 이오노머 대신 구조 및 화학적 성질이 전혀 다른 상용 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 에멀젼을 사용하게 되어 장기적으로 고분자전해질막(PEM)과 전극 층간의 계면문제 및 짧은 수명특성 문제를 유발한다.
고체상 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)에서도 물과 알코올 용매 또는 공용매에 대한 용해도 문제는 공통적으로 발생한다. Anal. Chem. 1982, 54, 1639에서 보고된 바와 같이, 비교적 높은 친수화도(예. EW 970)를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)를 수용액 상에서 가열을 통해 이오노머 수용액을 만들 수 있었지만, 제조된 이오노머 수용액은 용해도의 한계를 보였으며 이후 연료전지 전극층 도입시 약한 수화 안정성으로 인해 연료전지 장시간 운전이 불가능하였다.
이를 해결하기 위한 방법으로, US 2005/0096442, US 7,071,271에서와 같이 수성 에멀젼 중합을 통해 불소 모노머로부터 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 에멀젼을 만드는 방법이 개발되어 현재 상용공정에서 채택되어 사용되어지고 있다. 이 방법은 물과 알코올 공용매 조건에서 상대적으로 안정된 친수화도를 갖는 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA) 수성 에멀젼을 만드는데 효과적이다. 하지만 에멀젼 중합 고유의 합성적 특징으로 인해 고 분자량을 얻는데 한계를 갖으며 넓은 분자량 분포(polydispersity index, PDI)를 갖는다. 또한 에멀젼 중합을 위한 제한적 모노머 조건 및 합성공정으로 인해, 100 ℃ 이하의 열적 안정성이 갖는 술폰산(-SO3H) 형태의 과불소계 술폰화 이오노머(PFSA)만이 반응물로 얻어질 수 있다. 또한 공용매 비율제어의 어려움으로 인해 이오노머 농도 및 점도제어의 한계를 나타내며, 고분자전해질막(PEM) 및 전극제조를 위해 도입되는 유기 및 무기재료와의 상용성에 문제를 드러내어 효과적인 막/전극 접합체(MEA) 개질 상의 어려움을 나타낸다.
본 발명이 해결하고자 하는 제1 과제는 공비 혼합물의 함량이 높은 물과 알코올을 포함하는 연속상에 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 나노분산된 균일상 (homogenous)의 이오노머 나노 입자 분산액을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 제2 과제는 상기 제1 과제를 달성하기 위한 과불소계 이오노머가 나노분산된 균일상의 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 제1 과제를 달성하기 위한 본 발명은 물과 알코올을 포함하는 연속상의 이오노머 혼합 용액; 및 상기 이오노머 혼합 용액에 분산되는, 물과 알코올에 모두 불용성인 과불소계 이오노머로부터 제조된 이오노머 나노 입자를 포함하고, 상기 이오노머 혼합 용액 중 공비 혼합물의 함량은 20 중량% 이상인 이오노머 나노 입자 분산액을 제공한다.
또한, 상기 제2 과제를 달성하기 위한 본 발명은 물 및 알코올을 가지는 혼합 용매를 준비하는 단계; 상기 혼합 용매에 과불소계 이오노머를 투입하여 이오노머 혼합 용액을 형성하는 단계; 및 상기 이오노머 혼합 용액을 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법을 제공한다.
상술한 본 발명에 따라 제조되는 이오노머 나노 입자 분산액은 액상인 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 용매 제거가 용이하므로 분산액을 이용한 제품의 성형이 용이하고 제조 비용을 줄일 수 있다. 이와 더불어 분산액은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머가 좁은 분자량 분포로 나노 분산되어 있어 제품의 균일성이 향상된다.
또한, 본 발명에 따르면 다양한 형태를 갖는 과불소계 이오노머를 제조할 수 있으며, 이오노머의 분자량 손실없이 간단한 방법으로 이오노머 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다. 또한 온도, 압력 및 용매의 비율 제어를 통해 이오노머 나노입자의 크기 제어가 가능하다. 또한, 이오노머 나노 입자 분산액의 응용분야에 따라 용매의 조성 및 함량 변화를 통해 다양한 응용분야에 적합한 이오노머 나노 입자 분산액의 제조가 가능하다.
또한 이오노머 나노 입자 분산액에 함유된 나노입자를 구성하는 이오노머는 분자량이 높아 이를 이용하여 제조된 고분자 전해질막은 상용 이오노머 에멀젼을 이용하여 제조된 막에 비해 열적 안정성 및 기계적 강도가 증가한다.
뿐만 아니라 고내열성을 갖는 다양한 염의 형태(-SO3 -M+; 예. M= Li+, Na+, K+ 등)를 갖는 과불소계 이오노머가 분산액 중에 균일하게 나노 분산되므로, 이러한 분산액을 이용하여 고분자 전해질막 제조할 경우, 고분자 전해질막의 제조 공정을 단축하고, 제조 비용을 절감할 수 있다. 즉, 프로톤 형태의 술폰산기(-SO3 -H+)를 갖는 이오노머로 한정되어 있는 상용 분산액 사용할 경우, 비교적 낮은 내열성으로 인해 100℃ 이상의 온도에서 발생되는 열분해 현상을 피하기 위한 염의 형태(예, -SO3 -Na+)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다하게 도입된 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정이 사용되나, 본 발명에 따를 경우, 보다 간단한 제조 공정을 통해 고분자 전해질막의 성형이 가능해진다.
이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명은 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous)의 이오노머 나노 입자 분산액을 제시한다.
과불소계 이오노머 나노 입자
본 발명에서 이오노머(ionomer)는 고분자의 곁사슬에 공유결합으로 부착되어 있는 고정이온 (주로 음이온)을 갖는 이온 전도성 고분자를 의미한다.
바람직하기로 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 및 플루오로술포닐로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 갖는다.
이때 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염 및 술폰산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
또한 상기 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염 및 카르복시산알킬암모늄염으로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다.
바람직한 예로 과불소계 이오노머는 폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 또는 이들의 조합이나, 상용 나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 또는 이들의 혼합물이 있다.
이때 이오노머 나노 입자는 평균 입자 크기가 0.01 nm 내지 600 nm인 것이 바람직하며, 그 함량은 전체 분산액 중 0.01 내지 30 중량%의 함량인 것이 바람직하다.
본 발명의 나노 입자를 구성하는 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index, Mw/Mn, PDI)는 1.0 내지 2.5를 갖는다. 본 발명의 분산액에 있어서, 상기 이오노머의 분자량 분포가 1.0 미만인 경우 제어가 잘 된 고분자 합성을 통해 달성할 수 있는 이론적 한계 이하이므로 달성하기 어려우며, 2.5를 초과할 경우 기계적 물성이 저하되는 문제점이 있다.
첨가제
본 발명의 이오노머 나노 입자 분산액에는 첨가제가 포함될 수 있다.
상기 첨가제는 나노 사이즈를 가짐이 바람직하며, 이오노머 나노 입자 분산액 내에 분산되거나 과불소계 이오노머 나노 입자에 흡착될 수도 있다.
또한, 상기 첨가제는 이오노머 나노 입자 분산액을 이용한 전해질막의 제조시 내구성 향상에 기여한다. 예컨대, 나노 사이즈의 첨가제의 사용에 의해 전해질막의 기계적 특성과 화학적 내구성은 향상된다. 또한, 상기 첨가제는 수소이온전도도의 향상에 기여할 수 있다. 예컨대, 그 자체가 고체산 형태의 첨가제는 자발적으로 해리되어, 수소이온전도성을 갖는 고분자 전해질막에 추가적인 수소 이온 전도성 부여를 통해 안정적인 수소이온 공급원으로 작용할 수 있다. 고체산화물 첨가제의 경우, 고체산(solid acid)의 특징을 갖는 이오노머 나노 입자 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막 조건하에 위치할 경우, 표면특성이 산성을 나타내면서, 추가적인 수소이온 전달특성을 지니게 된다.
상기 첨가제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
또한, 상기 첨가제가 이오노머 나노 입자에 흡착되는 경우, 고분자 재질의 이오노머 나노 입자와 첨가제 사이의 접합면 또는 계면에서 산성을 나타내면서 수소이온 전도성 채널이 형성될 수 있다. 이를 통해 수소 이온의 전도성은 향상된다.
분산제
또한, 상기 첨가제는 분산제와 함께 상기 이오노머 나노 입자 분산액에 포함될 수 있다. 상기 분산제는 친수성 작용기를 포함하는 불소계 지방족 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.
이때 친수성 작용기를 포함하는 불소계 지방족 화합물의 주쇄는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기 또는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드를 포함한다.
또한, 상기 친수성 작용기를 포함하는 불소계 지방족 화합물은 일측 말단에 -H, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종의 친수성 작용기가 포함되어, 소수성 및 친수성을 동시에 갖는 양친성 구조를 갖는다.
이러한 친수성 작용기를 포함하는 불소계 지방족 화합물은 직접 제조하여 사용하거나, 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 일예로, DuPont사의 조닐(Zonyl)계, 3M사의 노벡(Novec)계 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종을 사용한다. 구체적으로, 상기 조닐계 분산제로는 Zonyl　 TBS(RfCH2CH2SO3X(X=H 또는 NH4), Rf=F(CF2CF2)3-8), Zonyl　 FSN(RfCH2CH2O(CH2CH20)xH)) 또는 Zonyl　 FSP(RfCH2CH2O)P(O)(ONH4)2 등이 사용될 수 있다. 또한 노벡계 분산제로는 Novec　 4200(Ammonium Fluoroalkylsulfonamide), Novec　 4300(Ammonium Fluoroalkylsulfonate), Novec　 4430(polymeric fluorochemical active) 또는 Novec　 4432(polymeric fluorochemical actives) 등을 들 수 있다.
분산제가 포함된 전체 이오노머 나노 입자 분산액 중 첨가제의 함량은 0.001 내지 15 중량%이다. 첨가제의 함량이 0.001 중량% 미만이면 첨가제로서 작용할 수 없으며, 15 중량%를 상회하면, 이오노머 나노 입자 분산액을 이용한 고분자 전해질막의 형성시, 고분자 전해질막의 물성을 얻을 수 없다. 예컨대, 15 중량%를 상회하는 무기 나노 입자인 첨가제가 고분자 전해질막 내에 형성되면, 고분자 필름의 연신률이나 이온 교환능을 저하시킨다.
상기 나노 입자를 형성하는 이오노머는 수평균분자량이 7만Da 내지 50만Da을 가지며, 전해질 조성물의 점도는 10 cP 내지 250 cP을 갖는다. 이러한 분자량 범위에서 보다 향상된 기계적 물성을 확보할 수 있다. 상기 수평균분자량이 7만Da 미만일 경우는 기계적 강도가 약해 고분자 응용에 적합하지 않으며, 50만Da을 초과하는 경우는 분자량과 기계적 강도 간의 상관관계에서 평형조건 이상이므로, 기계적 물성에 크게 영향을 끼치지 않아, 분자량 증가효과가 미약하여 경제적이지 못하다.
연속상
연속상은 전체 분산액 중 이오노머 나노 입자를 제외한 잔부로서 물과 알코올을 포함한다. 이때 물과 알코올의 부피비는 17:83 내지 75:25가 바람직하다.
만일, 이오노머 나노 입자 분산액에 첨가제가 포함되는 경우, 상기 연속상에는 분산제가 더 포함될 수 있다. 분산제의 성분 및 조성은 상술한 바와 동일하다.
상기 연속상에서 알코올은 탄소수가 1 내지 10인 주쇄에 1개 이상의 하이드록실기를 포함하는 알코올 용매일 수 있다. 좀 더 바람직하게는 탄소수가 1 내지 7개의 주쇄에 1 개 이상의 하이드록실기가 결합되어 있는 알코올을 이용할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
일예로 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종인 것이 바람직하다.
연속 상에는 물, 알코올 이외에 유기 가소화제가 추가로 포함될 수 있다.
상기 유기 가소화제는 고분자 필름의 형성시, 이오노머 나노 입자들 사이의 강한 결합 또는 응집력을 유도한다.
바람직하기로 상기 유기 가소화제는 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드, N-메틸피롤리돈 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 1종이 가능하다. 이때 유기 가소화제의 함량은 전체 이오노머 나노 입자 분산액 중 0.01 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.
만일, 유기 가소화제의 함량이 0.01 중량% 미만이면, 가소화제의 기능을 기대할 수 없으며, 40 중량%를 상회하면, 기능성 이온 교환막의 제조과정에서 다공성 기저막을 용해시키거나 기저막과의 상용성을 해치는 문제가 발생한다.
본 발명에서는 알코올 또는 알코올-유기 가소화제와 물간의 공비 혼합물을 형성시켜 전체 혼합용매의 비점을 낮춘다.
본원 명세서에서 '공비 혼합물'은 특별한 성분비의 액체에 있어 순수 액체와 같이 일정한 온도에서 성분비가 변하지 않고 끓을 때 용액과 증기의 성분비가 같아진 용액을 의미한다. 공비 혼합물의 끓는점인 평형 온도를 공비점(Azeotropic point)이라고 하며, 용액과 증기의 성분비가 같아진 공비 상태는 압력에 의해서 변화하고, 공비점은 성분비와 끓는점과의 관계를 나타내는 끓는점 곡선상에서 최소값 또는 최대값을 보인다.
본 발명의 이오노머 나노입자 분산액은 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높다. 바람직하기로 연속상 중 20 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 연속상 중 25 중량% 내지 50 중량%이다. 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 이내 일 때 연속상 즉 용매 제거 효율을 극대화할 수 있다. 이때 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 상기 범위 미만이면 공용매로부터 용매 증발속도가 일반혼합용매로부터의 증발속도에 비해 빠르지 않아 경제적 이점이 크지 않으며, 이와 반대로 공용매에서 상기 범위의 초과는 이론적으로 달성할 수 없으므로 의미가 없다.
본 발명의 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법은 다음의 단계를 거쳐 제조될 수 있다.
먼저, 물과 알코올의 혼합 용매가 준비된다.
이어서, 혼합 용매에 과불소계 이오노머를 투입하여 이오노머 혼합 용액을 형성한다. 또한, 실시의 형태에 따라서 이오노머 혼합 용액에는 유기 가소화제, 첨가제 및 분산제가 투입될 수 있다.
이를 통해 물, 알코올 및 유기 가소화제의 연속 상 내에 첨가제, 분산제 및 과불소계 이오노머가 투입된 이오노머 혼합 용액이 형성된다.
유기 가소화제, 첨가제 및 분산제의 조성과 함량은 상술한 바에 따른다.
계속해서 반응용기에 수용된 이오노머 혼합 용액을 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성한다. 이오노머 나노 입자의 형성에 따라 유기 가소화제는 이오노머 나노 입자의 형성에 참여한다. 예컨대, 상기 유기 가소화제는 초임계 반응에서 고분자인 이오노머들 사이의 결합력이나 응집력의 제어를 통해 고분자 이오노머들이 일정한 크기의 나노 입자로 형성되도록 한다. 유기 가소화제는 이오노머와의 강한 물리화학적 상호작용을 통해 연속상인 이오노머 혼합 용액 내에 잔류할 수 있다.
상기 초임계 조건은 100 ℃ 이상의 온도 및 20 psig 이상의 압력이나 이에 제한되는 것은 아니다. 바람직하기로 100℃ 내지 300℃의 온도 및 20psig 내지 3000psig의 압력이다.
본 발명에 있어서, 원하는 이오노머 나노입자 크기 및 분포에 맞추어 온도 및 압력을 적절하게 조절하여 반응시킬 수 있다.
상기 온도가 100 ℃ 미만이거나 반응 압력이 20 psig 미만일 경우 제조되는 이오노머 나노입자의 크기가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 이와 반대로 온도가 300 ℃를 초과하거나, 압력이 3000 psig를 초과하는 경우 고온 고압을 유지시켜야 하기 때문에 경제성이 낮다.
본 발명에 있어서, 이오노머 나노입자 생성시키는데 걸리는 반응 시간은 5분 내지 24시간이다. 반응 시간이 상기 범위 미만인 경우 입자가 커지고 입자 크기 분포가 넓어지는 문제점이 있고, 반응 시간이 상기 범위를 초과하는 경우 경제성이 낮은 문제점이 있다.
이와 같은 초임계 조건에서 반응기 내에 투입된 혼합 용매는 초임계 유체 상태가 된다. 초임계 유체란 임계점 이상의 온도와 압력 하에 있는 비압축성 유체로서, 기존의 유기용매에서는 나타나지 않는 독특한 특징을 나타낸다. 즉, 초임계유체는 액체에 가까운 큰 밀도, 기체에 가까운 낮은 점도와 높은 확산계수, 매우 낮은 표면장력 등의 우수한 물성을 동시에 가지고 있다. 이렇게 초임계 유체는 이오노머 사슬 사이로 침투하여 이오노머 분자간/분자내 상호작용력을 약화시켜 나노 입자를 형성하게 한다. 이에 더해 초임계 조건에서 빠른 속도로 액체상인 물과 알코올 공용매의 증발과 응축을 반복하면서, 증기상 알코올 함량이 점점 증가하게 된다. 그 결과, 일정온도, 일정압력 하의 공비혼합물 조성에 근접하게 되며, 반응종료 후 응축시 공비혼합물의 함량은 절대적으로 증가하게 된다.
이때 반응기에 투입되는 과불소계 이오노머는 형상은 어떠한 것이든 사용할 수 있으며 일예로 필름, 판, 펠릿, 파우더 또는 섬유의 형상을 갖는 것이 가능하다.
이와 같이 초임계 조건을 일정 시간 유지시킨 후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료한다. 즉, 반응이 종료와 동시에 별도의 회수 단계 등이 없이 물과 알코올을 포함하는 연속상에 이에 대한 용해도가 매우 낮은 다양한 이온전도성 작용기 및 그의 다양한 염의 형태를 갖는 과불소계 이오노머 나노입자가 균일하게 분산된 균일상(homogeneous) 나노 입자 분산액을 얻을 수 있다.
상기한 본 발명의 분산액은 다음과 같은 이점을 갖는다.
1. 이오노머의 높은 평균분자량 및 좁은 분자량 분포
에멀젼 중합을 통해 제조된 상용 이오노머 분산액에 비해 이오노머의 분자량이 높고, 분자량 분포가 좁다.
2. 점도 및 공비 혼합물 증가
이오노머의 높은 분자량으로 인해, 동일 조성 공용매상에서 높은 점도를 나타낸다. 또한 연속상 중 공비 혼합물의 함량이 높아 연속상의 비점을 낮추어 용매 제거가 용이하다.
3. 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도 증가
분자량 증가와 이를 통한 분자간 또는 분자내 수소결합력 및 반데르발스력 증가로 인해, 고분자 전해질막 제조시 상용 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막에 비해 열적 안정성, 화학적 안정성 및 기계적 강도가 증가한다.
4. 강화 복합막 및 순수막 제조시 공정단축
상용 이오노머 분산액은 프로톤 형태의 술폰산 (-SO3 -H+)기를 작용기로 가져 이를 이용하여 막 성형할 경우, 이오노머의 유리전이온도보다 낮은 온도에서 용매증발이 이루어져 최종적으로 얻어진 막의 기계적 강도는 매우 낮다. 따라서 이를 해결하기 위해 200 ℃ 이상에서 열처리가 반드시 이루어져야 한다. 하지만, 상기 프로톤 형태의 술폰산기는 100℃부터 열분해가 이루어지게 되며, 막 성형 후 열처리를 할 경우 수소이온전도성이 급격히 감소한다. 따라서, 막 제조 공정시, 프로톤 형태의 술폰산은 내열성이 300℃까지 확보되는 염의 형태(예, -SO3 -Na+)로 전환시키는 공정 (NaCl 용액처리), 과다한 염을 제거하는 공정, 건조공정의 3단계 공정이 추가로 동반된다. 이어, 200 ℃ 이상의 온도에서 연속적인 열처리를 통해 높은 기계적 강도가 확보될 수 있다. 하지만, 본 발명의 다양한 염의 형태의 이온전도성 작용기를 갖는 이오노머 나노 입자 분산액를 이용하는 경우 상기한 추가 공정을 생략할 수 있다.
5. 수소이온전도성 향상
상용 이오노머 분산액은 이오노머의 EW값(예. 1100)이 정해져 있는 반면, 본 발명의 분산액은 다양한 EW값을 갖는 이오노머 나노입자를 포함하므로, 낮은 EW값을 갖는 이오노머를 사용하여 친수화도 및 수소이온전도도를 향상시킬 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 더욱 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 2)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 10 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 3)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 4)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 160 ℃, 압력 500 psig하에서 120분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 5)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%을 넣고, 200 ℃, 압력 1900 psig하에서 1일간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 6)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온 112막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 7)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 8)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 9)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산 나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 10)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 11)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 펠릿 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 12)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산나트륨염(-SO3 -Na+)을 갖는 건조상태의 나피온112 섬유(직경: 1 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 13)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 섬유(직경: 0.5 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 14)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 15)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 60:20:20)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 16)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%와 Al2O3 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 17)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 20 중량%, Zonyl TBS 6 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 18)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 12 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 3 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 19)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-펜탄올 공용매 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 20)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산(-SO3 -H+)을 갖는 건조상태의 나피온112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 21)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 22)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 23)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 24)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 파우더 1.5중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 25)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 26)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 27)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 파우더 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 28)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 29)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 17:83)와 이온전도성 작용기로 카르복시산나트륨염(-COO-Na+)을 갖는 건조상태의 플레미온 섬유(직경: 2 mm) 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 30)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 섬유(직경: 0.1 mm) 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 31)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소펜틸알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 32)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올/아세톤 공용매(부피비 40:20:40)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 33)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%와 Al2O3 0.1 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 34)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%, Zonyl TBS 1 중량%, 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 0.2 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 35)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75), 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온 막 5 중량%, Zonyl FSP([F(CF2CF2)3-8CH2CH2O]P(O)(ONH4)2, 밀도 1.15 g/ml) 3 중량%와 실리카(Aerosil 812, hydrophobic silica) 10 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 36)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/1-헵탄올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 카르복시산(-COO-H+)을 갖는 건조상태의 플레미온막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 37)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산-암모늄염(-SO3 -NH4 +)을 갖는 건조상태의 나피온 112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 38)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 술폰산-트리에틸아민염(-SO3 -TEA+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 막 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 39)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 75:25)와 이온전도성 작용기로 술폰산-디에틸아민염(-SO3 -DEA+)을 갖는 건조상태의 나피온 112 막 1.5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 40)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조상태의 나피온 117 막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 41)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 50:50)와 이온전도성 작용기로 플로오로술포닐기를 갖는 건조상태의 나피온 115막 1.5 중량%를 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 42)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 57:43)와 이온전도성 작용기로 플루오로술포닐기를 갖는 건조상태의 Nafion112 펠릿 20 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 43)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산리튬염(-SO3 -Li+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 44)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산칼륨염(-SO3 -K+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(실시예 45)
고온 고압 반응기 안에 전체 100 중량%가 되도록 물/이소프로필알코올 공용매(부피비 25:75)와 이온전도성 작용기로 술폰산칼슘염(-(SO3 -)2Ca2+)의 형태를 갖는 건조상태의 나피온112막 5 중량%을 넣고, 120 ℃, 압력 200 psig하에서 20분간 초임계 반응시켰다. 이후 압력이 상압으로 돌아왔을 때 반응을 종료하였다.
(비교예 1)
상기 실시예 1과 동일한 용매조성 및 이오노머 함량을 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D521)를 선택하였다.
(비교예 2)
상기 실시예 2와 동일한 용매조성 및 이오노머 함량을 갖는 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D1021)를 선택하였다.
(비교예 3)
상기 실시예 3와 동일한 용매조성 및 이오노머 함량을 갖는 상용 이오노머 분산액(제품명: Nafion D2021)를 선택하였다.
(실험예)
상기 실시예 1 내지 45 및 비교예 1 내지 3의 이오노머 분산액의 물성을 하기와 같은 방법을 측정하였다.
1. 연속상 중 공비 혼합물의 함량
이오노머 분산액을 가지고, 열중량분석법 (thermogravimetric analysis; TGA)를 통해, SDT2960 장비(TA instrument, New Castle, DE, USA)를 이용하여 측정하였다. 이를 위해 상온에서 150 ℃까지 질소분위기에서 5 ℃/min의 속도로 가열하였다. 혼합무게비율을 알고 있는 공용매를 증발시킬 때, 용매는 각각의 성분용매의 비점에 더해 공비혼합물의 비점에서 증발되게 된다. 이때, 성분용매의 증발로 인한 질량감소가 불연속적으로 나타나게 되는데, 그 함량을 혼합용매 중 해당용매의 함량으로부터 빼주면 공비혼합물의 함량을 구할 수 있다. 그 결과는 표 1에 나타내었다.
구분 공비혼합물 함량 [wt.%]
실시예 1 28.82
실시예 2 28.81
실시예 3 47.72
실시예 4 48.03
실시예 5 48.23
실시예 6 20.38
실시예 7 20.34
실시예 8 44.89
실시예 9 20.21
실시예 10 44.92
실시예 11 20.19
실시예 12 20.23
실시예 13 20.22
실시예 14 37.87
실시예 15 32.73
실시예 16 47.71
실시예 17 47.74
실시예 18 28.80
실시예 19 20.92
실시예 20 37.81
실시예 21 28.80
실시예 22 47.21
실시예 23 20.35
실시예 24 20.37
실시예 25 44.91
실시예 26 20.17
실시예 27 44.90
실시예 28 47.71
실시예 29 20.22
실시예 30 47.69
실시예 31 37.86
실시예 32 20.01
실시예 33 47.68
실시예 34 47.69
실시예 35 28.79
실시예 36 47.72
실시예 37 28.78
실시예 38 47.71
실시예 39 20.36
실시예 40 44.92
실시예 41 44.93
실시예 42 47.71
실시예 43 28.79
실시예 44 28.80
실시예 45 28.81
비교예 1 13.7
비교예 2 14.1
비교예 3 17.8
상기 표 1을 참조하면, 초임계 반응이 수행된 실시예들에서는 공비 혼합물의 함량이 비교예보다 높은 것을 알 수 있다. 이는 연속상 내에서 공비 혼합물의 높은 함량으로 인해 연속상의 비점을 낮출 수 있고, 용매의 제거가 용이함을 알 수 있다.
2. 분산액의 점도
Haake RheoStress 1 (Thermo Scientific Inc., USA) 장비를 이용하여 이오노머 분산액 속에 스핀니들을 넣고 회전을 시켜, 측정된 전단속도(shear rate)와 전단응력(shear stress)의 측정을 통해 점도를 얻었다. 측정된 점도는 전단속도가 70 /sec일 때 얻어진 결과로 표 2 나타내었다.
구분 점도 [cP]
실시예 1 88.6
실시예 2 143.3
실시예 3 220.26
실시예 4 211.18
실시예 5 206.9
실시예 6 11.12
실시예 7 10.9
실시예 8 15.83
실시예 9 20.12
실시예 10 12.0
실시예 11 21.2
실시예 12 20.81
실시예 13 19.1
실시예 14 230.89
실시예 15 225.7
실시예 16 229.21
실시예 17 231.42
실시예 18 92.53
실시예 19 89.88
실시예 20 231.11
실시예 21 90.22
실시예 22 240
실시예 23 10.83
실시예 24 9.9
실시예 25 11.09
실시예 26 22.43
실시예 27 11.11
실시예 28 213.03
실시예 29 21.44
실시예 30 209.98
실시예 31 226.14
실시예 32 228.08
실시예 33 230.03
실시예 34 231.94
실시예 35 90
실시예 36 228.61
실시예 37 93.33
실시예 38 219.23
실시예 39 10.28
실시예 40 13
실시예 41 11.99
실시예 42 222.21
실시예 43 93.62
실시예 44 95
실시예 45 93.42
비교예 1 9.2
비교예 2 11.6
비교예 3 163.8
상기 표 2를 참조하면, 비교예들에서 나타난 분산액의 점도는 실시예보다 낮음을 알 수 있다. 즉, 비교예 3의 경우, 실시예 3과 동일한 용매조성과 이오노머 함량을 가지나, 상용화된 기존의 에멀젼 상태의 이오노머 분산액은 본 발명의 실시예 3에 비해 낮은 점도를 가진다. 이는 본 발명의 실시예 3에서는 최초 투입되는 이오노머가 높은 분자량을 가진 상태로 투입되기 때문이다.
3. 분자량 및 분자량 분포
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 0.05 M LiCl이 함유된 N-메틸피롤리돈에 용해시킨 후 겔 투과 크로마토그래프(Gel permeation chromatograph,GPC)법을 사용하여 측정되었다. 그 결과는 표 3에 나타내었다.
구분 분자량 [Da] 분자량 분포 [PDI]
실시예 1 93,000 2.14
실시예 2 93,500 2.21
실시예 3 91,700 2.16
실시예 4 92,000 2.11
실시예 5 92,700 2.17
실시예 6 93,500 2.13
실시예 7 93,000 2.2
실시예 8 93,000 2.19
실시예 9 93,700 2.17
실시예 10 93,500 2.15
실시예 11 92,700 2.15
실시예 12 91,800 2.16
실시예 13 92,500 2.13
실시예 14 90,700 2.15
실시예 15 91,500 2.14
실시예 16 93,000 2.15
실시예 17 93,700 2.23
실시예 18 94,500 2.16
실시예 19 297,700 2.22
실시예 20 94,500 2.17
실시예 21 389,500 2.23
실시예 22 396,500 2.25
실시예 23 397,000 2.19
실시예 24 391,700 2.18
실시예 25 392,000 2.25
실시예 26 393,500 2.26
실시예 27 390,000 2.24
실시예 28 389,500 2.21
실시예 29 388,700 2.25
실시예 30 386,500 2.24
실시예 31 390,000 2.23
실시예 32 384,700 2.27
실시예 33 395,000 2.2
실시예 34 394,700 2.19
실시예 35 395,500 2.24
실시예 36 470,000 2.21
실시예 37 92,700 2.15
실시예 38 93,700 2.11
실시예 39 92,500 2.11
실시예 40 95,000 2.15
실시예 41 94,700 2.09
실시예 42 93,500 2.11
실시예 43 93,000 2.14
실시예 44 92,500 2.14
실시예 45 92,700 2.11
비교예 1 63,000 2.94
비교예 2 64,000 2.91
비교예 3 66,000 2.93
상기 표 3을 참조하면, 기존의 상용화된 이오노머 분산액은 본 실시예들의 분산액과 분자량 및 분자량 분포가 비교된다. 기존의 상용화된 이오노머 분산액은 에멀젼 중합 반응을 통해 형성되고 분산되므로 낮은 분자량과 상대적으로 높은 분자량 분포를 가진다. 그러나, 본 발명에서는 높은 분자량과 고른 분포도를 갖는 이오노머가 혼합 용액의 제조단계에서 투입되어 초임계 반응을 거치므로, 분자량 및 분자량분포의 손실이 없는 이오노머 나노입자를 얻을 수 있다. 또한, 특히, 본 발명의 좁은 분자량 분포는 막 성형을 통해 형성된 고분자 전해질막이 화학적 안정성 및 열적 안정성을 가지도록 한다.
4. 이오노머의 평균입자크기
이오노머 분산액 내 이오노머 평균입자의 크기는 동적 광산란(Dynamic light scattering) 장치(Zetasizer, Model HAS 300, Malvern, Worcestershire, UK)을 사용하여 측정하며, 그 결과는 표 4에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표4]
Figure WO-DOC-FIGURE-254a

Figure WO-DOC-FIGURE-254b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
상기 표 4를 참조하면, 비교예 1 내지 비교예 3에 비해 실시예 1 내지 실시예 3은 평균입자 크기가 낮음을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 분자량이 비교적 균일한 이오노머들이 초임계 반응을 거쳐 나노입자로 제조되면서, 상용 에멀젼과는 달리 입자간의 과도한 뭉침현상이 저하되어 비교적 작은 크기의 나노입자들로 형성됨을 알 수 있다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
5. 분산안전성
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
Haake RheoStress 1 (Thermo Scientific Inc., USA) 장비를 이용하여 이오노머 분산액 속에 스핀니들을 넣고 회전을 시켜, 전단 속도(shear rate)와 전단응력(shear stress)의 측정을 하고, 얻어진 전단속도와 전단응력을 이용하여 분산안전성(전단응력/(전단속도-전단응력))으로 구했다. 그 결과는 표 5에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표5]
Figure WO-DOC-FIGURE-260a

Figure WO-DOC-FIGURE-260b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
표 5를 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 이오노머 나노입자 분산액은 기존의 제품인 비교예들에 비해 분산 안정성에서 높은 수치를 나타냄을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들은 기존의 나노입자 분산액에 비해 높은 분산 안정성을 가짐을 알 수 있다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
6. 막 제조시 이온전도성 작용기 및 고분자 주쇄의 열분해온도
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 열중량분석법 (thermogravimetric analysis; TGA)를 통해, SDT2960 장비(TA instrument, New Castle, DE, USA)를 이용하여 측정하였다. 측정에 앞서, 샘플 내 함유된 물을 제거하기 위해 90 ℃ 질소분위기에서 10분간 처리한 후, 50 ℃까지 온도를 하강시킨 후, 600 ℃까지 10 ℃/min의 속도로 가열하였다. 이온전도성 작용기는 주쇄가 분해되기에 앞서 일차적으로 분해되며, 이때 분해가 시작되는 온도 Td를 측정하였다. 그 결과는 표 6에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표6]
Figure WO-DOC-FIGURE-266a

Figure WO-DOC-FIGURE-266b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
상기 표 6을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 고분자 전해질막에서의 이온전도성 작용기의 분해 온도는 비교예들에 비해 높음을 알 수 있다. 이는 본 발명에 따라 제조되는 고분자 전해질막이 높은 열적 안정성을 가짐을 나타낸다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
7. 라디칼 조건에서의 화학적 안정성
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 라디칼 발생조건을 모사한 펜턴 시약(Fenton reagent, 2 ppm FeSO4을 포함하는 3 wt.% H2O2 , 80 ℃)에 7시간 노출시킨 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 샘플의 기계적 강도를 측정하였다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 7에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표7]
Figure WO-DOC-FIGURE-272a

Figure WO-DOC-FIGURE-272b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
상기 표 7을 참조하면 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 고분자 전해질막은 라디칼 발생조건에 노출된 후에도 비교예들에 비해 높은 인장 강도와 연신률을 나타낸다. 즉, 라디칼 발생조건에서도 본 발명에 따른 고분자 전해질막은 높은 화학적 안정성을 유지함에 따라 기계적 특성인 인장 강도와 연신률이 유지됨을 알 수 있다. 반면, 기존의 이오노머 분산액을 이용하여 제조된 고분자 전해질막의 특성인 비교예 1 내지 비교예 3에서는 상대적으로 낮은 인장 강도와 연신률을 보인다. 이는 라디칼 발생조건에 노출되어 화학적 안정성이 훼손되어 기계적 특성까지 저하된 것으로 이해된다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
8. 기계적 강도
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, Instron mechanical testing machine (INSTRON 1708, Boston, MA, USA)를 이용하여 ASTM D882법에 기반하여 측정하였다. 이때, crosshead speed는 5 mm-1이고, 측정온도는 25 ℃였다. 그 결과는 표 8에 나타내었다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표8]
Figure WO-DOC-FIGURE-278a

Figure WO-DOC-FIGURE-278b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
표 8을 참조하면, 본 발명의 실시예들에 의해 제조된 고분자 전해질막은 비교예들에 비해 높은 인장강도와 연신률을 가짐을 알 수 있다. 즉, 본 발명에 따라 제조된 고분자 전해질막은 기존의 상용화 제품에 비해 높은 기계적 안정성을 확보함을 알 수 있다. 또한, 상기 표 7과 비교할 경우, 라디칼 발생조건 후에도 본 발명에서는 연신률의 변화가 거의 나타나지 않는다. 그러나, 비교예 1 내지 비교예 3에서는 표 8에 비해 표 7에서 연신률이 급격히 감소함을 알 수 있다. 즉, 본 발명의 실시예들에서는 높은 기계적 안정성을 확인할 수 있으며, 화학적 안정성 또한 뛰어난 특성을 유지함을 알 수 있다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
9. 수소이온전도도
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
이오노머 분산액을 사용하여 막성형을 한 후, 일정한 크기의 샘플(1*4 cm2)을 초순수를 포함하는 30 ℃ 저항측정셀에 설치하고, 4극자 교류임피던스법을 통해 임피던스측정기를 이용하여 저항(R)을 측정하였다. 측정된 저항은 [S/cm] = I [cm]/ (R[Ω]*S[cm2]) 식에 넣고 계산하여 얻었다. 이때, S는 전류가 흐르는 단면적을 나타내고, I는 전압강하가 이루어지는 전극 간의 거리를 의미한다.
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[표9]
Figure WO-DOC-FIGURE-284a

Figure WO-DOC-FIGURE-284b
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
[규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
상기 표 9에서는 실시예 1 내지 실시예 3과 비교예 1 내지 비교예 3의 각각의 수소이온 전도도가 비교될 수 있다. 즉, 비교예 1에서는 실시예 1과 동일한 용매 조성과 이오노머 함량을 가지나, 이오노머 분산액에 대한 초임계 반응의 수행여부가 차이가 난다. 이는 비교예 2 및 실시예 2, 비교예 3 및 실시예 3에서도 동일하게 적용된다. 본 실시예들와 같이 초임계 반응을 거친 경우의 수소이온 전도도는 그렇치 않은 제조예들에 비해 높은 수소이온 전도도를 확보할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (27)

  1. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]
    물과 알코올을 포함하는 연속상의 이오노머 혼합 용액; 및
    상기 이오노머 혼합 용액에 분산되는, 물과 알코올에 모두 불용성인 과불소계 이오노머로부터 제조된 이오노머 나노 입자를 포함하고,
    상기 이오노머 혼합 용액 중 공비 혼합물의 함량은 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  2. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 공비 혼합물의 함량은 상기 이오노머 혼합 용액 중 25 중량% 내지 50 중량%인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  3. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 및 플루오로술포닐으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 이온전도성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  4. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제3항에 있어서, 상기 술폰산염은 술폰산리튬염, 술폰산나트륨염, 술폰산칼륨염, 술폰산마그네슘염, 술폰산칼슘염, 술폰산암모늄염 또는 술폰산알킬암모늄염을 가지는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  5. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제3항에 있어서, 상기 카르복시산염은 카르복시산리튬염, 카르복시산나트륨염, 카르복시산칼륨염 또는 카르복시산알킬암모늄염을 가지는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  6. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 연속상의 이오노머 혼합 용액은 물과 알코올의 부피비가 17:83 내지 75:25인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  7. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 알코올은,
    메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 부탄올, 이소부탄올, 2-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, 이소펜틸 알코올, 2-메틸-1-부탄올, 네오펜틸 알코올, 디에틸 케비놀, 메틸 프로필 케비놀, 메틸 이소프로필 케비놀, 디메틸 에틸 케비놀, 1-헥산올, 2-헥산올, 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올, 2-메틸-2-펜탄올, 3-메틸-2-펜탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 2-메틸-3-펜탄올, 3-메틸-3-펜탄올, 2,2-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-1-부탄올, 2,3-디메틸-2-부탄올, 3,3-디메틸-1-부탄올, 2-에틸-1-부탄올, 1-헵탄올, 2-헵탄올, 3-헵탄올 및 4-헵탄올 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  8. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 연속상의 이오노머 혼합 용액은 상기 과불소계 이오노머 나노 입자들 사이의 강한 결합이나 응집력을 유도하기 위한 유기 가소화제를 더 포함하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  9. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제8항에 있어서, 상기 유기 가소화제는 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  10. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제8항에 있어서, 상기 유기 가소화제는 상기 이오노머 나노 입자 분산액 중 0.01 중량% 내지 40 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  11. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는,
    폴리(퍼플루오로술폰산), 폴리(퍼플루오로카르복실산), 술폰산기를 포함하는 테트라플루오로에틸렌과 플루오로비닐에테르의 공중합체 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  12. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제11항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는,
    나피온, 플레미온, 아시플렉스, 3M 이오노머, Dow 이오노머, Solvay 이오노머, Sumitomo 3M 이오노머 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  13. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 이오노머 나노 입자의 평균 입자 크기는 0.01 nm 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  14. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 이오노머 나노 입자는 상기 이오노머 나노 입자 분산액 내에서 0.01 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 포함되는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  15. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머의 분자량 분포(polydispersity index)는 1.0 내지 2.5인 이오노머 나노 입자 분산액.
  16. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 이오노머 나노 입자 분산액에는 첨가제가 더 포함되며,
    상기 첨가제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  17. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머의 분자량은 7만Da 내지 50만Da인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액.
  18. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제1항에 있어서, 상기 이오노머 나노 입자 분산액의 점도는 10 cP 내지 250 cP인 것인 이오노머 나노 입자 분산액.
  19. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    물 및 알코올을 가지는 혼합 용매를 준비하는 단계;
    상기 혼합 용매에 과불소계 이오노머를 투입하여 이오노머 혼합 용액을 형성하는 단계; 및
    상기 이오노머 혼합 용액을 초임계 조건에서 반응시켜 이오노머 나노 입자를 형성하는 단계를 포함하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  20. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제19항에 있어서, 상기 이오노머 혼합 용액을 형성하는 단계에서 첨가제 및 분산제가 상기 혼합 용매에 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  21. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제20항에 있어서, 상기 첨가제는 TiO2, SiO2, Al2O3, ZrO2, 테트라에톡시실란(TEOS), 몬트모릴로나이트 (montmorillonite), 모덴나이트 (mordenite), 지르코늄 인산(ZrP), 포스포텅스틱산, 실리코텅스틱산, 포스포 몰리브덴산, 실리코 몰리브덴산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  22. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제20항에 있어서, 상기 분산제는 친수성 작용기를 포함하는 불소계 지방족 화합물를 가지고,
    상기 불소계 지방족 화합물의 주쇄는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬기 또는 선형 또는 가지형의 C4 내지 C30의 알킬렌 옥사이드의 수소 원자의 일부 또는 전체가 불소 원자로 치환되고,
    상기 불소계 지방족 화합물은 일측 말단에 -H, -NH4 +, -SO3H, -SO3NH4, -P(O)(ONH4), -P(O)(ONH4)2 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나의 친수성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  23. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제19항에 있어서, 상기 이오노머 혼합 용액을 형성하는 단계에서 유기 가소화제가 상기 혼합 용매에 추가로 투입되는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  24. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제23항에 있어서, 상기 유기 가소화제는 아세톤, 에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 플로로에틸렌카보네이트, 디메틸아세트아마이드, 디메틸술폭사이드, 디메틸포름아마이드 및 N-메틸피롤리돈으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  25. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제19항에 있어서, 상기 과불소계 이오노머는 술폰산, 술폰산염, 카르복시산, 카르복시산염 또는 플루오로술포닐의 이온 전도성 작용기를 가지는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  26. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제19항에 있어서, 상기 초임계 조건은 100℃ 내지 300℃의 온도 및 20 psig 내지 3000 psig의 압력인 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
  27. [규칙 제26조에 의한 보정 16.06.2016]　
    제19항에 있어서, 상기 초임계 조건은 5분 내지 24시간 동안 유지되는 것을 특징으로 하는 이오노머 나노 입자 분산액의 제조방법.
PCT/KR2016/004141 2015-04-28 2016-04-21 과불소계 이오노머 나노입자 분산액 및 이의 제조방법 WO2016175502A1 (ko)

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