CN111742019B

CN111742019B - 用于形成抗静电涂层的组合物以及用该组合物涂覆的制品

Info

Publication number: CN111742019B
Application number: CN201880087471.7A
Authority: CN
Inventors: A·韦斯曼
Original assignee: WL Gore and Associates GmbH
Current assignee: WL Gore and Associates GmbH
Priority date: 2018-01-22
Filing date: 2018-01-22
Publication date: 2022-08-05
Anticipated expiration: 2038-01-22
Also published as: KR20200110395A; CN111742019A; WO2019141382A1; US20210071039A1; KR102484521B1

Abstract

本发明涉及涂料组合物，其含有具有聚合物骨架和侧链的离聚物，所述侧链包含离子基团，其中，所述离子基团是磺酸基团和磺酸盐基团，磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至95％是磺酸盐形式的，并且磺酸盐基团具有选自下组的抗衡离子M：锂、钠、镁、钙及其混合物。本发明还涉及一种制品，其包含其上具有抗静电涂层的聚合基材，其中，抗静电涂层由本发明的涂料组合物形成。该制品可以是电缆、电缆盖或电缆护套。

Description

用于形成抗静电涂层的组合物以及用该组合物涂覆的制品

技术领域

本发明涉及用于形成抗静电涂层的包含离聚物的涂料组合物，涉及一种具有由该组合物形成的静电涂层的制品，具体涉及一种具有由该组合物形成的涂层或护套的电缆，以及具有磺酸基团和磺酸盐基团的离聚物用于形成静电涂层的用途。

背景技术

由非导电材料(例如含氟聚合物)制成的制品、用非导电材料涂覆的制品由于摩擦或电场的影响而具有电荷在其表面积聚的趋势。电荷储存在表面上，并且可在某些条件下放电，导致不期望的效果。因此，为了防止电荷积聚，已经进行了尝试，并且众所周知的方法是为非导电表面提供抗静电涂层(也称为静电耗散涂层或静电释放涂层)，降低表面电阻。

为了获得具有足够电导率的抗静电涂层，已经知道在涂料材料中添加导电颗粒，例如金属颗粒、炭黑或石墨。EP 2 145 916 B1公开了使用胶状有机盐、胶状有机聚合物、聚苯乙烯磺酸盐、染料和油墨以及本征型导电聚合物的纳米颗粒的用途。纳米颗粒用作形成抗静电涂层的离子含氟聚合物的抗衡离子试剂。

含有导电颗粒的抗静电涂层具有如下缺陷：例如，当制品经受反复挠曲和弯曲或磨损条件时，颗粒会由于磨损导致释放。导电颗粒的损耗导致抗静电涂层的抗静电性质随时间下降。此外，所释放的导电颗粒可能引起问题，在净化室内尤其如此。在半导体制造和测试程序中，例如，所释放的导电颗粒可能导致半导体微电路短路。

其它导电材料(例如，盐或染料)可能在使用期间从抗静电涂层中渗出(leachout)，也会导致抗静电性质的下降。

US 9,534,159 B2公开了抗静电涂料，其含有具有离子基团(例如，羧酸基团、磷酸基团和磺酸基团)的离子含氟聚合物。离子基团不是盐形式的，而是酸形式的。酸基离聚物提供了良好的导电性，但是由于其高反应性和酸度，其往往与空气成分和匹配表面反应，导致表面腐蚀。由于意外的反应性和相互作用，含有酸基离聚物的涂料会随着时间的流逝而显示出强烈的变色，并变成褐色或黑色。

为了解决酸基离聚物的严重缺陷，EP 0 419 579 B1公开了全氟磺酸聚合物和全氟羧酸聚合物，其中，酸基团被完全转化为金属盐形式，即，该聚合物不再包含酸基团，而是仅具有金属抗衡离子的磺酸盐和羧酸盐基团。尽管这些盐形式的腐蚀性低于相应的酸形式，但与相应的盐形式相比，这些盐形式通常显示出低多个数量级的表面电导率。盐形式的另一缺点在于其脆性，导致抗静电涂层在挠曲和弯曲条件下的微粒化。性能上的不足限制了盐形式的适用性。

US 8,497,326 B2公开了具有抗静电性质的离聚物组合物，其中，离聚物具有部分以钾盐和铯盐形式存在的羧酸部分。因此，离聚物包含羧酸基团和羧酸盐基团，所述盐基团的抗衡离子是铯和钾。

本发明人已经发现现有技术中用于提供抗静电性质的所有离聚物——无论是酸形式还是盐形式的——都具有严重的缺点，或者至少不能提供具有挑战性的应用(例如在半导体制造程序中)所需性质的组合。

半导体制造程序在每个中间步骤中都需要非常高的产率，以保证高总体产量和产品质量。这些程序的示例为计算机芯片和平板显示器的检查和装配常规。由于单个故障的严重影响，例如，在大型薄膜晶体管显示器上，必须采取有效措施以排除杂质和颗粒，并防止意外的静电放电。特别是组装和测试程序是关键领域，因为它们涉及用于对传感器进行定位或放置电子组件的移动部件。由于移动部件可能摩擦和磨损，因此预期会产生颗粒和电荷。目前，没有抗静电涂层可完全满足需要组合抗静电涂层性质的应用的需求。

需要克服与现有抗静电涂层相关的至少一些缺点的抗静电涂层。本发明满足了该需求。

本发明的一个目的是提供适用于形成具有至少一些以下性质的SED(静电耗散)涂层的涂料材料：

-表面电导率高，

-在挠曲条件下的电荷积聚低，

-在挠曲条件下的微粒化低，

-由化学相互作用导致的变色少，

-在层压程序中转移至层压设备的材料少，

-具有低表面能的基材(例如含氟聚合物，例如PTFE)有效润湿，

-对清洁流体的耐性，以及

-与环境法规的兼容。

理想地是，涂料材具有料在所有方面良好平衡的性质。

发明内容

所述目的通过本发明的涂料组合物实现，所述涂料组合物包含具有聚合物骨架和侧链的离聚物，所述侧链含有酸形式和盐形式的离子基团，其中，

酸形式和盐形式的离子基团是磺酸基团和磺酸盐基团，

磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至95％是磺酸盐形式的，并且

磺酸盐基团具有选自下组的抗衡离子M：锂、钠、镁、钙及其混合物。

本发明的主体还在于一种制品，其包含多孔或非多孔聚合基材以及其上的涂层，其中，涂层由本发明的涂料组合物形成。该涂层是非碎片化的，即，目视检查未发现单个颗粒。

在一实施方式中，制品是挠性片材或带材，片材或带材包括在其表面上具有本发明抗静电涂层的电绝缘基材。片材或带材适合用作电缆的电缆盖(cable cover)，其例如在半导体加工的电缆连接中经受反复的大量挠曲和弯曲。

本发明的主体还在于一种电缆，其包括电绝缘最外层和其上的涂层，其中，涂层由本发明的涂料组合物形成。

本发明的目的还在于具有聚合物骨架和侧链的离聚物，所述侧链含有酸形式和盐形式的离子基团，其中，

-酸形式和盐形式的离子基团是磺酸基团和磺酸盐基团，

-磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至95％是磺酸盐形式的，并且

-磺酸盐基团具有选自下组的抗衡离子M：锂、钠、镁、钙及其混合物，

所述离聚物用于在非导电基材上形成抗静电(ESD，静电耗散)涂层。

附图说明

在下文中，本发明将通过工作实施例进行进一步详细说明，一些工作实施例参考附图，其中：

图1A至图1O显示了各种经涂覆样品的表面电阻；

图2至图5显示了具有涂层的样品的表面电阻，所述涂层具有不同磺酸：磺酸盐比率和不同抗衡离子。

图6显示了图2至图5所示所有涂层的结果。

图7显示了经涂覆样品(不同抗衡离子)的表面电阻；

图8至11比较了用于制备涂层的离聚物溶液，其表面电阻如图2至图5所示。

具体实施方式

为了本发明的目的，当在23℃和50％相对湿度下以100V DC用1英寸²尺寸的电极进行测试的表面电阻高于10¹¹欧姆/平方时，基材分别被视为非导电或电绝缘的。

在用本发明涂料组合物进行涂覆后，在23℃和50％相对湿度下以100VDC用1英寸²尺寸的电极进行测试的表面电阻下降至低于10¹⁰欧姆/平方(Ohm/square)的值，优选低于10⁹欧姆/平方的值，更优选10⁸欧姆/平方或更低的值，特别优选10⁷欧姆/平方或更低的值。

在本发明用途的一个实施方式中，通过抗静电涂层，将未经涂覆的基材的表面电阻下降了至少10²倍，在另一实施方式中降低了至少10³倍，在又一个实施方式中降低了至少10⁴倍。例如，PTFE的表面电阻通常为>10¹²欧姆/平方，并且可以通过使用抗静电涂层将其下降至10⁷欧姆/平方或更低的值，对应于10⁵或甚至更高的倍数。涂料的量影响可以实现的表面电阻下降。通常，较高的涂覆重量可提供较低的表面电阻。

用于在本发明中使用的基材没有特别限制，并且可以使用任意有机或无机材料，例如合成和/或天然聚合物以及合成和/或天然聚合物的复合材料。

示例性基材是含氟聚合物，即，含有氟原子的聚合物，其中，含氟聚合物部分氟化、全氟化或充分氟化。已知充分氟化的基材是特别难以涂覆的。

特别优选的基材包括聚四氟乙烯(PTFE)或四氟乙烯共聚物或由其组成，除四氟乙烯单体单元外，其还包含其他全氟化、部分氟化或非氟化共聚单体单元。

基材可以是多孔、或微孔或者非多孔的。多孔基材在整个内部结构中具有空隙，这些空隙形成了从一个表面到另一个表面的相互连接的连续空气路径。优选的基材是多孔基材。在该基材中，通过扫描电子显微镜测定的平均孔径范围为0.1至50微米(最大孔直径)，优选0.5至25微米。

基材可以是带材、管道、纤维、片材或薄膜形式的。

基材的厚度没有特别限制，示例性厚度范围为约1μm至10mm，或者10μm至5mm，或者0.1至1.0mm。

在一个实施方式中，基材包括膨胀型PTFE的多孔或微孔薄膜、或由其组成。

施加至基材以减少电荷积聚的涂料组合物包含特定离聚物。优选的离聚物是具有聚合物骨架和侧链的有机聚合物，所述侧链包含磺酸和磺酸盐离子基团。离聚物的离子基团的总数等于磺酸和磺酸盐基材的总数。

通常，大多数离聚物被视为由具有离子基团的部分和没有该基团的部分形成的共聚物。离子基团通常分别是羧酸基团、磷酸基团或磺酸基团，或羧酸盐基团、磷酸盐基团和磺酸盐基团。

可用于本发明目的的离聚物具有磺酸基团和磺酸盐基团作为唯一的离子基团。离子基团存在于侧链上，而没有离子基团存在于聚合物骨架上。具有磺酸基团的离聚物可以容易地在市场上购得(例如，

)，或者通过以所需相对量使合适的单体单元共聚来制备。

完全质子化的离聚物(即，具有磺酸基团的离聚物)可以通过使质子化离聚物与合适量的挥发性弱酸的盐接触或与所需抗衡离子的氢氧化物(例如，LiOH或NaOH)接触，容易地转化为具有相应磺酸盐基团的离聚物。例如，完全质子化形式的离聚物可以溶解或分散在溶剂或分散介质中，例如醇或醇/水的混合物，并且可以添加挥发性有机弱酸的盐。磺酸基团与所添加的酸盐反应，导致释放相应挥发性有机酸，由此形成具有磺酸盐基团的离聚物。为了实现定量反应，优选将反应混合物最终加热至合适温度，以去除挥发性有机弱酸。反应通常在涂层完全干燥后完成。由于反应是定量进行的，所以可以通过添加所需化学计量的弱酸盐或弱酸盐混合物来预先确定将被转化为磺酸盐基团的磺酸基团的比率。具有相同阴离子但具有不同阳离子的弱酸盐的混合物产生了具有磺酸盐基团的离聚物，其具有与弱酸盐混合物的相同比率的阳离子。这类似地适用于与氢氧化物形成盐。与所需阳离子的氢氧化物形成磺酸盐以定量的方式进行，而无需对反应混合物进行加热。

为了实现本发明的目的，特别是抗静电涂层的高静电释放性能以及较低的使与抗静电涂层接触的材料腐蚀和/或变色的趋势的组合，必须满足条件的组合。第一条件是离聚物的离子基团是磺酸基团和磺酸盐基团。第二条件是磺酸基团和磺酸盐基团以特定比率存在。第三条件是磺酸盐基团具有合适的抗衡离子。离聚物还有其他性质，这些性质不是必须的，而是有利的。这些性质是离聚物的特定当量、以及特定的侧链长度。离聚物的当量重量是以克为单位的聚合物重量，其对应于1摩尔离子基团，即，磺酸基团和磺酸盐基团的组合。

在用于本发明用途的离聚物中，即，用于在非导电基材上形成抗静电涂层的离聚物中，磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至95％是磺酸盐形式的。优选地，磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至80％是磺酸盐形式的，并且特别优选磺酸基团和磺酸盐基团总数中的60％至80％是磺酸盐形式的。发现该比率范围提供了所需的表面电阻率和腐蚀/变色性质之间的最佳平衡。

此外，为了实现所需表面电阻和腐蚀/变色性质之间的最佳平衡，必须对磺酸盐基团的抗衡离子进行适当选择。在本发明中，抗衡离子是锂、钠、镁、钙或其任意混合物。优选地，抗衡离子是锂、或锂与钠的组合、或锂与镁的组合。钠也表现地特别好。这些抗衡离子和抗衡离子的组合不仅分别在表面电阻和腐蚀/变色性质方面是有利的，而且还为所得抗静电涂层提供了增强的机械性质，例如脆化降低，因此经涂覆制品的弯曲和挠曲期间的微粒化少。其还提高了离聚物涂层对清洁流体的耐性。具体来说，Li抗衡离子提供了提高的脆化性质，并且Na抗衡离子提供了特别良好的对清洁流体的耐性，这可能是由于含钠离子的聚合物涂料的耐溶胀性。

用于本发明用途的离聚物是“含氟离聚物”。该术语表示部分氟化或全氟化的离聚物。优选地，含氟离聚物是F₂C＝CF₂(四氟乙烯)和全氟化乙烯基醚的共聚物。离聚物可以还有源自氟化烯烃的其它构建嵌段，例如，不同链长的全氟烷氧基单体或六氟丙烯。此外，可以分别考虑部分氟化的烯烃(例如H₂C＝CHF(氟乙烯)、H₂C＝CF₂(VDF；偏二氟乙烯)、HFC＝CHF)，以及含氯单体(例如ClFC＝CF₂(三氟氯乙烯))。

对于涂覆全氟化基材(例如，PTFE基材)，具有高氟含量的离聚物、特别是全氟化离聚物是优选的。基材与涂层的相容性提高促进了涂层膜的形成，从而可靠地避免了涂层微粒化。

重要的是，在本发明的含氟离聚物中，任意醚部分在侧链中，即，含氟离聚物不会构成氟聚醚。在术语全氟聚醚(PFPE)下已知的氟聚醚具有在表面上起霜和迁移的趋势，这在许多应用中(例如在干净的房间里)是非常不利的。

在主链中具有离子基团的聚合物表现出强烈的分子间相互吸引，从而导致主链的分子迁移率、链刚性以及最终脆性显著降低。此外，由于极性主链聚合物的最小链迁移率和刚性，其往往会形成对全氟化基团具有低附着力的不均匀涂层。

相反，用于ESD保护目的的氟化离聚物由聚合物骨架组成，该聚合物骨架通过醚基团与带有离子基团的侧链连接。由于聚合物侧链架构，离子基团从主链解耦，因此，所存在的离子相互作用对主链迁移率的限制较小。

关于离聚物的当量重量(EW)，考虑到高电导率方面，优选低当量重量。另一方面，极性相互作用随着当量重量的下降而提高，导致韧性下降，这可能导致涂层在剧烈的挠曲和弯曲条件下微粒化。优选约700g/mol至约1300g/mol的当量重量，并且特别优选800g/mol至约1200g/mol的当量重量。

特别优选的离聚物具有下式的重复单元：

其中，

x范围为1至14，

y＝1，

m范围为0至3，

n范围为1至5，并且

(H,M)表示可以存在具有抗衡离子M的磺酸基团或磺酸盐基团。

该聚合物的分子量范围为例如10⁴至10⁷Da，或10⁵至10⁶Da，然而，其它分子量也是合适的。

落入上式的市售含氟离聚物是例如Nafion、Flemion、Aquivion和Aciplex。大部分市售可购得的含氟离聚物是完全质子化形式的。

通常，在挠曲和弯曲条件下，考虑到涂层抗微粒化方面，优选较长的侧链(m+n≥3)。

本发明的抗静电涂层由离聚物组成或含有离聚物，即，除离聚物之外，涂层可以含有其它成分。例如，非离子有机聚合物可以与离聚物(例如，非离子热塑性树脂)掺混。此外，可以包括在聚合材料中使用的常规添加剂，例如，增塑剂、润湿剂、稳定剂、防粘连剂等。然而，该添加剂不应为微粒形式的。本发明的抗静电涂料组合物优选是不含任意颗粒的溶液，或者是分散体，所述分散体不含不同于离聚物颗粒的颗粒。通常，添加剂可以以占组合物超过0重量％和至多20重量％的量包含在涂料组合物中，但是优选本发明的抗静电涂料组合物由上述离聚物组成。

同样地，涂料组合物优选不包含能够与离聚物磺酸盐基团的抗衡离子形成络合物(络合物是具有配位键的化合物，两个结合电子均由该化合物递送以与未占据状态的相应阳离子相互作用)、或可能在表面上迁移从而潜在地导致污染的任何化合物，例如聚醚化合物。

本发明的抗静电涂层通过将本发明的涂料组合物施加至基材上来产生，所述组合物包含液体形式的离聚物。涂料组合物本身可以是液体，但是通常通过使涂料组合物分别溶解或分散在溶剂或分散剂中而使其呈液体形式。溶剂或分散剂没有特别限制，并且可以使用适合使涂料组合物溶解或分散、且在合理低温下(即不会使基材或涂层劣化的温度下)涂覆后可去除的任意介质或混合介质。优选水、低级醇、以及它们的混合物。

应注意，尽管可以以分散体形式将组合物施加至基材上，但是最终涂层仍然是非碎片化的，即，干燥后不能辨别出单个颗粒。相反，无论是否使用溶液或分散体来施加涂层，颗粒似乎融合，产生膜形式的涂层。

经涂覆的膜可以实际上是封闭的，均匀地覆盖基材，或者可以是大孔的。本发明的优选实施方式是在多孔基材上的多孔涂层。

观察到的表面形态与所施加的涂料量有关：较低的每单位面积重量(wpa)形成不连续的膜，而较高的wpa(例如10-12g/m²；后述的样品D7-D24)形成连续的膜。

本领域技术人员已知的用于将液体组合物施加至基材上的任何施加技术都适合用于用本发明的涂料组合物涂覆基材或将该组合物吸入基材的孔中。基材可以具有任意几何形状，但是通常基材是片材形式或带材形式的，因此具有两个相背的主表面。可以将本发明涂料组合物仅施加至基材的一个表面、或施加至基材的两个表面，并且其可以覆盖全部表面或仅部分表面。在实施方式中，涂料组合物覆盖了全部表面积。可以通过在由例如ePTFE制成的覆盖电线/导体/管线(conduit)构造的电缆护套上施加涂层来制备电缆。可以通过在导体上的ePTFE绝缘体(主要绝缘体)上施加涂层来制备绝缘线。

涂料量可以根据需要进行调整。示例性的量的范围为约0.1g/m²至约20g/m²、约1g/m²至约15g/m²、或约2g/m²至约10g/m²(干重)。较高的涂覆重量提供了较高的电导率，但是当涂覆重量超过约10g/m²时，电导率增加趋于平稳。另一方面，高涂覆重量在挠曲和弯曲期间会产生微粒化风险。因此，优选涂覆重量(干重)低于10g/m²，特别优选涂覆重量低于5g/m²。

在多孔基材的情况下，例如，在由膨胀型聚四氟乙烯制成的薄膜的情况下，可以将涂层施加至基材孔的表面，覆盖孔的内表面，但不会使孔密封。在另一实施方式中，可以完全填充孔。当然，涂料组合物可以存在于基材的孔中以及基材的一个或两个表面上。还可以提供本发明的抗静电涂料作为两个基材层(外层)之间的层(内层)。

本发明特别地关注适用于半导体制造和测试程序的电缆和电缆组件。在该过程中，由于电缆连接的大量挠曲，促进了电荷积累和涂料材料的微粒化，并且由于半导体领域中电荷积累和微粒化的巨大影响，这是特别不利。

在一个实施方式中，本发明提供了没有现有技术电缆盖和电缆护套缺点的电缆盖和电缆护套。

在本发明的意义上，电缆盖是包括如上所述的基材的片材或带材，该基材在其一个表面上具有根据本发明的抗静电涂层。可以在其相背表面上设置粘合剂层。基材优选由膨胀型PTFE制成。粘合剂没有特别限制，并且可以是适合用于结合两个电缆盖的任意粘合剂。优选热熔粘合剂，特别优选基于聚氨酯的粘合剂。

本发明意义上的电缆护套是通过对两个电缆盖进行层压所形成的。例如，在两个电缆盖之间放置一个导体或管线，抗静电涂层背向导体或管线。在面向导体或管线的表面处，电缆盖中的一个或两个都可以涂覆由合适的粘合剂。作为替代或附加方式，通过在两个电缆盖之间放置可拆卸形式并用合适粘合剂将电缆盖层压在一起，可以在电缆护套内形成一个通道。然后，去除可拆卸形式，在电缆护套内留下一个通道。包封在护套内的导体和/或管线和/或通道构成本发明的电缆。

如本文所理解的，导体是允许电、光、热量或其他形式能量穿过其的物质或介质。管线是输送能量、流体或气体的途径。通道是用于传输气体或液体的空心管道或导管。或者，通道还可以容纳导体和/或管线和/或任何其它构件。用于电力的导体是例如金属线。

电缆护套不仅可以包封一根单独的导体(例如，导电电线或不同的导体)或管线或通道，而且可以包封任何数量的适合于特定目的的导体和/或管线和/或通道，由此形成电缆组件。

或者，通过提供导电电线或其他导体，或者通过提供包括至少一个导体和/或至少一个导线和/或至少一个通道以及非导电最外层(例如，ePTFE)的设置，然后用本发明的涂料组合物涂覆绝缘涂覆，可以制造根据本发明的电缆或电缆组件。

实施例

实施例1

制备包含本发明涂料组合物的涂料制剂

通过使用磁力搅拌器以600转/分钟的速率对选自表1中所述材料的离聚物溶液进行搅拌。在接下来的制备步骤中，使溶液保持恒定搅拌。

随后，在1分钟的时间范围内添加表2所示的特定量水。将该溶液搅拌另外10分钟而无需任何其他处理。在随后的步骤中，在30秒的时间内添加表2所示的特定量中和剂或中和剂混合物。在密闭容器中搅拌另外5小时后，即可将混合物用于涂覆目的。在该时间期间，使中和剂缓慢溶解并与磺酸离聚物反应以形成相应的盐形式。在完成上述加工步骤后，涂料溶液应不含任意中和剂沉淀物或聚合物凝胶含量。

表1：氟化离聚物

表2：基于Flemion FSS-2的制剂

表2续：

表2续：

表2的说明：

样品D10含有完全质子化形式的Flemion FSS-2，而样品D18和D19含有盐形式的Flemion FSS-2，即不含磺酸基团。样品ESD 15、ESD 23和ESD 25各自含有2％的磺酸形式的离子基团。因此，样品D10、D18、D19、ESD 15、ESD 23、和ESD 25是比较样品，而剩余样品是根据本发明的样品。

在“化学计量”栏中，表示中和度。一些样品(例如，样品D11和D12)含有两种不同的抗衡离子。在该情况下，表示总中和度，并且抗衡离子的比率可以在“离聚物含量”栏中看到。

实施例2

制备经涂覆的电缆盖

根据实施例1中所述的程序制备的涂料溶液。制备的制剂已通过使用由5毫米钢棒和直径500毫米的绕线制成的湿膜涂布棒(Wet Film Applicator Rod)(绕线涂布器)涂覆在戈尔(Gore)复合薄膜部件号10131349-WH(由ePTFE薄膜10346174制成)上。

为此目的，将约0.5g的相应溶液施加至ePTFE薄膜表面(矩形形状的6.0x 11cm片)上。在第一次涂覆后，使经涂覆试样在强制空气对流烘箱中于110℃干燥5分钟。应注意，在实施例1中获得的涂料溶液中，反应参与者处于平衡状态。通过从平衡状态去除弱酸来完成反应并达到目标中和度。为了使加工加速，优选通过加热来支持该去除。

涂覆和干燥程序重复最多4次，以产生每单位面积涂覆重量系统性变化的试样。通过该后续加工，已制备了多种经涂覆的ePTFE复合薄膜，如表3所示。给定的各配置均包含关于所用涂料溶液以及后续涂覆运行次数的信息。

例如，样品D10 4由根据表2的涂料溶液D10制成，并且已经涂覆并干燥4次。D 10 4涂覆有每平方厘米0.001170克离聚物(11.7g/m²)。

表3：经涂覆的复合薄膜及其每单位面积涂覆重量(wpa)

实施例3

表面电阻的测量

已经确定，离聚物涂覆的基材的表面电阻随涂覆重量的增加而降低。图1A至图1O显示了表3中列出的某些样品的表面电阻的下降，并且还显示了超过约10g/m²的每单位面积重量(wpa)的涂覆重量对表面电阻的影响小。由图7和表9所示结果来看，这也是显而易见的。

由于离聚物涂层的表面电阻与带材表面上的材料量以及测试期间的空气湿度相关，因此选择了具有相当涂料沉积量的样品子集进行电特性分析。

所选的经涂覆样品的表面电阻是用由跨越平方英寸形状表面积的两个矩形铝电极组成的几何形状进行测量。测量按如下进行:使所述电极位于经涂覆试样上并与电压发生器连接。将一公斤重施加在电极上，以在电极/样品接触表面上产生一致的初始压力。随后，施加100V DC的电压，并以秒为时间间隔测量通过表面层的电流。结果以数字形式存储为表面电阻值。为了进行电流比较的目的，对在60秒测量时间处的表面电阻数据点进行评估并比较。

使用描述实施表面电阻测量的ASTM D257-07作为所述测试方法的指南。

表4显示了结果和相应测试条件(另参见图6)。

表4：

图2至图5和相应的表5至表8显示了具有涂层的样品的表面电阻，所述涂层具有不同磺酸：磺酸盐比率和不同抗衡离子。

图3和表6比较了具有100％、60％、40％和20％磺酸基团的涂料，余量是具有钠作为抗衡离子的磺酸盐基团。

图4和表7比较了具有100％、60％、40％和20％磺酸基团的涂料，余量是具有锂和钠作为抗衡离子的磺酸盐基团。

图5和表8比较了具有100％、60％、40％、20％和0％磺酸基团的涂料，余量是具有锂和镁作为抗衡离子的磺酸盐基团。

图6显示了图2至图5所示所有涂层以及一些其他涂层(参见表4)的结果。

显而易见的是，表面电阻随磺酸基团与磺酸盐基团比率增加而下降。此外，当对具有相同磺酸基团与磺酸盐基团比率的涂层进行比较时，具有锂作为抗衡离子的涂层产生了最低的表面电阻，并且具有钠作为抗衡离子的涂层产生了非常好的结果。同时包含锂和钠作为抗衡离子的涂层比包含锂和不同抗衡离子组合的涂层表现更好。

因此，从表面电阻来看，似乎希望使用具有100％磺酸基团的离聚物，但是已经显示出，包含磺酸盐基团的离聚物也可以提供低表面电阻，当使用锂作为抗衡离子时尤为如此。

在表5至表8以及图1A至1O和2至5中，数值以德式表示(例如，0.000200g/cm²表示200μg/cm²)。

表5：

样品	％H+	Riso[欧姆]	wpa(g/cm<sup>2</sup>)	％相对湿度	T(℃)
						D 10 4	100	4,02E+05	0,001170	38,4	22,8
D 15 4	60	1,64E+06	0,001115	38,2	23
						D 16 4	40	4,94E+06	0,001056	38,1	23
D 17 4	20	1,33E+07	0,001086	38,2	23

表6：

样品	％H+	Riso[欧姆]	wpa(g/cm<sup>2</sup>)	％相对湿度	T(℃)
						D 10 4	100	4,02E+05	0,001170	38,4	22,8
D 9 4	60	5,81E+06	0,001065	38,4	22,8
						D 8 4	40	1,02E+07	0,001079	38,4	22,8
D 7 4	20	2,41E+07	0,001040	38,4	22,8

表7：

样品	％H+	Riso[欧姆]	wpa(g/cm<sup>2</sup>)	％相对湿度	T(℃)
						D 10 4	100	4,02E+05	0,001170	38,4	22,8
D 14 4	60	2,41E+06	0,001062	38,4	22,9
						D 13 4	40	7,17E+06	0,001103	38,4	22,8
D 12 4	20	1,11E+07	0,001069	38,4	22,8

表8：

样品	％H+	Riso[欧姆]	wpa(g/cm<sup>2</sup>)	％相对湿度	T(℃)
						D 10 4	100	4,02E+05	0,001170	38,4	22,8
D 23 4	60	7,64E+06	0,001112	38,3	23
						D 22 4	40	8,03E+06	0,001135	38,6	23
D 21 4	20	3,85E+07	0,001062	38,3	23
						D 18 4	0	9,92E+07	0,001043	38,5	23

锂、钠、镁和钙作为抗衡离子的优越性如图7所示。图7显示了涂覆有具有不同抗衡离子的Flemion FSS-2离聚物的ePTFE薄膜的表面电阻相对于每单位面积涂层重量的关系。如实施例1和2所述制备样品，涂料配方的详情显示于表9中。直线显示了抗衡离子/抗衡离子组合对电导率的影响。图7中，数值以德式表示。

表9：

表9续：

如图7所示，具有含不同抗衡离子的离聚物涂层的试样样品的比较证明了，本发明中分别使用的抗衡离子和抗衡离子组合优于不同抗衡离子，例如钾。例如，当将含有锂的涂层与包含钾作为抗衡离子的涂层进行比较时，用锂获得的表面电阻比用钾作为抗衡离子获得的表面电阻低两个数量级。

实施例4

经涂覆的ePTFE带材的变色

通过最坏情况测试程序对离聚物涂层与接触材料的意外相互作用进行研究。将前文部分所述的离聚物溶液添加至纸巾中，该纸巾与H+基离聚物快速反应，通过磺酸与存在于其表面的纤维素和纸添加剂反应产生了强烈的变色效果。染色反应被解释为意外离聚物反应的有效指示剂。

该程序按如下进行:将几滴的根据表2的聚合物溶液添加至纸巾上，并在室温下干燥3小时。然后，使经浸渍的纸在强制空气对流烘箱中在130℃的温度下老化2小时。在此时间范围内，取决于涂料组合物，试纸显示出不同程度的变黄，这与所用离聚物中的H+浓度密切相关。

图8至11比较了用于制备涂层的离聚物溶液，其表面电阻如图2至图5所示。因此，必须将图8所示结果与图2所示结果进行比较，必须将图9所示结果与图3所示结果进行比较，必须将图10中的结果与图4所示结果进行比较，并且必须将图11所示结果与图5所示的结果进行比较。

由图8至图11显而易见的是，变色随着磺酸基团与磺酸盐基团的比率增加而增加。特别是在升高温度下进行老化后，在具有高磺酸含量的离聚物的情况下，变色是剧烈的。因此，从变色来看，似乎希望具有低磺酸含量。当比较表面电阻和变色效果时，可以确定磺酸基团与磺酸盐基团的摩尔比为约2:8至2:3并且具有锂作为抗衡离子的离聚物是最有利的。

Claims

1.一种包含聚合基材和在其上的抗静电涂层的制品，所述制品具有电缆盖或电缆，所述涂层由一种涂料组合物形成，其包含具有聚合物骨架和侧链的离聚物，所述侧链含有酸形式和盐形式的离子基团，其中，

-酸形式和盐形式的离子基团是磺酸基团和磺酸盐基团，

-磺酸基团和磺酸盐基团总数中的50％至80％是磺酸盐形式的，并且

-磺酸盐基团具有选自下组的抗衡离子M：锂、钠、镁、钙及其混合物；

所述离聚物是含氟离聚物；

所述含氟离聚物是F₂C＝CF₂(四氟乙烯)和全氟化乙烯基醚的共聚物。

2.如权利要求1所述的制品，其中，所述离聚物具有以下结构式的重复单元：

其中，

x范围为1至14，

y＝1，

m范围为0至3，

n范围为1至5，并且

(H,M)表示可以存在磺酸基团或磺酸盐基团。

3.如权利要求1所述的制品，其中，离聚物的当量重量为800克/摩尔至1200克/摩尔。

4.如权利要求1所述的制品，其中，磺酸基团和磺酸盐基团总数中的60％至80％是磺酸盐形式的。

5.如权利要求1所述的制品，其中，涂料组合物是溶液并且不含颗粒，或者是分散体并且不含不同于离聚物颗粒的颗粒。

6.如权利要求1所述的制品，其中，涂料组合物不含能够与磺酸盐基团的抗衡离子形成络合物的化合物。

7.如权利要求1所述的制品，其中，聚合基材是多孔的或非多孔的，并且当基材是多孔的时候，抗静电涂层至少部分浸渍在基材的孔中。

8.如权利要求1所述的制品，其中，基材是具有两个主表面的带材形式或片材形式，并且抗静电涂层设置在基材的两个表面或两个表面之一上。

9.如权利要求1所述的制品，其中，基材是具有两个主表面的带材形式或片材形式，并且抗静电涂层设置在两个表面之一上，并且粘合剂层设置在相背的主表面上。

10.如权利要求1所述的制品，其中，所述制品是电缆盖。

11.如权利要求10所述的制品，其中，两个电缆盖与电缆盖之间的粘合剂一起进行层压以形成具有静电涂层的电缆护套。

12.如权利要求1所述的制品，其中，制品是包含非导电最外层和在其上的抗静电涂层的电缆。

13.如权利要求1所述的制品，其中，制品是包含至少一种导体和/或管线和/或通道、以及护套的电缆，该护套包围至少一个导体和/或管线和/或通道。

14.如权利要求1所述的制品，其中，基材是设置在导体上的ePTFE。

15.如权利要求1所述的制品，其中，基材是设置在包含至少一根电线和/或其他导体和/或管线的装置上的ePTFE。