CN102891332A - 用离聚物-Kynar共混物制备的ePTFE支持的聚电解质膜 - Google Patents

用离聚物-Kynar共混物制备的ePTFE支持的聚电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及用离聚物-Kynar共混物制备的ePTFE支持的聚电解质膜。用于燃料电池的复合膜，包括具有预定的空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质，各自填充至少部分所述空隙体积的第一聚合物和第二聚合物。所述第一聚合物包括以下化学部分：。还提供了结合有所述复合膜的聚合物电解质膜以及燃料电池。

Description

用离聚物-Kynar共混物制备的ePTFE支持的聚电解质膜
技术领域
本公开总体涉及的领域是聚合物电解质（polymeric electrolytes）和结合有这种聚合物电解质的燃料电池。
背景技术
燃料电池在许多应用中用作电源。特别地，燃料电池被建议用于汽车中替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以在阳极和阴极之间提供离子传输。
在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料提供给阳极和将氧气作为氧化剂提供给阴极。氧气能够是纯形式(O2)或是空气(O2和N2的混合物)形式。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，以及在相反的面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层是由多孔传导性材料如织造石墨、石墨化片材或碳纸形成的，以使得燃料能分散在面对燃料供应电极的膜表面上。各电极具有担载于碳颗粒上的细散催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进在阳极处的氢气的氧化和在阴极处氧气的还原。质子从阳极流过离子传导聚合物膜流到阴极，在这里它们与氧结合形成水，该水从电池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，它们进而夹在一对无孔的导电性元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集流器，并且含有在其中所形成的合适的通道和开口以便将燃料电池的气态反应物分布在各个阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传送质子的、非导电性的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以许多单个燃料电池堆的阵列形式提供以便提供高水平的电能。
因此，希望得到改进的聚合物电解质分子结构和合成这种聚合物电解质的方法。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方案中提供可用于燃料电池应用的复合离子传导膜（composite ion-conducting membrane）而解决了现有技术的一个或多个问题。本发明实施方案的复合膜包括具有预定的空隙体积（predetermined void volume）的支持结构（support structure）。聚合物电解质组合物与该支持结构相接触。所述聚合物电解质组合物包括包含以下部分的第一聚合物：
和包括非离子聚合物的第二聚合物组合物。
在本发明的另一实施方案中，提供了形成上述复合膜（composite membrane）的方法。该实施方案的方法包括其中将支持结构与包含第一聚合物的溶液接触的步骤。所述支持结构由聚合物形成并具有预定的孔隙率（porosity），以便包含第一聚合物的溶液渗透到由所述预定孔隙率限定的所述支持结构的内部区域中。包含第一聚合物的溶液涂覆至少部分所述内部区域以形成第一经涂覆的支持结构。用包含第二聚合物的溶液涂覆该第一经涂覆的支持结构，该包含第二聚合物的溶液渗透到第一聚合物涂覆的支持结构的内部区域中，以形成第二经涂覆的支持结构。与没有被第一离聚物溶液涂覆的支持结构相比，第一离聚物溶液增强了包含第二聚合物的溶液的渗透。最后，从该第二经涂覆的支持结构去除溶剂以形成复合膜。可以施加第二聚合物溶液的额外涂层从而支持结构被夹在两层第二聚合物（离聚物）之间。
本发明进一步体现在以下方面：
1. 用于燃料电池的复合膜，所述复合膜包括：
具有预定空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质；
具有式（1）表示的化学部分的第一聚合物：
Figure 12951DEST_PATH_IMAGE001
 (1)；和
第二聚合物，该第二聚合物包括非离子聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自填充所述空隙体积的至少一部分。
2. 方面1的复合膜，其中所述第一聚合物是全氟磺酸聚合物（PFSA）。
3. 方面1的复合膜，其中所述第一聚合物是包含基于四氟乙烯的重复单元和(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基基团，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，和p表示整数0或1。
4. 方面3的复合膜，其中m=1，X=CF3，p=1以及n=2。
5. 方面3的复合膜，其中m=0，p=1以及n=2。
6. 方面3的复合膜，其中m=0，p=1以及n=4。
7. 方面1的复合膜，其中所述第一聚合物包括选自具有下式的聚合物的组的聚合物：
Figure 992408DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 2012102525185100002DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 335927DEST_PATH_IMAGE004
；和
Figure DEST_PATH_IMAGE005
其中o，p，n是使得对于每个p链段存在少于15个o链段的整数。
8. 方面1的复合膜，其中所述第二聚合物包括氟聚合物。
9. 方面8的复合膜，其中所述第二聚合物包括氟弹性体。
10. 方面8的复合膜，其中所述第二聚合物包括选自聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物的组分。
11. 用于燃料电池的复合膜，所述复合膜包括：
具有预定空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质；
第一聚合物，其包括包含基于四氟乙烯的重复单元和(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基基团，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，和p表示整数0或1；以及
第二聚合物，该第二聚合物包括氟聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自填充所述空隙体积的至少一部分。
12. 方面11的复合膜，其中m=1，X=CF3，p=1以及n=2。
13. 方面12的复合膜，其中m=0，p=1以及n=2。
14. 方面12的复合膜，其中m=0，p=1以及n=4。
15. 方面11的复合膜，其中所述第二聚合物包括氟弹性体。
16. 方面11的复合膜，其中所述氟聚合物包括选自聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物的组分。
17. 用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括：
具有第一侧和第二侧的复合膜，所述复合膜包括：
具有预定空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质；
具有式（1）表示的化学部分的第一聚合物：
Figure 731137DEST_PATH_IMAGE001
 (1)；和
第二聚合物，所述第二聚合物包括非离子氟聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自填充所述空隙体积的至少一部分；
置于所述第一侧上的阴极；以及
置于所述第二侧上的阳极。
18. 方面17的聚合物电解质膜，其中所述第一聚合物是包含基于四氟乙烯的重复单元和(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基基团，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，和p表示整数0或1。
19. 方面17的聚合物电解质膜，其中所述第二聚合物包括选自聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物的组分。
本发明的其它举例性的实施方案将从后面提供的详细说明而变得显而易见。应该理解的是，所述详细说明和特定实施例，尽管公开本发明的举例性实施方案，但是仅仅是为了举例说明，不旨在限制本发明的范围。
附图说明
本发明的举例性实施方案将从详细说明和附图而得以更充分地理解，其中：
图1提供了结合有本发明的一个实施方案的聚合物的燃料电池的示意图；
图2提供了复合膜的一个实施方案的示意图；
图3A和3B提供了Tetratex?1326和1324 (Donaldson)膨胀聚四氟乙烯（expanded polytetrafluoroethylene）支持物（supports）的top-down扫描电子显微镜图像；
图4提供了脆性离聚物（Tetramer GTLP）、氟橡胶（fluororubber）（Arkema，Kynar Flex 2751）和ePTFE支持物（Donaldson Tetratex? 1326）的抗张、伸长和机械性质；和
图5提供了GTLP、Nafion DE2020、具有20% Kynar和薄ePTFE的GTLP以及具有20% Kynar和D1326 ePTFE的GTLP的质子传导率（proton conductivity）对相对湿度（RH）的图。
具体实施方式
现在将详细涉及本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不解释为限定性的，而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或者另外明确指出的地方，本说明书中所有表示材料或反应和/或使用的条件的量的数值量都应当理解为被词语“约”修饰，描述本发明的最宽范围。在所述数值范围内的实施通常是优选的。而且，除非有相反的明确表示：百分比、“份数”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、和“三元聚合物”、“嵌段”、“无规”“分段嵌段”等；作为对与本发明相关的给定目的而言适宜的或优选的材料组或类的描述隐含着该组或类中任意两个或更多个成员的混合物同样是适宜的或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本描述中所特指的任意组合中时的组分，并不必排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于相同缩略语的本文中的所有后续使用，且加以必要的修正以适应最初定义的缩略语的标准语法变化；以及除非有相反的明确表示，性质的测量值是通过与之前或之后就同一性质所提及的同一技术测定的。
还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，并不意于以任何方式起限制作用。
还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式“某（a，an）”和“该、所述（the）”包括复数个指示物，除非文中有明确的其它指示。例如，提及单数形式的组分意在包括多个组分。
参照图1，提供了结合有聚合物电解质的燃料电池，所述聚合物电解质包括来自本发明的聚合物。PEM燃料电池10包括置于阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合物离子传导性复合膜12。聚合物离子传导性膜12包括一种或多种下述聚合物。燃料电池10还包括传导板18、20、气体通道22和24，和气体扩散层26和28。
在本发明的一个实施方案中，提供了用于电化学电池中的复合膜。图2提供了该复合膜的一部分的横截面。为了说明的目的将孔的大小进行了放大。复合膜12包括由于空隙34存在而具有预定的空隙体积的支持结构32。通常，所述空隙体积为支持结构30的总体积的30体积% -95体积%。支持结构32可由几乎任何具有必需的空隙体积的聚合物材料形成。膨胀聚四氟乙烯尤其可以用于这种应用。聚合物电解质组合物36与支持结构32相接触。聚合物电解质组合物36包括包含以下部分的第一聚合物：
Figure 607826DEST_PATH_IMAGE001
聚合物电解质组合物34还包括第二聚合物，该第二聚合物是非离子聚合物。在一种改进方案中，至少50％的所述空隙体积包括聚合物电解质组合物36，即被聚合物电解质组合物填充。
仍参照图2，通过将支持结构32与包含第一聚合物的溶液（即包含上述第一聚合物的溶液）接触而形成复合膜12。所述包含第一聚合物的溶液包含具有以下化学部分的聚合物：
Figure 430288DEST_PATH_IMAGE001
和合适的溶剂。这类溶剂的例子包括醇、水、N,N-二甲基乙酰胺等。在一种改进方案中，所述包含第一聚合物的溶液包含量为该第一离聚物溶液总重量的约0.1重量％-约5重量％的离聚物。在另一种改进方案中，所述包含第一聚合物的溶液包含量为该第一离聚物溶液总重量的约0.5重量％-约2重量％的离聚物。该包含第一聚合物的溶液渗透进支持结构32的内部区域如空隙34中。用该包含第一聚合物的溶液涂覆至少部分所述内部区域以形成第一经涂覆的支持结构。随后用包含第二聚合物的溶液（即上述第二聚合物）涂覆该第一经涂覆的支持结构，该包含第二聚合物的溶液渗透进该经涂覆的支持结构的内部区域以形成第二经涂覆的支持结构。与没有被包含第一聚合物的溶液涂覆的支持结构或支持膜相比，包含第一聚合物的溶液增强了包含第二聚合物的溶液的渗透。然后从被离聚物涂覆的支持膜去除一种或多种溶剂以形成复合膜12。因此，复合膜12包括第一层36，其与至少部分支持结构32接触并设置在一部分所述空隙体积如空隙34上。第一层36包括所述包含第一聚合物的溶液的残留物。在一种变体中，复合膜12还包括与所述第一层的至少一部分接触的第二层42。第二层42包括包含第二聚合物的溶液的残留物。
如上所述，所述复合膜包括包含环丁基部分的第一聚合物。在一种变体中，该第一聚合物包括磺化的全氟环丁烷聚合物。在第一离聚物溶液中应用所述第一聚合物。理想地，在干燥后空隙体积36被离聚物完全填充。
在另一种示例性实施方案中，所述第一聚合物是全氟磺酸聚合物（PFSA）。在一种改进方案中，所述第一聚合物是包含基于四氟乙烯的重复单元和(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基基团，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，和p表示0或1的整数。具体而言，m=1，X=CF3，p=1，n=2将表示第一个例子；m=0，p=1，n=2将表示第二个例子，m=0，p=1，n=4将表示第三个例子。
在一个进一步的改进方案中，所述第一聚合物选自：
Figure 697321DEST_PATH_IMAGE002
；
Figure 958539DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 627417DEST_PATH_IMAGE004
；和
Figure 683098DEST_PATH_IMAGE005
其中o，p，n是使得每个p链段存在少于15个o链段的整数。
在另一种改进方案中，所述第一聚合物包括至少一种下列聚合物链段：
Figure 437427DEST_PATH_IMAGE006
；
Figure DEST_PATH_IMAGE007
；
Figure 735291DEST_PATH_IMAGE008
；
Figure DEST_PATH_IMAGE009
如上所述，所述复合膜包括是非离子聚合物的第二聚合物。这种非离子聚合物的例子包括但不限于氟聚合物（fluoropolymers）。在示例性实施方案的一个变体中，所述非离子聚合物是氟弹性体（fluoroelastomers）。该氟弹性体可以是包含氟原子的任意弹性体材料。该氟弹性体可以包括具有低于约25℃或优选低于0℃的玻璃化转变温度的氟聚合物。该氟弹性体可在室温显示至少50％或优选至少100％的拉伸模式中的断裂伸长率。该氟弹性体通常为疏水性的且基本不含离子基团。氟弹性体聚合物链可与上述第二聚合物的疏水区（hydrophobic domain）具有有利的相互作用。这种有利的相互作用可帮助形成两种材料的稳定、均匀和密切的共混物。该氟弹性体可以通过聚合至少一种含氟单体，例如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯，而制备。该氟弹性体也可通过共聚至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体，例如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等等，而制备。该氟弹性体可以通过在本体、乳液、悬浮液和溶液中的自由基聚合或阴离子聚合而制备。氟弹性体的例子包括聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。该氟弹性体中的一些可商购获得，以商品名Kynar Flex获自Arkema；以商品名Solef?和Technoflon?获自Solvay Solexis；以商品名Dyneon?获自3M；以及以商品名Viton?获自DuPont。例如，Kynar Flex 2751是具有约130℃-140℃的熔化温度的偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃化转变温度为约-40至-44℃。所述氟弹性体可进一步包括固化剂以允许在与第二聚合物共混之后进行交联反应。此处，氟聚合物橡胶、氟弹性体和氟聚合物可互换使用。
在一种改进方案中，所述第一聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约20-约99重量％。在另一种改进方案中，所述第一聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约50-约95重量％。在另一种改进方案中，所述第一聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约30-约90重量％。在另一种改进方案中，所述第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约1-约80重量％。在另一种改进方案中，所述第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约5-约50重量％。在另一种改进方案中，所述第二聚合物的存在量为第一和第二聚合物的总重量的约10-约30重量％。
在本发明的另一实施方案中，提供了一种形成上述复合膜的方法。该实施方案的方法包括其中将支持结构与包含第一聚合物的溶液接触的步骤。所述支持结构由聚合物形成并具有预定的孔隙率，以便包含第一聚合物的溶液渗透到由所述预定孔隙率限定的所述支持结构的内部区域中。包含第一聚合物的溶液涂覆至少部分所述内部区域以形成第一经涂覆的支持结构。用包含第二聚合物的溶液涂覆该第一经涂覆的支持结构，该包含第二聚合物的溶液渗透到第一聚合物涂覆的支持结构的内部区域中，以形成第二经涂覆的支持结构。与没有被第一离聚物溶液涂覆的支持结构相比，第一离聚物溶液增强了包含第二聚合物的溶液的渗透。最后，从该第二经涂覆的支持结构去除溶剂以形成复合膜。可以施加第二聚合物溶液的额外涂层从而支持结构被夹在两层第二聚合物（离聚物）之间。此外，第二聚合物溶液包含1-50重量%的氟化橡胶如Kynar Flex 2751 (Arkema)或Solef 21216、11008、21508和31508 (Solvay-Solexis)。所述氟化橡胶为膜增加了额外的弹性，改善了断裂伸长率，以及降低了膜的水吸取。结果是，相比于仅具有氟化橡胶或仅具有ePTFE支持物的膜，具有改进的耐久性的膜。合适的全氟磺酸离聚物包括Asahi Glass IG100、DuPont de Nemours DE2020 (Nafion? 1000)、Asahi Kasei SS1100和SS900、3M 700、825和1000、Solvay-Solexis D70-20BS、850-15BS、Tetramer Technologies GTLP和MCS以及类似物。
以下实施例举例说明了本发明的各种实施方案。本领域技术人员将认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的很多变体。
实施例1.  膨胀四氟乙烯支持物的预处理。
图3中示出了膨胀聚（四氟乙烯）(ePTFE)支持物Tetratex 1326和1324 (Donaldson)的top-down扫描电子显微镜(SEM)图像。D1326相比于D1324是更紧密、更少孔的结构而且更加机械强健（D1326 is a tighter, less porous structure and is more mechanically robust than that of D1324）。所述ePTFE支持物被设置于刺绣卷轴框（embroidery scroll frame）(Homecrafters)中，然后卷起并伸展以去除皱褶。用异丙醇将Nafion? 1000的20重量％固体溶液(DE2020在2:3比例的正丙醇和水中)稀释至1重量％固体，并使用3-mil Bird施加器（Bird applicator）(Paul E. Gardner Co.)将溶液施加于四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)的释放背衬片（release backer sheet），该释放背衬片位于真空台板（platen）上。将框架中的不透明的ePTFE支持物放置在湿的涂层上，溶液吸进该支持物中，该支持物立即变得透明。在空气干燥或用热量去除溶剂后，ePTFE支持物再次变得不透明。将仍在框架中的这种经处理的ePTFE支持物从所述背衬片移除。
实施例2. 用DE2020、Kynar Flex 2751和ePTFE (D1326)制备膜。
将DE2020离聚物(Nafion? 1000，DuPont de Nemours)的溶液由水冻干为固体，小心操作而不让残留物在任何时间被加热高于80℃。向该固体离聚物中以聚合物固体的30重量％加入Kynar Flex 2751 (Arkema)，然后加入N,N-二甲基乙酰胺以制备总浓度为10重量％固体的溶液。使用3-mil Bird施加器，将溶液涂覆在位于Erichsen涂覆机的真空台板上的FEP背衬片上。将实施例1的仍在框架中的经处理的ePTFE支持物快速放在湿层上。DE2020离聚物和Kynar Flex 2751的溶液容易地吸收进入ePTFE支持物，然后在80 oC加热透明的复合物直至复合物触摸干燥。用位于50微米厚的胶带层上的3-mil Bird施加器施加任选的第二层以防止经涂覆的膜的划伤。然后在80 oC加热复合物直至干燥（通常15分钟），然后任选地在140 oC加热至少1小时而使膜退火。将获得的由DE2020离聚物、Kynar Flex 2752和ePTFE支持物组成的膜从背衬片剥离，然后夹在两个电极层之间，所述电极层通过将炭黑上的铂纳米颗粒(Tanaka，具有DE2020离聚物粘合剂)涂覆到由石墨化碳纤维(Mitsubishi Rayon Corporation)组成的扩散介质上的微孔层上而制成。阴极铂加载量为0.4 mg/cm2，阳极加载量为0.04 mg/cm2。操作该膜700小时，在85％、150％、85％和75％RH气体出口在80 oC在0和1.5 A/cm2之间连续测量极化曲线，直至停止测试没有任何严重的性能损失。该膜经受住超过20,000个湿-干循环，该湿-干循环在150％RH两分钟和0％RH两分钟之间振荡。所述膜失败是由于大于200%断裂伸长率后的延性破坏（ductile failure），而不是由于撕裂，后者是仅具有Kynar Flex 2751的未经支持的DE2020膜或不具有Kynar Flex 2751的仅ePTFE (D1326)支持的DE2020膜的情形。可以使用更少或更多量的Kynar Flex 2751来调节复合膜的机械性能。用DE2020、Kynar Flex 2751和ePTFE支持物(D1326)制备的膜在燃料电池测试中比以同样方式用ePTFE支持物D1329(与D1324相同)制备的那些膜更耐用。在short stack测试中，如上所述制备的大有效面积膜通过了在80 oC的超过3000小时的加速耐久性测试，在此时停止测试。
实施例3.  用替代性的ePTFE支持物制备膜。
如实施例1中处理从其它供应商包括Ningbo、Lingquaio和Dagong获得的其他替代性的ePTFE支持物，具有相似的结果。如实施例2中所述制备具有这些支持物的膜。用ePTFE支持物、Kynar Flex 2751和DE2020离聚物的组合制备的膜优于仅用离聚物和ePTFE或仅用离聚物和Kynar Flex而没有ePTFE支持物制备的那些膜。
实施例4.  用ePTFE支持的膜的替代性氟聚合物橡胶添加剂制备膜。
除了Kynar Flex 2751 (Arkema)，在如实施例2中所述制备的膜中测试的其他氟聚合物橡胶（以优选顺序列出）包括Solef 21216、11008、21508和31508 (Solvay-Solexis)。Solef 21216和11008表现与Kynar Flex 2751相似。
实施例5. 用替代性的PFSA离聚物和ePTFE支持物中的氟聚合物添加剂制备膜
如实施例2中所述采用ePTFE支持物(D1326)和Kynar Flex 2751被制备为膜的DE2020 (Nafion? 1000，DuPont de Nemours)的其它替代性全氟磺酸离聚物包括Asahi Glass IG100、Asahi Kasei SS1100、SS900和SS700、3M 700 EW、825 EW和100 EW、Solvay-Solexis D70-20BS、850-15BS以及Tetramer Technologies GTLP和MCS。这些具有ePTFE支持物(D1326)和Kynar Flex 2751的膜都显示了改进的机械耐久性和优异的燃料电池性能。
图4提供了脆性离聚物（Tetramer GTLP）、氟橡胶（Arkema，Kynar Flex 2751）和ePTFE支持物（Donaldson Tetratex? 1326）的抗张、伸长和机械性质。该图表明，本发明的离聚物的性质可用于燃料电池应用。图5提供了GTLP、Nafion DE2020、具有20% Kynar和薄ePTFE的GTLP以及具有20% Kynar和D1326 ePTFE的GTLP的质子传导率对相对湿度（RH）的图。图5显示，本发明的膜具有用于燃料电池应用的合适的质子传导率。
尽管已经说明和描述了本发明的实施方案，但是并不是表示这些实施方案说明和描述了本发明的所有可能的形式。相反，说明书中所用的词是描述性词，而非限制性词，可以理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下可做出各种变化。

Claims (10)

1. 用于燃料电池的复合膜，所述复合膜包括：
具有预定空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质；
具有式（1）表示的化学部分的第一聚合物：
Figure 2012102525185100001DEST_PATH_IMAGE002
 (1)；和
第二聚合物，该第二聚合物包括非离子聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自填充所述空隙体积的至少一部分。
2. 权利要求1的复合膜，其中所述第一聚合物是全氟磺酸聚合物（PFSA）。
3. 权利要求1的复合膜，其中所述第一聚合物是包含基于四氟乙烯的重复单元和(CF2-CF)-(OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-SO3H表示的重复单元的共聚物，其中X表示氟原子或三氟甲基基团，m表示0-3的整数，n表示1-12的整数，和p表示整数0或1。
4. 权利要求3的复合膜，其中m=1，X=CF3，p=1以及n=2。
5. 权利要求3的复合膜，其中m=0，p=1以及n=2。
6. 权利要求3的复合膜，其中m=0，p=1以及n=4。
7. 权利要求1的复合膜，其中所述第一聚合物包括选自具有下式的聚合物组的聚合物：
；
Figure 2012102525185100001DEST_PATH_IMAGE006
；
Figure 2012102525185100001DEST_PATH_IMAGE008
；和
Figure 2012102525185100001DEST_PATH_IMAGE010
其中o，p，n是使得对于每个p链段存在少于15个o链段的整数。
8. 权利要求1的复合膜，其中所述第二聚合物包括氟聚合物。
9. 权利要求8的复合膜，其中所述第二聚合物包括选自聚(四氟乙烯-共聚-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共聚-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共聚-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，和乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物的组分。
10. 用于燃料电池的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜包括：
具有第一侧和第二侧的复合膜，所述复合膜包括：
具有预定空隙体积的膨胀聚四氟乙烯基质；
具有式（1）表示的化学部分的第一聚合物：
Figure 741070DEST_PATH_IMAGE002
 (1)；和
第二聚合物，所述第二聚合物包括非离子氟聚合物，其中所述第一聚合物和第二聚合物各自填充所述空隙体积的至少一部分；
置于所述第一侧上的阴极；以及
置于所述第二侧上的阳极。
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