CN102005587B - 具有侧链全氟磺酸部分的基于全氟环丁烷的水蒸气转移膜 - Google Patents

Abstract

本发明涉及具有侧链全氟磺酸部分的基于全氟环丁烷的水蒸气转移膜。更具体涉及膜湿化器组件，包括第一流场板，它用于促进第一气体流向它，和第二流场板，后者用于促进第二气体流向它。该聚合物膜被布置在第一流场和第二流场之间并用于允许水从第一流场板转移到第二流场板。该聚合物膜包括具有全氟环丁基和具有供质子基团的侧挂的侧链的聚合物。

Description

具有侧链全氟磺酸部分的基于全氟环丁烷的水蒸气转移膜

技术领域

本发明涉及燃料电池，更特别地涉及燃料电池的湿化。

背景技术

燃料电池在许多应用中用作电源。尤其，燃料电池建议用于汽车中替代内燃机。通常使用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质(“SPE”)膜或质子交换膜(“PEM”)，以便在阳极和阴极之间提供离子迁移。

在质子交换膜型燃料电池中，将氢气作为燃料提供给阳极和将氧气作为氧化剂提供给阴极。氧气能够呈现纯形式(O₂)或是空气(O₂和N₂的混合物)形式。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件(“MEA”)，其中固态聚合物膜在一个面上具有阳极催化剂，在背面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层是由多孔传导性材料如织造石墨、石墨化片材或碳纸形成的，以使得燃料能分散在面对燃料供应电极的膜表面上。各电极具有担载于碳颗粒上的细散催化剂颗粒(例如铂颗粒)，以促进在阳极处的氢气的氧化和在阴极处氧气的还原。质子从阳极流过离子传导聚合物膜流到阴极，在这里它们与氧结合形成水，该水从电池中排出。该MEA夹在一对多孔气体扩散层(“GDL”)之间，它们进而夹在一对的无孔的导电性元件或板之间。该板用作阳极和阴极的集流器，并且含有在其中所形成的合适的通道和开口以便将燃料电池的气态反应剂分布在各个阳极催化剂和阴极催化剂的表面上。为了有效地产生电能，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、质子透过性的、非导电性的和不透气的。在典型的应用中，燃料电池以许多单个燃料电池堆的阵列形式提供以便提供高水平的电能。

用于燃料电池中的内膜典型地维持在湿条件下。这帮助避免对膜的损害或避免缩短膜的寿命，以及维持所希望的工作效率。例如，膜的较低水含量导致更高的质子传导阻抗，因此导致更高的欧姆电压损失。原料气的湿化，尤其阴极入口的湿化，是令人想望的，以便在膜中、尤其在该入口区中维持足够的水含量。在燃料电池中的湿化已在共同拥有的美国专利申请系列号No.10/797,671(Goebel等人)、共同拥有的美国专利申请系列号No.10/912,298(Sennoun等人)和共同拥有的美国专利申请系列号No.11/087,911(Forte)中进行讨论，它们中的每一件以全部内容通过引用结合进来。

为了维持所希望的水分含量，空气湿化器常常用于湿化在燃料电池中使用的空气物流。该空气湿化器正常由安装在外壳内的圆形或盒子型空气湿化模块组成。这一类型的空气湿化器的例子显示和描述在美国专利申请系列No.10/516,483(Tanihara等人)和美国专利No.6,471,195中，因此它们中的每一件以全部内容通过引用结合进来。

膜湿化器也已经用于满足燃料电池湿化需求。对于车用燃料电池湿化应用，此类膜湿化器需要是紧凑的，显示出低的压降，和具有高的工作性能。

设计膜湿化器要求质量传递阻力和压降的平衡。为了穿过膜从湿侧传输至干侧，水分子必须克服下列阻力的一些组合：在湿和干流动通道中的对流质量传输阻力；穿过该膜的扩散传输阻力；和穿过该膜载体材料的扩散传输阻力。紧凑和高性能膜湿化器典型地需要具有高的水传输速率(即，在10000-12000范围的GPU)的膜材料。GPU或气体透过单位是分压标称化的通量，其中1 GPU＝10^-6cm³(STP)/(cm²·sec·cm汞)。结果，将在湿和干流动通道以及膜载体材料中的传输阻力降低至最低变成了设计的焦点。

因此，仍然需要用于湿化燃料电池的改进的材料和方法。

发明内容

本发明通过在至少一个实施方案中提供用于燃料电池的膜湿化器组件(membrane humidifier assembly)来解决现有技术的一个或多个问题。本实施方案的膜湿化器组件包括第一流场板(flow fieldplate)(它适于促进第一气体向其流动)和第二流场板(它适于促进第二气体向其流动)。该聚合物膜被布置在第一流场和第二流场之间并适于允许水的转移。聚合物膜包括具有包括聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是供质子的基团，如-SO₂X，-PO₃H₂，和-COX等等；

E₁是含芳族基团的部分；

A是不存在或是O或具有碳骨架的增链部分；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；

Q₁是氟化的环丁基部分。

本发明进一步体现在如下方面：

1.燃料电池用的膜湿化器，该膜湿化器包括：

第一流场板，它用于促进第一气体流向它；

第二流场板，它用于促进第二气体流向它；

布置在所述第一流场板和所述第二流场板之间的聚合物膜，该膜用于允许水的转移，该聚合物膜包括具有包含聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是-SO₂X，-PO₃H₂，或-COX；

E₁是含芳族的部分；

A不存在或是O或是具有碳骨架的增链部分；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；和

Q₁是氟化的环丁基部分。

2.方面1的湿化器，其中第一气体和第二气体包括选自O₂，N₂，H₂O，H₂，和它们的组合的组分。

3.方面1的湿化器，其中该聚合物膜具有大于6000GPU的渗透率。

4.方面1的湿化器，其中所述第一流场板和所述第二流场板各自独立地包括周界密封性区段。

5.方面1的湿化器，其中聚合物链段1重复1-10,000次。

6.方面5的湿化器，其中所述聚合物链段进一步包括具有式4的聚合物嵌段：

其中：

k是3到100；

E₂是含芳族的部分；

P₃，P₄各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

Q₂是氟化的环丁基部分。

7.方面6的湿化器，其中E₁和E₂各自独立地包括选自由如下组成的组的组分：

8.方面1的湿化器，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分：

a，b，c，p独立地是1到10的整数。

9.方面1的湿化器，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括：

        —CF₂—CF₂O—CF₂—CF₂—Z₁。

10.方面1的湿化器，其中Z₁是SO₂OH。

11.方面1的湿化器，其中该膜进一步包括非离子聚合物，后者与第一聚合物共混形成聚合物共混物。

12.方面11的湿化器，其中该非离子聚合物是氟弹性体。

13.方面11的湿化器，其中第一聚合物是以所述聚合物共混物的总重量的约1-约80wt％的量存在。

14.燃料电池系统，包括

具有阴极侧和阳极侧的燃料电池堆；

膜湿化器，包括：

第一流场板，用于从所述燃料电池堆的所述阴极侧接收第一气体；

第二流场板，用于促进第二气体流向它；

布置在所述第一流场板和所述第二流场板之间的聚合物膜，该膜适于允许水的转移，该聚合物膜包括具有包含聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是-SO₂X，-PO₃H₂，或-COX；

E₁是含芳族的部分；

A不存在或是O或是具有碳骨架的增链部分；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；和

Q₁是氟化的环丁基部分。

15.方面14的燃料电池系统，其中所述第一气体和所述第二气体包括选自由O₂，N₂，H₂O，H₂，和它们的组合所构成的组的组分。

16.方面14的燃料电池系统，其中该聚合物膜具有大于6000GPU的渗透率。

17.方面14的燃料电池系统，其中所述第一流场板和所述第二流场板各自独立地包括周界密封性区段。

18.方面14的燃料电池系统，其中聚合物链段1重复1-10,000次。

19.方面18的燃料电池系统，其中所述聚合物链段进一步包括具有式4的聚合物嵌段：

其中：

k是3到100；

E₂是含芳族的部分；

P₃，P₄各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

Q₂是氟化的环丁基部分。

20.方面14的燃料电池系统，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分：

a，b，c，p独立地是1到10的整数。

本发明的其它举例性的实施方案将从后面提供的详细说明变得更加清楚。应该理解的是，详细说明和特定的例子，尽管公开本发明的举例性实施方案，是仅仅为了举例说明而已并且不旨在限制本发明的范围。

附图说明

本发明的举例性实施方案将从详细说明和附图更充分地理解，其中：

图1是包括膜湿化器组件的燃料电池系统的示意图，该组件用于湿化至燃料电池堆的阴极入口空气流；

图2A是和至第一流场板的气流垂直的膜湿化器组件的截面示意图；

图2B是具有周界密封性边缘的膜湿化器组件的横截面；

图3是与图2A的横截面垂直的膜湿化器组件的截面示意图；

图4是与至第一流场板的气流垂直的膜湿化器组件的某变体的截面示意图；

图5是与至第一流场板的气流垂直的膜湿化器组件的某变体的截面示意图；和

图6是提供各种湿化器膜的性能信息的条形图。

具体实施方式

现在将详细涉及本发明目前优选的组合物、实施方案和方法，其构成了本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不必按比例绘制。然而，应当认识到所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，此处公开的特别细节并不解释为限定性的，而是仅作为本发明的任意方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。

除了在实施例中或者另外明确指出的地方，本说明书中所有表示材料或反应和/或使用的条件的量的数值量都应当理解为被词语“约”修饰，描述本发明的最宽范围。在所述数值范围内的实施通常是优选的。而且，除非有相反的明确表示：百分比、“份数”和比值都以重量计；术语“聚合物”包括“低聚物”、“共聚物”、和“三元聚合物”等；作为对与本发明相关的给定目的而言适宜的或优选的材料组或类的描述隐含着该组或类中任意两个或更多个成员的混合物同样是适宜的或优选的；以化学术语描述的组分表示在添加到本描述中所特指的任意组合中时的组分，并不必排除一旦混合之后混合物各组分之间的化学相互作用；首字母缩略词或其他缩略语的首次定义适用于相同缩略语的本文中的所有后续使用，且加以必要的修正以适应最初定义的缩略语的标准语法变化；以及除非有相反的明确表示，性质的测量值是通过与之前或之后就同一性质所提及的同一技术测定的。

还应当认识到本发明并不限定于下面描述的特定实施方案和方法，因为特定的组分和/或条件当然可以变化。此外，此处所用的术语仅用于描述本发明的特定实施方案，并不意于以任何方式起限制作用。

还必须指出在该说明书和后附的权利要求中所用的单数形式“某(a，an)”和“该、所述(the)”包括复数个指示物，除非文中有明确的其它指示。例如，提及单数形式的组分意在包括多个组分。

在本申请全文中，在引用公开文件之处，这些公开文件的内容整体由此通过引用结合到本申请中以更完整地描述本发明所属的领域的状态。

参见图1，提供了结合了膜湿化器组件的燃料电池系统的示意图。燃料电池系统10包括具有阴极侧和阳极侧的燃料电池堆12。压缩机14经阴极输入管线16向堆12的阴极侧提供空气流。来自压缩机14的空气流被传送穿过待被湿化的膜湿化器组件18。阴极废气经阴极输出管线20从堆12中输出。阴极废气包括相当量的水蒸气和/或液体水，作为在燃料电池堆12中的电化学过程的副产物。正如本领域所充分理解的，阴极废气能够被送至膜湿化器组件18，以便经管线16为阴极入口空气提供湿化。

参见图2A、2B和3，提供膜湿化器组件的截面示意图。该实施方案的膜湿化器可用于其中希望将水从湿气体转移到干气体的任何应用中，如图1的燃料电池系统。图2A是膜湿化器组件的与干气体引入的流动方向垂直的横截面。图2B是具有周界密封性边缘的膜湿化器组件的横截面。图3是膜湿化器组件的与图2A的横截面垂直的截面示意图。膜湿化器组件18包括第一流场板22，它用于促进第一气体流动至膜湿化器组件18。膜湿化器组件18也包括第二流场板24，它用于促进第二种气体流向该组装件。在某改进中，第一流场板22是湿板和第二流场板24是干板。聚合物膜26布置在第一流场板22和第二流场板24之间。聚合物膜26包括在下面更详细描述的具有全氟环丁基和侧挂的侧链的聚合物。在本发明实施方案的某改进中，聚合物膜26具有等于或大于6000GPU，典型地在6000-16000GPU范围的渗透率。聚合物膜26适于将水从第一气体转移至第二气体。对于这里所示和所述的实施方案，描述了用于燃料电池的阴极侧的膜湿化器组件18。然而，理解的是，膜湿化器组件18能够用于燃料电池的阳极侧，或如果需要其它侧。应该认识到的是，在变体中，提供膜湿化器组件，其中美国专利申请No.2008/0001313的膜被聚合物膜26替代。该专利申请的全部公开内容通过引用结合进来。

第一流场板22包括在其中形成的多个流动通道36。通道36适于将湿气从燃料电池的阴极传输至废气(未显示)。在本实施方案的改进中，通道36特征在于宽度W_CW和深度H_CW。在流场板24中的相邻通道36之间形成平台(land)38。该平台38包括宽度W_LW。应该认识到的是，任何常规材料可用于形成第一流场板22。有用材料的例子包括，但不限于，例如钢，聚合物，和复合材料。

第二流场板24包括在其中形成的多个流动通道40。通道40适于将干气体从气体的来源(未显示)传输到该燃料电池的阴极。在这里使用的，湿气是指其中包括的水蒸气和/或液体水比干气体中的含量高的气体，诸如空气以及O₂、N₂、H₂O、H₂的气体混合物，和它们的组合。干气体是指不含水蒸气或者其中包括的水蒸气和/或液体水比所述湿气体中的含量低的气体，诸如空气以及O₂、N₂、H₂O和H₂的气体混合物。应该理解的是，根据需要，能够使用其它气体或气体混合物。通道40包括宽度W_CD和深度H_CD。在第二流场板24中的相邻通道40之间形成平台(land)42。该平台42包括宽度W_LD。应该认识到的是，任何常规的材料可用于形成干板24，如钢、聚合物和复合材料。

在本实施方案的改进中，W_CW和W_CD各自独立地是约0.5mm到约5mm。在另一个改进中，W_LW和W_LD各自独立地是约0.5mm到约5mm。在仍然另一个改进中，H_CW和H_CD各自独立地是约0.1到约0.5mm。在另一个改进中，H_CW，H_CD是约0.3mm。

仍然参见图2A、2B和3，扩散介质或扩散层44被布置邻近第一流场板22并对接它的平台38。类似地，扩散介质或扩散层46被布置邻近干侧板24并对接它的平台42。扩散介质44、46是由回弹性且气体渗透性材料例如碳织物、纸、聚酯和玻璃纤维形成的。在本发明的改进中，扩散介质44、46各自独立地具有约0.05-约0.2mm的厚度。在另一变体中，介质44、46各自独立地具有约0.05mm至约0.15mm的厚度。在仍然另一个变体中，介质44、46各自独立地具有在50-95％范围的孔隙度。在又一个变体中，介质44、46各自独立地具有约79％至约90％的孔隙度。在另一个改进中，扩散介质44、46特征在于具有约0.01-约100微米的孔隙尺寸的孔。在另一个改进中，孔尺寸是约1-约50微米。为了缓解该扩散介质44、46侵入到通道36、40中导致在通道36、40中较高的压降，希望该扩散介质44、46具有大于40,000kPa的弹性模量，和更希望该模量大于100,000kPa。

在图2B中所述的另一个变体中，第一流场板22包括周界密封性区段52和第二流场板24包括周界密封性区段54。在改进中，密封性表面52完全包围流场板22，密封性表面52完全包围流场板24。

在操作中，膜湿化器组件18有利地允许水从湿侧通道36转移至干侧通道40。虽然本发明的操作不局限于任何特殊的工作理论，但是几个传输模式被认为在膜湿化器组件18的功能中会涉及到。水蒸气的对流传质发生在通道36、40中，而扩散传质贯穿该扩散介质44、46而进行。水蒸气也通过扩散穿过该聚合物膜26而传输。另外，如果在通道36和通道40之间存在压差，则水利用水力被输送穿过聚合物膜26。在通道36和通道40之间的温差也会影响水的传输。最终，在湿侧板22的通道36和干侧板24的通道40之间还有焓交换。

在操作中，该湿气被引起流过在第一流场板22中形成的通道36。该湿气是从湿气的供应源接收的。任何常规方式可用于将该湿气输送到通道36，如与通道36联通的供应集管。在图1所描绘的实施方案中，该湿气是从燃料电池堆12的废气物流中供应的。该湿气离开通道36进入到废气中。干气体被引起流过在第二流场板24中形成的通道40。干气是从干气体的供应源接收的。任何常规方式可用于将干气输送到通道40，如与通道40联通的供应集管。干气体然后离开通道40。在图1中描绘的实施方案中，干气体是从压缩机14(未显示)中供应的。

在本实施方案的变体中，湿气体的温度典型地低于干气体的温度。来自压缩机的干空气的温度可以是约180摄氏度，来自燃料电池废气的湿空气的温度可以是约80-95摄氏温度。如果空气冷却器(未显示)用来冷却来自压缩机的干空气，则温度可以在95-105摄氏度的范围。理解的是，能够使用其它温度范围，而不脱离本发明的范围和精神。由于在该湿气体和干气体之间的温度差异，在其湿化过程中干气体也被冷却。该冷却效果也会提高新被湿化的气体(干气体)的相对湿度，因此将所述气体对于燃料电池的部件的干燥效果减至最低。

在湿气体流过通道36和干气体流过通道40的过程中，该湿气体与干气体之间交叉流动。理解的是，所述气体物流的逆流也能够用于促进水蒸气从湿气体物流传输至干气体物流。对于燃料电池湿化应用，水转移有效性要求典型是低的。结果，在逆流和交叉流设计之间几乎没有预期的性能差异。

通过由下面方程式定义通道面积比AR_c表征膜湿化器组件18的构造是有用的：

AR_c＝W_C/(W_C+W_L)

其中W_c是通道宽度和W_L是通道深度。在变体中，通道面积比AR_c是在75-85％范围，通道宽度W_c是0.5mm-5mm，通道深度是0.1mm-0.5mm。该通道面积比AR_c和通道宽度W_c经过选择以使得在平台38、42之下的膜面积利用率最大化并且最大程度减少膜26或其它结构侵入流动通道36、40中。在改进中，气体流过通道36、40的方式是层流，因此使得穿过通道36、40的压降减至最低，同时使得穿过该扩散介质44、46和膜26的水蒸气输送最大化。在另一变体中，该穿过通道36、40的流动是紊流方式。

参考图4，提供了膜湿化器组件18的变体。该实施方案的膜湿化器组件18可用于其中希望将水从湿气体输送到干气体的任何应用中，如图1的燃料电池系统。图4是膜湿化器组件的与干气体引入的流动方向垂直的横截面。膜湿化器组件18包括第一流场板22，它用于促进第一气体流动至膜湿化器组件18。膜湿化器组件18也包括第二流场板24，它用于促进第二气体流向该组装件。在改进中，第一流场板22是湿板和第二流场板24是干板。聚合物膜26布置在第一流场板22和第二流场板24之间。聚合物膜26包括聚合物基材50。聚合物组分52穿透聚合物基材50的至少一部分。如以上所述，聚合物组分52包括在下面更详细描述的全氟环丁基和侧挂的侧链。在本发明实施方案的改进中，聚合物膜26具有等于或大于6000GPU，典型地在6000-16000GPU范围的渗透性。聚合物膜26适用于允许水从第一气体转移至第二气体。对于这里所示和所述的实施方案，描述了用于燃料电池的阴极侧的膜湿化器组件18。然而理解的是，膜湿化器组件18能够用于燃料电池的阳极侧，或如果需要其它侧。应该认识到的是，在变体中，提供膜湿化器组件18，其中美国专利申请No.2008/0001313的膜被聚合物膜26替代。该专利申请的全部公开内容通过引用结合进来。膜湿化器组件18也包括以上所述的扩散介质44、46。此外，第一流场板22和第二流场板24的构造与以上所述的构造相同。

在这一变体中，基材50包括足够的孔隙度，这样在成形过程中聚合物组分52浸到其中。因此，基材50特征在于预定的空隙体积。典型地，该空隙体积是基材50总体积的30体积％到95体积％。基材50可以由具有所述必不可少的空隙体积的实际上任何聚合物材料形成。膨胀的聚四氟乙烯特别可用于该应用中。在改进中，聚合物组分52仅仅部分地穿透到基材50中，与在描绘于图4和5中的特定实例中一样。在另一改进中，聚合物组分52穿透到基材50中是基本上完全的。图5提供与图4中所描绘的类似构造，区别在于聚合物组分52处于干侧。

如以上所述，聚合物膜26包括具有全氟环丁基和侧挂的侧链的聚合物。2009年8月26日提交的美国专利申请No.12/548350提供了可用于该申请的有用聚合物。该申请的全部公开内容被全部通过引用结合进来。聚合物膜26包括具有包括聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是供质子的基团，如-SO₂X，-PO₃H₂，和-COX等等；

E₁是含芳族的部分(aromatic-containing moiety)；

A是不存在或是氧(O)或具有碳骨架的增链部分(chainextender)；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；和

Q₁是氟化的环丁基部分。

在本实施方案的变体中，聚合物链段1重复j次，形成由通式2表述的聚合物嵌段。

在改进中，j是约1-10,000。在另一个改进中，j是约2-约100。在另一个改进中，j是约3-约50。在仍然另一改进中，j是约4-约40。

在本发明的变体中，具有聚合物链段1的聚合物包括具有通式3的第二聚合物链段：

E₂—P₃—Q₂—P₄    3

其中：

E₂是含芳族的部分；

P₃，P₄各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₂基团；和

Q₂是氟化的环丁基部分。

在改进中，聚合物链段3重复k次，形成聚合物嵌段4：

在改进中，k是约1-约10,000。在另一改进中，k是约2-约100。在另一改进中，k是约3-约50。在仍然另一改进中，k是约4-约40。

在另一个变体中，聚合物嵌段2和4通过连接基团L₁来连接：

L₁的例子包括下列连接基团：

其中R₅是有机基团，如烷基或酰基。

在本实施方案的改进中，Q₁、Q₂各自独立地选自：

在本实施方案的变体中，A是含芳族基团的部分，含脂肪族基团的部分，聚醚，氟化聚醚，和它们的组合。在该实施方案的一种改进中，-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下面式的部分：

a，b，c，p独立地是1到10的整数。在改进中，p是1，a是0，b是0，和c是2。在另一个改进中，p是0，a是0，b是0，和c是2。在另一个改进中，p是1，a是1，b是0，和c是2。在仍然另一个改进中，p是1，a是1，b是0，和c是2。在仍然另一个其它改进中，p是1，a是0，b是2，和c是2。在又一个改进中，p是0，a是0，b是0，和c是1。在变体中，-ACF₂CF₂-Z₁包括：

—CF₂—CF₂—O—CF₂—CF₂—Z₁。

如以上所述，E₁和E₂包括一个或多个芳族环。例如，E₁和E₂，包括一个或多个的下列部分：

在本发明的另一个实施方案中，提供聚合物共混物。这一实施方案的聚合物共混物包括第一聚合物和第二聚合物。第一聚合物包括以上所述的聚合物链段1。第一聚合物不同于第二聚合物。在一种变体中，第二聚合物是非离子聚合物。在改进中，非离子聚合物是含氟聚合物如含氟弹性体或氟橡胶。该含氟弹性体可以是包含氟原子的任何弹性体材料。该含氟弹性体可以包括玻璃化转变温度低于约25℃或优选低于0℃的氟聚合物。该含氟弹性体在室温下可以显示出至少50％或优选至少100％的在拉伸模式中的断裂伸长率。该含氟弹性体通常是疏水性和基本上不含离子基团。该含氟弹性体可以通过聚合至少一种含氟单体如偏二氟乙烯，四氟乙烯，六氟丙烯，氟乙烯，氯乙烯，氯三氟乙烯，全氟甲基乙烯基醚，和三氟乙烯来制备。该含氟弹性体也可通过共聚合至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、和苯乙烯等等来制备。该含氟弹性体可以通过在本体，乳液，悬浮液和溶液中的自由基聚合或阴离子聚合法来制备。含氟弹性体的例子包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)，聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)，聚(四氟乙烯-共-丙烯)，偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物，以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。一些所述含氟弹性体能够以商品名称Kynar Flex从Arkema商购和以商品名称Technoflon从Solvay Solexis商购，以商品名称Dyneon从3M商购和以商品名称Viton从DuPont商购。例如，Kynar Flex 2751是具有在约130℃-140℃的熔化温度的偏二氟乙烯和六氟丙烯的有用共聚物。Kynar Flex 2751的玻璃化转变温度是大约-40℃至-44℃。该含氟弹性体可以进一步包括固化剂，以便在与包括全氟环丁基部分的第一聚合物共混之后进行交联反应。

在这一实施方案的另一变体中，第二聚合物是全氟磺酸聚合物(PFSA)。在改进中，这种PFSA是含有以下式表示的全氟乙烯基化合物为基础的聚合单元和以四氟乙烯为基础的聚合单元的共聚物：

CF₂＝CF-(OCF₂CFX¹)_m-O_r-(CF₂)_q-SO₃H

其中m表示0-3的整数，q表示1-12的整数，r表示0或1，和X¹表示氟原子或三氟甲基。

在这一实施方案的变体中，第二聚合物是以聚合物共混物总重量的约5-约70wt％的量存在。在再一改进中，第二聚合物是以聚合物共混物的总重量的约10-约60wt％的量存在。在仍然另一个改进中，具有聚合物链段1的聚合物是以聚合物共混物总重量的约30-约95wt％的量存在。在仍然另一个改进中，具有聚合物链段1的聚合物(即，第一聚合物)是以聚合物共混物总重量的约40-约90wt％的量存在。

在本发明的另一个实施方案中，提供了制造包括式1的聚合物链段的聚合物的方法。该方法有利地采用乌尔门(Ullmann)反应的变体。在这一实施方案中，具有聚合物单元3的聚合物经过卤化，形成具有聚合物单元4的聚合物：

其中X₂是卤素，j，E₁，P₁，Q₁，和P₂如以上所述。在变体中，X₂是Br或I。在另一个改进中，X₂是Br。在后续的步骤中具有聚合物单元4的聚合物按照在反应路线1中所述方式发生偶合，形成具有聚合物单元2的聚合物。

在另一个实施方案中，提供了制造包括式1的聚合物链段的聚合物的方法。根据该实施方案的方法，基团包括可以按以下所述被官能化的至少一个羟基：

下列实施例用于举例说明本发明的各种实施方案。本领域中的那些技术人员会认识到在本发明的精神和权利要求的范围之内的许多变化形式。

表1提供一组的膜，用于评价根据以上所述实施方案制得的膜湿化器组件的性能。

表1

实施例1：PFSA基准

使用标准全氟磺酸聚合物膜的膜用作基准。

实施例2：方法1单层复合材料

在聚四氟乙烯载体结构上的全氟环丁基-接枝-全氟磺酸离聚物 30％掺混物

通过使用全氟环丁基-接枝-全氟磺酸(PFCB-g-PFSA)离聚物来制备在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液，该离聚物是通过2-(2-碘四氟乙氧基)四氟乙烷磺酰基氟化物的钾盐，CAS#：[66137-74-4]与从16,000Mw联苯基全氟环丁烷低聚物和六氟异丙叉基-双-三氟乙烯基醚单体聚合成的芳基溴化的全氟环丁基聚合物(90,000Mw)的反应制备的。通过将Kynar Flex 2751在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液3g添加到7g的所述5wt％PFCB-g-PFSA溶液中来制备共混物溶液。该5wt％溶液然后在50℃被涂覆在挤出Teflon的干净片上，然后将ePTFE载体(例子Donaldson 1326)铺展在该湿层的上表面上使得该溶液能够接触到该多孔载体。该ePTFE结构保持不透明，湿膜经过15分钟的时间干燥。所形成的单层复合膜式膜从挤出Teflon的干净片上剥离并在湿化的氢气-空气燃料电池(它在低于100℃下工作)中用作水蒸气转移膜。

实施例3：方法1单层复合材料

在聚四氟乙烯载体结构上的全氟环丁基-接枝-全氟磺酸离聚物 40％掺混物

通过使用全氟环丁基-接枝-全氟磺酸(PFCB-g-PFSA)离聚物来制备在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液，该离聚物是通过2-(2-碘四氟乙氧基)四氟乙烷磺酰基氟化物的钾盐，CAS#：[66137-74-4]与从16,000Mw联苯基全氟环丁烷低聚物和六氟异丙叉基-双-三氟乙烯基醚单体聚合成的芳基溴化的全氟环丁基聚合物(90,000Mw)的反应制备的。通过将Kynar Flex 2751在N，N-二甲基乙酰胺的5wt％溶液4g添加到6g的所述5wt％PFCB-g-PFSA溶液中来制备共混物溶液。该5wt％溶液然后在50℃被涂覆在挤出Teflon的干净片上，然后将ePTFE载体(例子Donaldson 1326)铺展在该湿层的上表面上使得该溶液能够接触到该多孔载体。该ePTFE结构保持不透明，湿膜经过15分钟的时间被干燥。所形成的单层复合膜式膜从挤出Teflon的干净片上剥离并在湿化的氢气-空气燃料电池系统(它在低于100℃下工作)中用作水蒸气转移膜。

实施例4：方法1单层复合材料

在聚四氟乙烯载体结构上的全氟环丁基-接枝-全氟磺酸离聚物 45％掺混物

通过使用全氟环丁基-接枝-全氟磺酸(PFCB-g-PFSA)离聚物来制备在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液，该离聚物是通过2-(2-碘四氟乙氧基)四氟乙烷磺酰基氟化物的钾盐，CAS#：[66137-74-4]与从16,000Mw联苯基全氟环丁烷低聚物和六氟异丙叉基-双-三氟乙烯基醚单体聚合成的芳基溴化的全氟环丁基聚合物(90,000Mw)的反应制备的。通过将Kynar Flex 2751在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液4.5g添加到5.5g的所述5wt％PFCB-g-PFSA溶液中来制备共混物溶液。该5wt％溶液然后在50℃被涂覆在挤出Teflon的干净片上，然后将ePTFE载体(例子Donaldson 1326)铺展在该湿层的上表面上使得该溶液能够接触到该多孔载体。该ePTFE结构保持不透明，湿膜经过15分钟的时间被干燥。所形成的单层复合膜式膜从挤出Teflon的干净片上剥离并在湿化的氢气-空气燃料电池系统(它在低于100℃下工作)中用作水蒸气转移膜。

实施例5：方法2单层复合材料

在聚四氟乙烯载体结构上的全氟环丁基-接枝-全氟磺酸离聚物掺 混物

通过使用全氟环丁基-接枝-全氟磺酸(PFCB-g-PFSA)离聚物来制备在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液，该离聚物是通过2-(2-碘四氟乙氧基)四氟乙烷磺酰基氟化物的钾盐，CAS#：[66137-74-4]与从16,000Mw联苯基全氟环丁烷低聚物和六氟异丙叉基-双-三氟乙烯基醚单体聚合成的芳基溴化的全氟环丁基聚合物(90,000Mw)的反应制备的。通过将Kynar Flex 2751在N，N-二甲基乙酰胺中的5wt％溶液3g添加到7g的所述5wt％PFCB溶液中来制备共混物溶液。将该ePTFE载体(例子Donaldson 1326)放置与挤出Teflon的干净片在50℃接触，用异丙醇均匀地润湿，干燥。将该5wt％全氟环丁基离聚物掺混物溶液涂覆在该多孔ePTFE载体上。该ePTFE结构保持不透明，该湿膜经过15分钟的时间被干燥。所形成的单层复合膜式膜从挤出Teflon的干净片上揭起并在湿化的氢气-空气燃料电池系统(它在低于100℃下工作)中用作水蒸气转移膜。

实验结果

图6提供了在这些材料的共同筛选点(screening point)上的实验结果，该材料用于在湿化的氢气-空气燃料电池系统内的水蒸气转移。跨越该膜所转移的水的克数是对于50cm²样品从80℃、85％相对湿度、10slpm干气流和160kPaa的湿入口物流到80℃、0％相对湿度、11.5slpm干气流、80℃和183kPaa的干入口物流进行测量的。可以清楚看出，本发明的湿化器与使用Nafion的湿化器相比显示出显著改进的性能。

本发明的实施方案的以上描述在性质上仅仅是举例说明而已，因此，本发明的实施方案的变化不被认为脱离了本发明的精神和范围。

Claims (20)

1.燃料电池用的膜湿化器，该膜湿化器包括：

第一流场板，它用于促进第一气体流向它；

第二流场板，它用于促进第二气体流向它；

布置在所述第一流场板和所述第二流场板之间的聚合物膜，该聚合物膜用于允许水的转移，该聚合物膜包括具有包含聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是-SO₂X，-PO₃H₂，或-COX；

E₁是含芳族的部分；

A不存在或是O或是具有碳骨架的增链部分；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；和

Q₁是氟化的环丁基部分。

2.权利要求1的湿化器，其中第一气体和第二气体包括选自O₂，N₂，H₂O，H₂，和它们的组合的组分。

3.权利要求1的湿化器，其中该聚合物膜具有大于6000GPU的渗透率。

4.权利要求1的湿化器，其中所述第一流场板和所述第二流场板各自独立地包括周界密封性区段。

5.权利要求1的湿化器，其中聚合物链段1重复1-10，000次。

6.权利要求5的湿化器，其中所述聚合物链段进一步包括具有式4的聚合物嵌段：

其中：

k是3到100；

E₂是含芳族的部分；

P₃，P₄各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

Q₂是氟化的环丁基部分。

7.权利要求6的湿化器，其中E₁和E₂各自独立地包括选自由如下组成的组的组分：

8.权利要求1的湿化器，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分：

a，b，c，p独立地是1到10的整数。

9.权利要求1的湿化器，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括：

10.权利要求1的湿化器，其中Z₁是SO₂OH。

11.权利要求1的湿化器，其中该聚合物膜进一步包括非离子聚合物，后者与第一聚合物共混形成聚合物共混物。

12.权利要求11的湿化器，其中该非离子聚合物是氟弹性体。

13.权利要求11的湿化器，其中第一聚合物是以所述聚合物共混物的总重量的1-80wt％的量存在。

14.燃料电池系统，包括

具有阴极侧和阳极侧的燃料电池堆；

膜湿化器，包括：

第一流场板，用于从所述燃料电池堆的所述阴极侧接收第一气体；

第二流场板，用于促进第二气体流向它；

布置在所述第一流场板和所述第二流场板之间的聚合物膜，该聚合物膜适于允许水的转移，该聚合物膜包括具有包含聚合物链段1的聚合物链段的第一聚合物：

其中：

Z₁是-SO₂X，-PO₃H₂，或-COX；

E₁是含芳族的部分；

A不存在或是O或是具有碳骨架的增链部分；

X是-OH，卤素，酯，或

P₁，P₂各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

R₂是C_1-25烷基，C_1-25芳基或C_1-25亚芳基；

R₃是C_1-25亚烷基，C_1-25全氟亚烷基，或C_1-25亚芳基；

R₄是三氟甲基，C_1-25烷基，C_1-25全氟亚烷基，C_1-25芳基，或另一E₁基团；和

Q₁是氟化的环丁基部分。

15.权利要求14的燃料电池系统，其中所述第一气体和所述第二气体包括选自由O₂，N₂，H₂O，H₂，和它们的组合所构成的组的组分。

16.权利要求14的燃料电池系统，其中该聚合物膜具有大于6000GPU的渗透率。

17.权利要求14的燃料电池系统，其中所述第一流场板和所述第二流场板各自独立地包括周界密封性区段。

18.权利要求14的燃料电池系统，其中聚合物链段1重复1-10,000次。

19.权利要求18的燃料电池系统，其中所述聚合物链段进一步包括具有式4的聚合物嵌段：

其中：

k是3到100；

E₂是含芳族的部分；

P₃，P₄各自独立地是：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO₂-，-CO-，-NH-，NR₂-，或-R₃-，和

Q₂是氟化的环丁基部分。

20.权利要求14的燃料电池系统，其中-ACF₂CF₂-Z₁包括具有下式的部分：

a，b，c，p独立地是1到10的整数。