CN102117927A - 包含聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)的亲水性聚合电解质膜 - Google Patents

包含聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)的亲水性聚合电解质膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)的亲水性聚合电解质膜。尤其涉及用于燃料电池应用的离子传导膜，其包括聚乙烯基聚合物与不同于该聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物的组合。该实施方案的离子传导膜能够在燃料电池中在具有最小限度外部增湿的情况下于升高的温度操作。还提供了在第一和第二催化剂层之间引入有所述离子传导膜的燃料电池。

Description

包含聚(乙酸乙烯酯)和聚(乙烯醇)的亲水性聚合电解质膜
技术领域
本发明涉及用于燃料电池应用的离子传导膜，其能够在无需外部增湿的情况下在高温操作。
背景技术
燃料电池在许多应用领域用作电源。特别建议在汽车中使用燃料电池代替内燃机。常用的燃料电池设计使用固体聚合物电解质（“SPE”）膜或质子交换膜（“PEM”）以提供阳极与阴极之间的离子传输，同时还充当电绝缘体。
在质子交换膜型燃料电池中，氢作为燃料供应给阳极，氧作为氧化剂供应给阴极。氧可以是纯氧（O2）或空气形式（O2和N2的混合物）。PEM燃料电池典型地具有膜电极组件（“MEA”），其中固体聚合物膜在一面上具有阳极催化剂，在相反面上具有阴极催化剂。典型的PEM燃料电池的阳极层和阴极层由多孔传导性材料，如编织石墨、石墨化片材或碳纸，形成以使燃料能够分散在朝向燃料供给电极的膜表面上。各电极具有负载在碳粒子上的细碎催化剂粒子（例如铂粒子）以促进氢在阳极处的氧化和氧在阴极处的还原。质子从阳极穿过离子传导聚合物膜流向阴极，在此它们与氧结合形成水，水从电池中排出。典型地，离子传导聚合物膜包括全氟磺酸(PFSA)离聚物。
MEA夹在一对多孔气体扩散层（“GDL”）之间，这对GDL又夹在一对导电元件或板之间。该板充当阳极和阴极的集流器，并含有在其中形成的用于将该燃料电池的气态反应物分配在各自的阳极和阴极催化剂表面上的适当的通道和开口。为了有效地产生电力，PEM燃料电池的聚合物电解质膜必须是薄的、化学稳定的、可传输质子的、不导电的和不透气的。在典型用途中，燃料电池以在堆中的许多单个燃料电池的阵列形式提供以提供大量电力。尽管与离子传导膜相关的现有技术合理地良好运行，但必须小心操作以确保膜保持湿润。特别地，有相当大兴趣的是能够在具有最小限度的外部增湿下于升高的温度操作的用于汽车燃料电池应用的聚合电解质膜。
因此，需要能够在具有最小限度外部增湿的情况下于升高的温度操作的改进的离子传导膜。
发明内容
本发明通过在至少一个实施方案中提供用于燃料电池应用的离子传导膜解决了现有技术的一个或多个问题。该离子传导膜包括聚乙烯基聚合物与不同于聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物的组合。有利地，该实施方案的离子传导膜能够在燃料电池中在具有最小限度外部增湿的情况下于升高的温度(高达120℃)操作。
本发明进一步体现在如下方面：
1.燃料电池，包括：
第一催化剂层；
第二催化剂层；
插入在所述第一和第二催化剂层之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括：
聚乙烯基聚合物；
不同于所述聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物；
和
与所述第一和第二催化剂层连通的一组导电流场板。
2.方面1的燃料电池，其中所述聚乙烯基聚合物包括聚乙烯基酯。
3.方面1的燃料电池，其中所述聚乙烯基酯包括具有下式的多个部分：
Figure 916988DEST_PATH_IMAGE001
其中R是烷基或芳基。
4.方面1的燃料电池，其中所述聚乙烯基酯包括聚乙酸乙烯酯。
5.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括多个给质子基团。
6.方面5的燃料电池，其中所述给质子基团包括选自由-SO2X、-PO3H2和-COX组成的组的组员，
X是-OH、卤素、酯或
Figure 774086DEST_PATH_IMAGE002
; 和
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25芳基。
7.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括PFSA聚合物。
8.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括全氟环丁基。
9.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括由式1描述的聚合物：
Figure 530689DEST_PATH_IMAGE003
1
其中：
E0是具有给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等的部分；
P1、P2各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 182251DEST_PATH_IMAGE002
;
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(见下文)；和
Q1是氟化环丁基部分。
10.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括聚合物链段12：
Figure 539151DEST_PATH_IMAGE004
其中：
Z1是给质子基团，例如-SO2X、-PO3H2或-COX等；
E1是含芳基的部分；
A不存在或者是O或具有碳主链的增链剂；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 934361DEST_PATH_IMAGE005
;
P1、P2各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；和
Q1是氟化环丁基部分且特别是全氟环丁基部分。
11.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括PFSA聚合物。
12.方面1的燃料电池，进一步包括非离子聚合物。
13.方面12的燃料电池，其中所述非离子聚合物是氟弹性体。
14.方面1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物是包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，所述全氟乙烯基化合物表示为：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数，q表示1-12的整数，r表示0或1，以及X1表示氟原子或三氟甲基。
15.方面1的燃料电池，其中所述聚乙烯基聚合物的存在量为所述离子传导膜的大约0.1重量％-大约40重量％，而所述不同于聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物的存在量为所述离子传导膜的大约60重量％-大约99.9重量％。
16.方面1的燃料电池，其中所述离子传导膜进一步包括金属氧化物。
17.燃料电池，包括：
第一催化剂层；
第二催化剂层；
插入在所述第一和第二催化剂层之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括：
聚乙烯基聚合物，其包括具有下式的多个聚合物链段：
Figure 483154DEST_PATH_IMAGE006
其中R是烷基或芳基；特别地，R是C1-8烷基和C6-15芳基；
不同于所述聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物；
和
与所述第一和第二催化剂层连通的一组导电流场板。
18.方面17的燃料电池，其中所述聚乙烯基聚合物包括具有下式的多个部分：
Figure 633512DEST_PATH_IMAGE007
。
19.方面17的燃料电池，其中所述聚乙烯基聚合物包括聚乙酸乙烯酯。
20.方面17的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括多个给质子基团。
21.方面20的燃料电池，其中所述给质子基团包括选自由-SO2X、-PO3H2和-COX组成的组的组员，
X是-OH、卤素、酯或
Figure 900546DEST_PATH_IMAGE002
; 和
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25芳基；(和具有侧链PFSA例如-(CF2CF2O)nCF2CF2SO3H的PFCB，其中n=0,1,2,3等等，以及与PFSA的共混物和与Kynar的共混物。
22.方面17的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括PFSA聚合物。
23.方面22的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括全氟环丁基。
24.方面23的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括由式1描述的聚合物：
1
其中：
E0是具有给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等的部分；
P1、P2各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 315795DEST_PATH_IMAGE002
;
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(见下文)；和
Q1是氟化环丁基部分。
25.方面17的燃料电池，其中所述离子传导聚合物进一步包括金属氧化物。
从下文提供的详述中本发明的其它示例性实施方案变得显而易见。应该理解的是，该详述和具体实施例在公开本发明的示例性实施方案的同时仅意在用于举例说明，而不是要限制本发明的范围。
附图说明
由该详述和附图将更充分理解本发明的示例性实施方案，其中：
图1是引入了本发明一个或多个实施方案的聚合膜的燃料电池的示意图；
图2是在处于2/2 H2/空气阳极/阴极-化学计量比下的燃料电池(50cm2硬件)中，在100/50%(阳极/阴极)入口相对湿度和170kPa表压在80℃操作的多个样品在充分润湿的条件下在1.0A/cm2电流密度下的电池电压图：没有添加剂的Nafion® 1000(DE2020)，加入有10wt%聚乙酸乙烯酯的，加入有10wt%MnO2的，加入有10wt%CeO2的，加入有10wt%PtO2的，以及加入有10wt%RuO2的。在加速试验中的寿命呈现在各自条目的上方。
图3是在处于2/2 H2/空气阳极/阴极-化学计量比下的燃料电池(50cm2硬件)中，在35/35%(阳极/阴极)入口相对湿度和50kPa表压在80℃操作的多个样品在干燥操作条件下在1.0A/cm2电流密度下的电池电压图：没有添加剂的Nafion® 1000(DE2020)，加入有10wt%聚乙酸乙烯酯的，加入有10wt%MnO2的，加入有10wt%CeO2的，加入有10wt%PtO2的，以及加入有10wt%RuO2的。
图4是来自加速试验条件下的膜随时间（单位：小时）测量的氟化物释放速度的表。
具体实施方式
现在详细涉及本发明的目前优选的组合物、实施方案和方法，它们构成本发明人目前已知的实施本发明的最佳方式。附图不一定按比例绘制。但是，要理解的是，所公开的实施方案仅是本发明的示例，本发明可以具体体现为各种可替代的形式。因此，本文中公开的具体细节不应被视为限制性的，而是仅作为本发明的任何方面的代表性基础和/或作为教导本领域技术人员以各种方式利用本发明的代表性基础。
除了在实施例中或明确地另行指明之处外，本说明书中表示材料量或反应条件和/或使用条件的所有数值量应被理解为用词语“大约”修饰以描述本发明的最宽范围。通常优选在所提及数值范围内实施。此外，除非明确作出相反论述：百分比、“份数”和比率值都按重量计；对于与本发明相关的给定目的而言合适或优选的一组或一类材料的描述意味着该组或该类中任意两个或更多成员的混合物同样合适或优选；以化学术语描述的成分是指在添加到本说明书中特指的任何组合中时的成分，且不一定排除一经混合后混合物成分之间的化学相互作用；首字母缩写词或其它缩略语的首次定义适用于同一缩略语在本文中的所有后续应用，并加以必要的修正以适应最初定义的缩略语的正常语法变动；除非明确作出相反论述，性质的测量通过如上文或下文对相同性质提到的相同技术进行。
同样要理解的是，本发明不限于下述具体实施方案和方法，因为具体组分和/或条件当然可变。此外，本文所用的术语仅用于描述本发明的具体实施方案并且无论如何不是限制性的。
还必须指出，说明书和所附权利要求中所用的单数形式“某（a、an）”和“该、所述（the）”包含复数对象，除非文中清楚地另行指明。例如，以单数提到某组分意在包括多个组分。
在本说明书全文中，当引用公开文件时，这些公开文件的公开内容全文经此引用并入本申请以更充分描述本发明所属领域的现有技术状况。
参照图1，提供了引入有包含本发明聚合物的聚合物电解质的燃料电池。PEM燃料电池10包括布置在阴极催化剂层14和阳极催化剂层16之间的聚合离子传导膜12。聚合离子传导复合膜12包括以下列出的一种或多种聚合物。燃料电池10还包括传导板20，22，气体通道60和66，以及气体扩散层24和26。有利地，本发明提供了对于复合膜12的实施方案。
离子传导膜12包括第一聚合物（其为聚乙烯基聚合物）与不同于所述第一聚合物的第二聚合物的组合。在一个细化方案中，所述第二聚合物是离子传导聚合物。在另一细化方案中，该组合是混合物。离子传导聚合物包括具有下式的多个聚合物链段：
Figure 574738DEST_PATH_IMAGE006
其中R是烷基或芳基。特别地，R是C1-8烷基以及C6-15芳基。在另一细化方案中，R是甲基，乙基，丙基，或苯基。在变体中，所述离子传导聚合物包括多个在该处酯基已经如下式中所述水解的位置：
Figure 125805DEST_PATH_IMAGE008
Figure 128396DEST_PATH_IMAGE009
其中R如以上所列出。贯穿所述键接的平行线表示酯基和醇基可以在聚合物骨架中隔开。
在本实施方案的变体中，聚乙烯基聚合物的存在量为所述离子传导膜的大约0.1-大约40重量％，而不同于所述聚乙烯基聚合物的所述第二聚合物的存在量为离子传导膜的大约60-大约99.9重量％。在本实施方案的另一变体中，聚乙烯基聚合物的存在量为所述离子传导膜的大约5-大约30重量％，而不同于聚乙烯基聚合物的所述第二聚合物的存在量为离子传导膜的大约70-大约95重量％。在仍然其它变体中，离子传导膜包括一种或多种其它聚合物(例如，如以下列出的非离子聚合物)。优选，在此类情形中，所述聚乙烯基聚合物以膜中聚合物混合物的大约5-10重量%存在，而余量由其它聚合物组成。
在一个变体中，所述第二聚合物包括环丁基部分并且是离子传导聚合物。在美国专利公开号No.2007/0099054、2008年8月25日提交的美国专利申请号No.12/197530；2008年8月25日提交的12/197537；2008年8月25日提交的12/197545；和2008年8月25日提交的12/197704中公开了合适的具有环丁基部分的聚合物；它们的全部公开内容经此引用并入本文。在某变体中，所述第二聚合物是离子传导聚合物，其包含聚合物链段1：
1
其中：
E0是具有给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等的部分；
P1，P2各自独立地为：不存在，-O-，-S-，-SO-，-CO-，-SO2-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，全氟烷基醚，烷基醚，或C1-25亚芳基；
X是-OH，卤素，酯，或
;
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或E1(见下文)；和
Q1是氟化环丁基部分。
在本发明的某变体中，该第二聚合物是离子传导聚合物，其包含聚合物链段2和3：
Figure 369256DEST_PATH_IMAGE010
2
Figure 909959DEST_PATH_IMAGE011
3
其中：
Z1是给质子基团，例如-SO2X，-PO3H2，-COX等；
E1是含芳基的部分；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 350167DEST_PATH_IMAGE002
;
d是连接到E1上的Z1数（典型地，d为0、1、2、3或4）；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；且
Q1、Q2各自独立地为氟化的环丁基部分。
在一个细化方案中，d等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环能够具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本实施方案的另一变体中，该第二聚合物是离子传导聚合物，其：
Figure 950913DEST_PATH_IMAGE012
4
Figure 227305DEST_PATH_IMAGE013
5
其中：
Z1是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、和-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳基和/或含脂族基团的部分；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 571698DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接到R8上的Z1数（通常，d为0、1、2、3或4）；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
R8(Z1)d是具有d个给质子基团的部分；且
Q1、Q2各自独立地为氟化的环丁基部分。
在该变体的细化方案中，R8是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基。在一个细化方案中，d等于R8中的芳环数。在另一细化方案中，R8中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，d是平均1至4的整数。
在本实施方案的另一变体中，该第二聚合物是离子传导聚合物，其包含链段6和7：
Figure 69676DEST_PATH_IMAGE014
它们通过连接基L1连接以形成聚合物单元8和9：
Figure 638060DEST_PATH_IMAGE015
其中：
Z1是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、和-COX等；
E1是含芳基的部分；
E2是未磺化的含芳基和/或含脂族基团的部分；
L1是连接基；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 854278DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接到E1上的Z1官能团数；
P1、P2、P3、P4各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-、-R3-，和
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；
Q1、Q2各自独立地为氟化的环丁基部分；
i是代表聚合物链段6的重复数，且i典型地为1至200；且
j是代表聚合物链段7的重复数，且j典型地为1至200。在一个细化方案中，d等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。
在本实施方案的再一变体中，该第二聚合物是离子传导聚合物，其包含聚合物链段10和11：
Figure 736784DEST_PATH_IMAGE016
10
11
其中：
Z1是给质子基团，如-SO2X、-PO3H2、和-COX等；
E1、E2各自独立地为含芳族或脂族基团的部分，其中E1和E2中的至少一个包含被Z1取代的含芳基部分；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 95399DEST_PATH_IMAGE002
；
d是连接到E1上的Z1官能团数；
f是连接到E2上的Z1官能团数；
P1、P2、P3各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；且
Q1是氟化的环丁基部分，
条件是当d大于0时，f是0，当f大于0时，d是0。在一个细化方案中，d等于E1中的芳环数。在另一细化方案中，E1中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，d是平均1至4的整数。在一个细化方案中，f等于E2中的芳环数。在另一细化方案中，E2中的各芳环可具有0、1、2、3或4个Z1基团。在再一细化方案中，f是平均1至4的整数。在变体中，聚合物链段10和11各自独立地重复1至10,000次以形成可以用下示连接基L1连接的各自的聚合物嵌段。
在本发明的再一变体中，该第二聚合物是离子传导聚合物，其包括聚合物链段12
其中：
Z1是给质子基团，例如-SO2X，-PO3H2，或-COX等；
E1是含芳基的部分；
A不存在或者是O或具有碳主链的增链剂；
X是-OH，卤素，酯，或
Figure 281847DEST_PATH_IMAGE005
;
P1，P2各自独立地为：不存在，-O-，-S-，-SO-，-SO2-，-CO-，-NH-，NR2-，或-R3-；
R2是C1-25烷基，C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基，C1-25全氟亚烷基，或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基，C1-25烷基，C1-25全氟亚烷基，C1-25芳基，或另一E1基团；和
Q1是氟化环丁基部分且特别是全氟环丁基部分。
在该变体的细化方案中，A是含芳族部分、含脂族部分、聚醚、氟化聚醚和其组合。在本实施方案的另一细化方案中，-ACF2CF2-Z1包括具有下式的部分：
Figure 488837DEST_PATH_IMAGE019
a、b、c、p独立地为1至10的整数。在细化方案中，p是1，a是0，b是0，和c是2。在另一细化方案中，p是0，a是0，b是0和c是2。在再一细化方案中，p是1，a是1，b是0，和c是2。在再一其它细化方案中，p是0，a是0，b是0，和c是4。在又一细化方案中，p是0，a是0，b是0和c是1。在变体中，-ACF2CF2-Z1包括：
Figure 415336DEST_PATH_IMAGE020
。
上式中Q1和Q2的实例为：
Figure 340567DEST_PATH_IMAGE021
或。
在各个式2-11中，E1和E2包括一个或多个芳环。例如，E1和E2包括下列部分中的一个或多个：
;
;
Figure 697151DEST_PATH_IMAGE025
;
Figure 725149DEST_PATH_IMAGE026
;
Figure 906732DEST_PATH_IMAGE027
;
Figure 424301DEST_PATH_IMAGE028
;
;
;
Figure 739373DEST_PATH_IMAGE031
;
Figure 365526DEST_PATH_IMAGE032
;
Figure 549383DEST_PATH_IMAGE033
;
Figure 919184DEST_PATH_IMAGE034
;
Figure 75359DEST_PATH_IMAGE035
;
Figure 183998DEST_PATH_IMAGE036
;
Figure 792834DEST_PATH_IMAGE037
;或
Figure 700747DEST_PATH_IMAGE038
。
L1的实例包括以下连接基：
,
Figure 773746DEST_PATH_IMAGE039
,
Figure 741702DEST_PATH_IMAGE040
,
Figure 650883DEST_PATH_IMAGE041
,
Figure 362487DEST_PATH_IMAGE042
,
Figure 493254DEST_PATH_IMAGE043
,
Figure 694428DEST_PATH_IMAGE044
,
Figure 12277DEST_PATH_IMAGE045
,
Figure 527572DEST_PATH_IMAGE046
,
Figure 824430DEST_PATH_IMAGE047
,
Figure 134189DEST_PATH_IMAGE048
,
Figure 1651DEST_PATH_IMAGE049
,
Figure 55057DEST_PATH_IMAGE050
,或,
其中R5是有机基团，例如烷基或酰基。
在本实施方案的再一变体中，所述第二聚合物是离子传导聚合物，其是全氟磺酸(PFSA)聚合物。在细化方案中，此类PFSA是包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，所述全氟乙烯基化合物表示为：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数，q表示1-12的整数，r表示0或1，以及X1表示氟原子或三氟甲基。在一个细化方案中，所述离子传导膜包括PFSA与如以上式1-12中列出的包含全氟环丁基的聚合物和/或聚合物链段的组合。特别地，特别可用的是PFSA与如式12所列出具有悬挂侧基的包含全氟环丁基的聚合物。
在本发明的又一变体中，所述离子传导膜还包括非离子聚合物，例如氟弹性体。氟弹性体可以是包含氟原子的任何弹性体材料。氟弹性体可包含玻璃化转变温度低于大约25℃或优选低于0℃的含氟聚合物。该氟弹性体可表现出在室温至少50%或优选至少100%的拉伸模式断裂伸长率。该氟弹性体通常是疏水的且基本不含离子基团。所述含氟弹性体聚合物链可与以上所述的第二聚合物的疏水性区域具有有利的相互作用。此类有利的相互作用可有利于形成所述两种材料的稳定、均匀且紧密的共混物。该氟弹性体可以通过至少一种含氟单体，如偏二氟乙烯、四氟乙烯、六氟丙烯、氟乙烯、氯三氟乙烯、全氟甲基乙烯基醚和三氟乙烯，的聚合制备。该氟弹性体也可以通过至少一种含氟单体和至少一种非含氟单体，如乙烯、丙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、苯乙烯、氯乙烯等，的共聚制备。该氟弹性体可以通过在本体、乳液、悬浮液和溶液中的自由基聚合或阴离子聚合法制备。氟弹性体的实例包括聚(四氟乙烯-共-乙烯)、聚(偏二氟乙烯-共-六氟丙烯)、聚(四氟乙烯-共-丙烯)、偏二氟乙烯、六氟丙烯和四氟乙烯的三元共聚物、以及乙烯、四氟乙烯和全氟甲基乙烯基醚的三元共聚物。一些氟弹性体可以以商品名Kynar Flex®购自Arkema和以商品名Technoflon®购自Solvay Solexis®、以商品名Dyneon®购自3M和以商品名Viton®购自DuPont。例如，Kynar Flex®2751是偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物，其熔融温度为大约130℃至140℃。Kynar Flex®2751的玻璃化转变温度为大约-40至-44℃。该氟弹性体可进一步包含固化剂以在与第二聚合物共混后实现交联反应。在细化方案中，氟弹性体的存在量为所述离子传导膜的大约0.1-大约40重量％。
在一个特别可用的变体中，离子传导膜包括聚乙烯基聚合物、非离子聚合物(例如Kynar)、PFSA、如上式1-12中列出的包含全氟环丁基的聚合物(或聚合物链段)的组合。在进一步的细化方案中，离子传导膜是聚乙烯基聚合物、非离子聚合物(例如Kynar)、PFSA、如上式12中列出的包含全氟环丁基的聚合物的组合。
在本发明的另一变体中，离子传导膜进一步包括添加剂以改进稳定性。此类添加剂的实例包括，但不限于金属氧化物。可用金属氧化物的实例包括，但不限于MnO2、CeO2、PtO2和RuO2。其它可用的金属氧化物提供在2008年7月10日提交的美国专利申请No.2008/0166620中，其整个公开因此以引用的方式并入。
实验
将聚乙酸乙烯酯以10wt%固体加入至Nafion® 1000(DE2020)溶液并将所得溶液在玻璃板上流延为薄膜。在120℃加热至少4小时之后，用去离子水将膜从玻璃浮起并使所述独立存在的膜式薄膜风干。将所得的25微米膜与催化剂涂覆的扩散介质一起内置到燃料电池中并依据加拿大Hydrogenics的加速试验规程操作。试验组成如下：用催化剂涂覆的碳纤维扩散介质[在碳纤维扩散介质上的Pt/C/全氟磺酸(PFSA)电极(SGL)]构建的50cm2燃料电池，具有交替的在0.2A/cm2和10/10-阳极/阴极H2/空气化学计量比条件下的5分钟周期和在0.8A/cm2和1.7/1.7H2/空气化学计量比条件下的5分钟周期，以及在80℃、75kPa表压和50/50%入口相对湿度。物理的穿越（cross-over）泄漏必须保持为小于10标准立方厘米(sccm)，不然的话导致故障。在运行1492小时之后，所述电池继续运行而没有气体穿越并且是不含针孔的。在没有聚(乙酸乙烯酯)的情况下，以同样的方式制备的Nafion 1000膜运行392小时，然后从针孔发展出显著的穿越泄漏。
燃料电池试验结果
由于聚乙酸乙烯酯不是质子导体，存在由加入该材料引起的性能影响。具有10wt%添加剂的Nafion 1000应该产生离子交换能力接近Nafion ®1100的膜。结果呈现于图2和3的柱状图中。氟化物释放数据还呈现在图4中。图2是在处于2/2 H2/空气阳极/阴极-化学计量比下的燃料电池(50cm2硬件)中，在100/50%(阳极/阴极)入口相对湿度和170kPa表压在80℃操作的多个样品在充分润湿的条件下在1.0A/cm2电流密度下的电池电压图：没有添加剂的Nafion® 1000(DE2020)，加入有10wt%聚乙酸乙烯酯的，加入有10wt%MnO2的，加入有10wt%CeO2的，加入有10wt%PtO2的，以及加入有10wt%RuO2的。加入各种金属氧化物以防止Nafion® 1000膜的化学降解。在加速试验中的寿命呈现在各自条目的上方。对于单独的Nafion 1000，寿命是392小时。对于聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)添加剂，寿命大于1495小时。对于MnO2和CeO2添加剂，寿命分别大于1070和1532小时。对于PtO2和RuO2无法获得寿命。所述PVAc极大地帮助延长了燃料电池寿命，其代价为小于25毫伏的电池电压。图3是在处于2/2 H2/空气阳极/阴极-化学计量比下的燃料电池(50cm2硬件)中，在80℃在35/35%(阳极/阴极)入口相对湿度和50kPa表压操作的多个样品在干燥操作条件下在1.0A/cm2电流密度下的电池电压图：没有添加剂的Nafion® 1000(DE2020)，加入有10wt%聚乙酸乙烯酯的，加入有10wt%MnO2的，加入有10wt%CeO2的，加入有10wt%PtO2的，以及加入有10wt%RuO2的。在这些干燥条件下，所述PVAc极大地帮助延长了燃料电池寿命，其代价为小于30毫伏的电池电压。图4是来自加速试验条件下的膜随时间（单位：小时）测量的氟化物释放速度的表。从膜散发的氟化物是在燃料电池中运行的膜的化学降解量的指征。与没有任何添加剂的Nafion® 1000的释放速度(6.97x10-7g/cm2/h)相比，与具有10wt% CeO2的Nafion® 1000的释放速度(2.07x10-9g/cm2/h)相比，以及与具有10wt% MnO2的Nafion® 1000的释放速度(3.60x10-9g/cm2/h)相比，将10wt%聚(乙酸乙烯酯)加入至Nafion® 1000膜使得氟化物释放速度低(1.8x10-10g/cm2/h)。预计聚(乙酸乙烯酯)在燃料电池条件下水解成聚(乙烯醇)。而且，预计聚(乙酸乙烯酯)(PVAc)/聚(乙烯醇)(PVA)帮助分散金属氧化物如在本文中使用的那些以帮助防止聚合电解质燃料电池膜的化学降解。因此，金属氧化物与PVAc/PVA的组合还预期防止燃料电池中的膜降解。
尽管本发明的实施方案已经举例说明和描述，但其并不意味着这些实施方案举例说明和描述本发明的所有可能形式。相反，说明书的使用的措辞是描述性而非限制性的措辞，并且应该理解在不背离本发明精神和范围的情况下可以产生各种改变。

Claims (10)

1.燃料电池，包括：
第一催化剂层；
第二催化剂层；
插入在所述第一和第二催化剂层之间的离子传导膜，所述离子传导膜包括：
聚乙烯基聚合物；
不同于所述聚乙烯基聚合物的离子传导聚合物；
和
与所述第一和第二催化剂层连通的一组导电流场板。
2.权利要求1的燃料电池，其中所述聚乙烯基聚合物包括聚乙烯基酯。
3.权利要求1的燃料电池，其中所述聚乙烯基酯包括具有下式的多个部分：
Figure 2010106141518100001DEST_PATH_IMAGE001
其中R是烷基或芳基。
4.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括多个给质子基团，所述给质子基团包括选自由-SO2X、-PO3H2和-COX组成的组的组员，
X是-OH、卤素、酯或
Figure 257824DEST_PATH_IMAGE002
; 和
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25芳基。
5.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括PFSA聚合物。
6.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括全氟环丁基。
7.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括由式1描述的聚合物：
1
其中：
E0是具有给质子基团例如-SO2X、-PO3H2、-COX等的部分；
P1、P2各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-CO-、-SO2-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基、全氟烷基醚、烷基醚或C1-25亚芳基；
X是-OH、卤素、酯或
Figure 926703DEST_PATH_IMAGE002
;
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或E1(见下文)；和
Q1是氟化环丁基部分。
8.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括聚合物链段12：
Figure 356285DEST_PATH_IMAGE004
其中：
Z1是给质子基团，例如-SO2X、-PO3H2或-COX等；
E1是含芳基的部分；
A不存在或者是O或具有碳主链的增链剂；
X是-OH、卤素、酯或
Figure DEST_PATH_IMAGE005
;
P1、P2各自独立地为：不存在、-O-、-S-、-SO-、-SO2-、-CO-、-NH-、NR2-或-R3-；
R2是C1-25烷基、C1-25芳基或C1-25亚芳基；
R3是C1-25亚烷基、C1-25全氟亚烷基或C1-25亚芳基；
R4是三氟甲基、C1-25烷基、C1-25全氟亚烷基、C1-25芳基或另一E1基团；和
Q1是氟化环丁基部分且特别是全氟环丁基部分。
9.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物包括PFSA聚合物。
10.权利要求1的燃料电池，其中所述离子传导聚合物是包含基于全氟乙烯基化合物的聚合单元和基于四氟乙烯的聚合单元的共聚物，所述全氟乙烯基化合物表示为：
CF2=CF-(OCF2CFX1)m-Or-(CF2)q-SO3H
其中m表示0-3的整数，q表示1-12的整数，r表示0或1，以及X1表示氟原子或三氟甲基。
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