CN114450831A - 具有高分散稳定性的离聚物分散体、其制造方法及使用其制造的聚合物电解质膜 - Google Patents

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Abstract

公开了一种离聚物分散体，其含有高含量的离聚物固体的同时具有高分散稳定性，从而优化了聚合物电解质膜中的离聚物形态，使得聚合物电解质膜的离子电导率和耐久性均得到提高；公开了一种离聚物分散体的制备方法；以及一种使用该离聚物分散体的制备方法制备的聚合物电解质膜。

Description

具有高分散稳定性的离聚物分散体、其制造方法及使用其制 造的聚合物电解质膜
技术领域
本发明涉及一种离聚物分散体、其制备方法以及使用其制备的聚合物电解质膜，更具体地，涉及一种离聚物分散体、其制备方法和使用其制备的聚合物电解质膜，所述离聚物分散体尽管离聚物固体含量高但仍表现出优异分散稳定性，从而优化聚合物电解质膜中离聚物的形态并且使聚合物电解质膜的离子电导率和耐久性均得到提高。
背景技术
通过氢和氧之间的结合来产生电的燃料电池的优点是只要供应氢和氧就可以持续产生电，并且由于没有热量损失，因此效率是内燃机的效率的大约两倍。
燃料电池排放的污染物较少，因为它将通过氢和氧之间的结合产生的化学能直接转化为电能。因此，燃料电池具有环境友好和减轻对由增加的能量消耗引起的资源枯竭的担忧的优点。
在燃料电池中实际产生电的电池堆具有几个到几十个单元电池的堆叠结构，每个单元电池包括膜-电极组件(MEA)和隔板(也称为“双极板”)。膜-电极组件通常包括阳极、阴极和插设于阳极与阴极之间的电解质膜。
根据电解质的种类，燃料电池可以分类为碱性电解质燃料电池、聚合物电解质燃料电池(PEMFC)等。其中，聚合物电解质燃料电池由于低于100℃的低工作温度、快速启动、快速响应以及优异的耐久性的优点，作为车载和家用便携式电源而受到关注。
聚合物电解质燃料电池的典型示例包括使用氢气作为燃料的质子交换膜燃料电池(PEMFC)、使用液体甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)等。
例如，在质子交换膜燃料电池(PEMFC)中，当向阳极供应诸如氢气的燃料时，阳极处的氢被氧化而产生质子(H+)和电子(e-)。产生的质子通过聚合物电解质膜传递到阴极，而产生的电子通过外部电路传递到阴极。供应到阴极的氧与质子和电子结合并因此被还原，从而产生水。
同时，为了实现燃料电池的商业化，应满足与高性能、长寿命等相关的要求。对其具有最大影响的电化学元件之一是膜电极组件。为了提高聚合物电解质膜的尺寸稳定性并由此提高其机械耐久性，已开发了通过用离聚物浸渍多孔载体然后涂布而得到的增强复合膜型聚合物电解质膜。
多孔载体具有提高聚合物电解质膜的机械强度的有益效果，但由于其由不具有离子传输能力的材料形成，因此具有提高聚合物电解质膜的电阻的非期望的效果。因此，为了确保增强复合膜型聚合物电解质膜的高性能，需要优化存在于多孔载体中的离聚物的形态。
由于离聚物的疏水主链和亲水侧链具有不同的溶解度，所以离聚物通常以分散体而不是溶液的形式被引入多孔载体中并且被涂布在多孔载体上。因此，优选地，通过使分散体中的固体的浓度最大化来制造尽可能致密的聚合物电解质膜。
然而，随着分散体中的固体的浓度增大，分散体的分散稳定性降低。
由分散稳定性不足的分散体制造的增强复合膜型聚合物电解质膜由于分散体进入其中的浸渍性低而具有贯穿平面电阻高(即，贯穿平面水通道没有适当地形成)的问题。
此外，分散体的低分散稳定性阻碍了离聚物在聚合物电解质膜中具有适合的形态，从而导致聚合物电解质膜的面内离子电导率的降低和聚合物电解质膜的氢渗透率的提高。
聚合物电解质膜的氢渗透率高时，供应到阳极后经由聚合物电解质膜移动到阴极的氢气量增加。移动到阴极的氢气与供应到阴极的氧气反应以产生过氧化氢和由其衍生的自由基，这引起聚合物电解质膜的快速劣化。
发明内容
技术问题
因此，本发明是鉴于上述问题而做出的，其涉及一种离聚物分散体、其制备方法以及使用该离聚物分散体制备的聚合物电解质膜。
本发明的一个方面旨在提供一种离聚物分散体，该离聚物分散体尽管离聚物固体的含量高，但表现出优异的分散稳定性，从而优化了聚合物电解质膜中离聚物的形态并且使聚合物电解质膜的离子电导率和耐久性均得到提高。
本发明的另一个方面旨在提供一种离聚物分散体的制备方法，该离聚物分散体尽管离聚物固体的含量高，但仍表现出优异的分散稳定性，从而优化了聚合物电解质膜中离聚物的形态并且使聚合物电解质膜的离子电导率和耐久性均得到提高。
本发明的另一方面旨在提供一种具有提高的离子电导率和耐久性的聚合物电解质膜。
除了本发明的上述方面之外，如本发明所属领域的技术人员将清楚地理解的，本发明的其他特征和优点将在以下详细描述中公开。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种离聚物分散体，包括：分散介质；以及分散介质中的离聚物固体，其中，离聚物分散体中的离聚物固体的浓度为20重量％以上，并且在剪切速率从0.001s-1增大到1,000s-1，然后从1,000s-1减小到0.001s-1的同时使用流变仪测量离聚物分散体的粘度时，由以下等式1定义的离聚物分散体的粘度比为1.7以下：
*等式1：粘度比＝η2/η1
其中，在所述剪切速率增大的同时测量到的当η1是当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的第一粘度，η2是当剪切速率为1s-1时，在所述剪切速率减小的同时测量到的所述离聚物分散体的第二粘度。
第一粘度和第二粘度可以为1Pa·s以下。
在剪切速率从0.001s-1增大到1,000s-1，然后从1,000s-1减小到0.001s-1的同时使用流变仪测量离聚物分散体的剪切应力时，由以下等式2定义的所述离聚物分散体的剪切应力比可以为1.5以下：
*等式2：剪切应力比＝σ2/σ1
其中，σ1是第一剪切应力，所述第一剪切应力是在所述剪切速率增大的同时测量到的当剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的剪切应力，并且σ2是第二剪切应力，所述第二剪切应力是在所述剪切速率减小的同时测量到的当剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的剪切应力。
第一剪切应力和第二剪切应力可以为1Pa·s以下。
离聚物固体可以包含氟化离聚物、烃基离聚物或前述所列项的混合物。
离聚物固体可以包含基于全氟磺酸的离聚物(基于PFSA的离聚物)。
离聚物分散体中的离聚物固体的浓度可以为20至50重量％。
根据本发明的另一方面，提供一种离聚物分散体的制备方法，包括：将离聚物加入分散介质中，使得离聚物固体的含量调节为20重量％以上；使用共振声学方法将分散介质与离聚物混合。
混合可以包括向分散介质和离聚物施加频率为10Hz至100Hz的声能，从而使分散介质和离聚物以50G至100G的加速度进行共振，其中G是重力加速度。
混合可以执行5分钟至60分钟。
该方法可以进一步包括向通过混合得到的分散介质与离聚物的混合物施加500巴至1,000巴的压力。
当混合物流动时，可以向混合物施加压力。
根据本发明的另一方面，提供一种聚合物电解质膜，包括：具有多个孔的多孔载体；以及离聚物，所述离聚物通过用权利要求1至7中任一项所述的离聚物分散体浸渗和涂布多孔载体、然后从其中去除分散介质而形成。
根据本发明的另一方面，提供一种膜电极组件，包括：阳极；阴极；以及插设于阳极和阴极之间的聚合物电解质膜。
提供本发明的一般描述仅用于说明本发明，而不限制本发明的范围。
有益效果
根据本发明，可以通过将离聚物加入分散介质中、然后通过在共振声学方法中混合来制备具有高分散稳定性的离聚物分散体。
另外，通过对通过基于共振声学方法进行混合得到的混合物施加高压，可以进一步提高离聚物分散体的分散稳定性。
本发明的离聚物分散体尽管具有高含量的离聚物固体，但表现出足够高的分散稳定性，本发明的这种离聚物分散体能够优化聚合物电解质膜中离聚物的形态，从而使聚合物电解质膜的离子电导率和耐久性这两者得到提高。
具体地，具有高分散稳定性的本发明的离聚物分散体表现出优异的浸渍性能并且具有小而均匀的粒径，因此，使得当通过用离聚物分散体浸渍和涂布多孔载体来制备增强复合膜型聚合物电解质膜时，提供氢离子路径的水通道(water channels)能够在面内和贯穿平面方向上均良好地形成，从而使得聚合物电解质膜的面内和贯穿平面离子电导率均得到提高。
另外，本发明的具有高分散稳定性的离聚物分散体具有大的反应表面积，因此通过在浸渍/涂布工序之后执行的干燥和退火工序，有效地提高了离聚物的结晶度，并且最终使聚合物电解质膜的氢渗透率最小化。因此，根据本发明，可以抑制由于氢气透过聚合物电解质膜而引起的自由基的产生以及由此引起的聚合物电解质膜的劣化，其结果，可以提高聚合物电解质膜及包括该聚合物电解质膜的电化学元件(例如，膜电极组件、燃料电池等)的耐久性。
附图说明
为了更好地理解本发明而提供附图并且附图构成本说明书的一部分，其例示了本发明的实施例，并且参照以下的详细描述来说明本发明的原理和特征，其中：
图1是示出在执行流动扫描(flow sweep)的同时测量的实施例1a的离聚物分散体的粘度和剪切应力的图；
图2是示出在执行流动扫描的同时测量的实施例2a的离聚物分散体的粘度和剪切应力的图；以及
图3是示出在执行流动扫描的同时测量的比较例1a的离聚物分散体的粘度和剪切应力的图。
具体实施方式
在下文中，将参照附图详细描述本发明的实施例。然而，示例性地提供实施例仅是为了清楚地理解本发明，而不是限制本发明的范围。
本发明的离聚物分散体包含分散介质和分散在分散介质中的离聚物固体。
分散介质可以是水、有机溶剂或它们的混合物。
有机溶剂包含具有1至12个碳原子的直链或支链的饱和或不饱和烃作为主链(主要链)，并且包括选自由醇、异丙醇、酮、醛、碳酸盐、羧酸盐、羧酸、醚和酰胺组成的组中的至少一种。主链可以包括脂环族或芳族环状化合物的至少一部分。
有机溶剂也可以是N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、四氢呋喃或它们的混合物。
根据本发明的实施例，分散介质可以是亲水性有机溶剂和水的混合物。更具体地，分散介质可以是C1-C12醇和水的体积比为1:2至2:1的混合物。
离聚物固体可以包含在侧链中具有选自由磺酸基、羧基、硼酸基、磷酸基、酰亚胺基、磺酰亚胺基、磺酰胺基和磺酰氟基组成的组中的至少一个离子导电基团的离聚物。例如，离聚物可以是在侧链中具有磺酸基和/或羧基的阳离子导体。
离聚物可以是氟化离聚物、烃基离聚物或它们的混合物。
例如，离聚物可以是氟化离聚物，例如聚(全氟磺酸)或聚(全氟羧酸)。
烃基离聚物可以是在侧链中具有离子导电基团的烃基聚合物[例如，磺化聚酰亚胺(S-PI)、磺化聚芳醚砜(S-PAES)、磺化聚醚醚酮(SPEEK)、磺化聚苯并咪唑(SPBI)、磺化聚砜(S-PSU)、磺化聚苯乙烯(S-PS)、磺化聚磷腈、磺化聚喹喔啉(sulfonatedpolyquinoxaline)、磺化聚酮、磺化聚苯醚、磺化聚醚砜、磺化聚醚酮、磺化聚苯砜(sulfonated polyphenylenesulfone)、磺化聚苯硫醚(sulfonated polyphenylenesulfide)、磺化聚苯硫醚砜(sulfonatedpolyphenylene sulfide sulfone)、磺化聚苯硫醚砜腈(sulfonatedpolyphenylenesulfide sulfone nitrile)、磺化聚亚芳基醚(sulfonated polyarylene ether)、磺化聚亚芳基醚腈(sulfonated polyarylene ethernitrile)、磺化聚亚芳基醚醚腈(sulfonated polyarylene ether ether nitrile)、磺化聚亚芳基醚砜酮(sulfonatedpolyarylene ether sulfone ketone)等]。
根据本发明的实施例，离聚物固体可以包含基于全氟磺酸的离聚物(基于PFSA的离聚物)。
根据本发明，为了制造尽可能致密的聚合物电解质膜，离聚物分散体中离聚物固体的浓度为20重量％以上。例如，离聚物分散体中离聚物固体的浓度可以为20重量％至50重量％。
任选地，离聚物分散体可以进一步包含自由基清除剂，该自由基清除剂能够分解和/或去除过氧化物(例如，过氧化氢)和自由基(例如，氢自由基)，所述过氧化物在燃料电池中在氧化还原反应期间产生，并且导致聚合物电解质膜(更具体地，离聚物)和催化剂电极的劣化。
例如，离聚物分散体可以进一步包含选自下述组中的至少一种自由基清除剂，所述组由以下物质组成：过渡金属，例如，Ce、Ni、W、Co、Cr、Zr、Y、Mn、Fe、Ti、V，Mo(钼)、La(镧)和Nd(钕)；贵金属，例如，Au、Pt、Ru、Pd和Rh；前述项目的离子；前述项目的氧化物；以及前述项目的盐。
根据本发明，在剪切速率从0.001s-1增大到1,000s-1，然后从1,000s-1减小到0.001s-1的同时通过使用流变仪测量离聚物分散体的粘度来执行流动扫描时，由下面的等式1定义的离聚物分散体的粘度比为1.7以下，优选为0.5至1.5，更优选为0.7至1.3，再优选为0.9至1.1：
*等式1：粘度比＝η2/η1
其中，η1是在剪切速率增大时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的第一粘度，η2是在剪切速率减小时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的第二粘度。
即，粘度比是指示离聚物分散体的分散稳定性的参数，随着粘度比变得接近1(即，随着第一粘度与第二粘度之差减小)，离聚物分散体的分散稳定性增大。理想的是，粘度比为1。
用于执行流动扫描以测量粘度比的流变仪的示例是由TA Instruments生产的Discovery HR-3，测量条件如下。
*温度：25℃
*浸泡时间：0.0秒
*等待温度：关闭
*对数扫描
*剪切率：1.0·e-3～103(s-1)
*每十倍频率的点(points per decade)：5
*平衡时间：1.0秒
*平均时间：1.0秒
根据本发明的实施例，第一粘度和第二粘度都可以是1Pa·s以下。
另外，根据本发明的实施例，当在执行流动扫描的同时测量离聚物分散体的剪切应力时，由以下等式2定义的离聚物分散体的剪切应力比可以为1.5以下：
*等式2：剪切应力比＝σ2/σ1
其中，σ1是第一剪切应力，第一剪切应力是在剪切速率增大时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的剪切应力，σ2是第二剪切应力，第二剪切应力是在剪切速率减小时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的剪切应力。
也就是说，粘度比是指示离聚物分散体的分散稳定性的主要参数，而剪切应力比是指示离聚物分散体的分散稳定性的次要参数。即，随着剪切应力比变得更接近1(即，随着第一剪切应力与第二剪切应力之差减小)，离聚物分散体的分散稳定性增大。理想的是剪切应力比为1。
根据本发明的实施例，第一剪切应力和第二剪切应力都可以为1·Pa以下。
在下文中，将详细描述根据本发明的实施例的离聚物分散体的制备方法。
本发明的离聚物分散体的制备方法包括将离聚物加入分散介质中并且将分散介质与离聚物混合。
如上所述，由于离聚物的疏水主链和亲水侧链具有不同的溶解度，所以离聚物通常以分散体的形式而不是以溶液引入多孔载体中并涂覆在其上。因此，根据本发明，通过将离聚物加入分散介质中使得离聚物分散体包含20重量％以上的大量的离聚物固体，可以制造致密的聚合物电解质膜。
然而，为了克服分散体的分散稳定性随着分散体中固体的浓度增大而降低的问题，使用共振声学方法混合分散介质与离聚物。
基于共振声学方法的混合可以通过将频率为10Hz至100Hz的声能施加于被加入离聚物的分散介质以使分散介质和离聚物以50G至100G的加速度共振来执行，其中G是重力加速度。
例如使用可以从Resodyn Acoustic Mixers,Inc.商购的混合器(型号：LabRAMII)执行基于共振声学方法的混合。
基于共振声学方法的混合可以执行例如5分钟到60分钟。
通过将离聚物加入分散介质中，然后使用共振声学方法混合，可以制备尽管离聚物固体含量高但具有高分散稳定性的离聚物分散体。
根据本发明的实施例，该方法可以进一步包括向通过混合获得的分散介质和离聚物的混合物施加500巴至1,000巴的高压。例如，可以使用均化器执行加压，并且可以将上述的高压施加于在均化器中流动的混合物。
任选地，为了进一步提高离聚物分散体的分散稳定性，使用均化器的高压分散可以重复2至5次。
随着颗粒尺寸因加压而变得更小且更均匀，离聚物分散体的分散稳定性进一步提高。
另外，由于粒径小且均匀，因此离聚物被赋予较大的反应表面积，因此可以通过干燥和/或退火工序有效地提高离聚物的结晶度，结果，可以使聚合物电解质膜的氢渗透率最小化。因此，可以抑制由于氢气渗透到聚合物电解质膜引起可能产生自由基、以及聚合物电解质膜的劣化，结果，可以提高聚合物电解质膜和包括该聚合物电解质膜的电化学部件(例如，膜电极组件、燃料电池等)的耐久性。
可以通过用如上所述制备的本发明的离聚物分散体浸渍和涂布具有多个孔的多孔载体，随后去除分散介质，来制造本发明的聚合物电解质膜。
在下文中，将详细描述根据本发明的实施例的聚合物电解质膜的制造方法。
多孔载体可以由聚四氟乙烯(PTFE)形成或由四氟乙烯与CF2＝CFCnF2n+1(其中n为1至5的整数)或CF2＝CFO-(CF2CF(CF3)O)mCnF2n+1(其中，m为0至15的整数，n为1至15的整数)的共聚物形成。
例如，可以通过在润滑剂的存在下将PTFE挤出成型在一条带上，随后通过膨胀和热处理，形成膨胀膜形式的e-PTFE多孔载体。在热处理之后可以进一步执行附加的膨胀和热处理。通过控制膨胀和热处理，可以形成具有各种微结构的e-PTFE多孔载体。例如，e-PTFE多孔载体可以具有节点通过原纤维彼此连接的微结构或仅由原纤维组成的微结构。
可替代地，多孔载体可以是非织物网(nonwoven web)。非织物网可以由包含至少一种烃基聚合物的载体形成液形成，所述烃基聚合物选自由聚烯烃(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚酯(例如PET、PBT等)、聚酰胺(如尼龙6、尼龙6,6、芳纶等)、聚酰胺酸(在成型为网之后通过酰亚胺化转化为聚酰亚胺)、聚氨酯、聚丁烯、聚乳酸、聚乙烯醇、聚苯硫醚(PPS)、聚砜、液晶聚合物、聚乙烯-乙酸乙烯酯(polyethylene-co-vinyl acetate)、聚丙烯腈、环状聚烯烃、聚甲醛和聚烯烃基热塑性弹性体组成的组。
非织物网可以通过选自由湿法成网、静电纺丝、梳理、石榴石化、气流成网、熔喷、纺粘和缝编(stitch bonding)组成的组中的任何一种方法来生产。
可以用于本发明的多孔载体可以具有0.1μm至0.2μm的平均孔径和60％至95％的孔隙率。
当平均孔径小于0.1μm或孔隙率小于60％时，由于多孔载体中离聚物的量过少，因此聚合物电解质膜的电阻增大并且离子电导率降低。另一方面，当平均孔径大于0.2μm或孔隙率大于95％时，由于聚合物电解质膜的形状稳定性劣化，可能无法顺利地执行后续处理。
任选地，为了进一步提高聚合物电解质膜的机械强度并使得多孔载体中的所有孔被离聚物充分地填充，可以使用两个以上的相对薄的多孔载体代替一个厚的多孔载体。
当制备多孔载体时，用本发明的离聚物分散体浸渍和涂布多孔载体。可以通过(i)将离聚物分散体浇铸在基材上然后用离聚物分散体浸泡多孔载体，或(ii)用离聚物分散体涂布多孔载体，进行浸渍和涂布。例如，可以使用棒涂、逗号涂布、缝模涂布、丝网印刷、喷涂、刮刀涂布等来执行涂布。
然后，依次执行用于从离聚物分散体中去除分散介质的干燥以及用于提高离聚物的结晶度的退火。
干燥可以在60℃至150℃下进行30分钟至2小时。当干燥温度低于60℃或干燥时间小于30分钟时，分散介质可能不会逸出，因此可能无法形成致密的聚合物电解质膜。
任选地，可以在干燥温度范围内升高温度的同时在多个步骤中执行干燥。
退火可以在150℃至190℃下进行3分钟至1小时。当退火温度高于190℃或退火时间长于1小时时，存在离聚物的离子导电基团分解并且聚合物电解质膜的性能劣化的问题。
根据本发明的实施例，提供一种包括如上所述制造的聚合物电解质膜的膜-电极组件以及包括该膜-电极组件的燃料电池。
具体地，膜-电极组件包括阳极、阴极和插设于它们之间的聚合物电解质膜。除了使用根据本发明的聚合物电解质膜作为聚合物电解质膜之外，膜-电极组件与传统的用于燃料电池的膜-电极组件相同，因此在本文中将省略其详细描述。
另外，该燃料电池与传统的燃料电池相同，除了包括本发明的膜-电极组件之外，因此在本文中将省略其详细描述。
在下文中，将参考具体示例更详细地描述本发明。然而，提供以下示例仅是为了更好地理解本发明，而不应理解为限制本发明的范围。
[离聚物分散体的制备]
实施例1a
将基于PFSA的离聚物(EW 725)加入到1-丙醇和水以55：45的重量比混合的分散介质中，使得离聚物固体含量被调节至20重量％。然后，使用混合器(Resodyn AcousticMixers,Inc.,LabRAM II)在室温和湿度下以90G的加速度引起共振20分钟从而将分散介质与离聚物混合(即，使用共振声学方法混合)，以制备离聚物分散体。
实施例2a
将基于PFSA的离聚物(EW 725)加入到1-丙醇和水以30：40的重量比混合的分散介质中，使得离聚物固体含量被调节至30重量％。然后，使用混合器(Resodyn AcousticMixers，Inc.，LabRAM II)在室温和湿度下以90G的加速度引起共振20分钟，将分散介质与离聚物混合。然后，使用均化器对分散介质与离聚物的混合物施加600巴高压的高压分散重复3次以制备离聚物分散体。
实施例3a
除了将基于PFSA的离聚物(EW 725)加入到1-丙醇和水以49：51的重量比混合的分散介质中使得离聚物固体含量被调节至30重量％之外，以与实施例1a相同的方式制备离聚物分散体。
比较例1a
将基于PFSA的离聚物(EW 725)加入到1-丙醇和水以55：45的重量比混合的分散介质中，使得离聚物固体含量被调节至20重量％。然后，使用磁力搅拌器在室温和湿度下以250rpm引起共振48小时而将分散介质与离聚物混合，以制备离聚物分散体。
比较例2a
将基于PFSA的离聚物(EW 725)加入到1-丙醇和水以47：53的重量比混合的分散介质中，使得离聚物固体含量被调节至25重量％。然后，使用磁力搅拌器在50℃下以250rpm将分散介质和离聚物混合48小时以制备离聚物分散体。
[离聚物分散体的分散稳定性的评价]
在执行流动扫描的同时评价在实施例和比较例中制备的离聚物分散体的分散稳定性。具体地，在剪切速率从0.001s-1增大到1,000s-1，然后从1,000s-1减小到0.001s-1的同时，使用来自TA Instruments的“Discovery HR-3”流变仪在以下条件下测量离聚物分散体的粘度和剪切应力。
*温度：25℃
*浸泡时间：0.0秒
*等待温度：关闭
*对数扫描
*剪切速率：1.0·e-3～103(s-1)
*每十倍频率的点：5
*平衡时间：1.0秒
*平均时间：1.0秒
计算由以下等式1定义的离聚物分散体的粘度比和由以下等式2定义的离聚物剪切应力比，结果如表1所示。
*等式1：粘度比＝η2/η1
*等式2：剪切应力比＝σ2/σ1
其中，η1和σ1分别表示在剪切速率增大的同时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的粘度和剪切应力，η2和σ2分别表示在剪切速率减小的同时测量到的当剪切速率为1s-1时离聚物分散体的粘度和剪切应力。
[表1]
η1(Pa·s) η2(Pa·s) η2/η1 σ1(Pa) σ2(Pa) σ2/σ1
实施例1a 0.402 0.507 1.26 0.400 0.434 1.09
实施例2a 0.226 0.228 1.01 0.226 0.228 1.01
实施例3a 0.620 0.965 1.56 0.625 0.875 1.40
比较例1a 0.515 3.000 5.83 0.523 1.305 2.50
比较例2a 0.610 1.067 1.75 0.605 0.968 1.60
图1至图3是分别示出在执行流动扫描的同时测量的实施例1a、实施例2a和比较例1a的离聚物分散体的粘度和剪切应力的图。
从图1的图和表1可以看出，在通过共振声学方法制备的实施例1a的离聚物分散体中，在剪切速率增大的同时测量到的粘度和剪切应力与在剪切速率减小的同时测量到的粘度和剪切应力非常近似，并且由等式1和等式2分别定义的粘度比和剪切应力比小于1.3，这意味着实施例1a的离聚物分散体表现出非常高的分散稳定性。
从图2的图和表1可以看出，在通过基于共振声学方法的混合工序之后额外地执行高压分散工序而制备的实施例2a的离聚物分散体中，在剪切速率增大的同时测量到的粘度和剪切应力与在剪切速率减小的同时测量到的粘度和剪切应力基本上相同，并且由等式1和等式2分别定义的粘度比和剪切应力比约达到1，这意味着实施例2a的离聚物分散体表现出最大的分散稳定性。
如表1所示，包含较高量的离聚物固体的实施例3a的离聚物分散体与实施例1a相比，表现出更高的粘度比和剪切应力比，但因为其与实施例1a相同通过基于共振声学方法的混合工序制备，所以表现出低于1.7的低粘度比(即，1.56)和小于1.5的低剪切应力比(即，1.40)。
同时，从图3的图和表1可以看出，在使用传统的磁力搅拌器通过混合工序制备的比较例1a的离聚物分散体中，在剪切速率增大的同时测量到的粘度和剪切应力与在剪切速率减小的同时测量到的粘度和剪切应力显著不同，并且离聚物分散体的分散稳定性非常低，以至于分别由等式1和等式2定义的粘度比和剪切应力比高于2。
另一方面，通过在更高温度下执行混合而制备的比较例2a的离聚物分散体与比较例1a相比，表现出较低的粘度比和剪切应力比，但因为其与比较例1a相同通过使用传统的磁力搅拌器的混合工序制备，所以表现出超过1.7的高粘度比(即，1.75)和超过1.5的高剪切应力比(即，1.60)。
[聚合物电解质膜的制造]
实施例1b
将各自具有0.15μm的平均孔径以及75％的孔隙率的两片e-PTFE多孔载体层叠，并且将实施例1a的离聚物分散体涂覆到其上表面和下表面。随后，所得的结构依次进行干燥和退火工序以制造增强复合膜型聚合物电解质膜。干燥工序在80℃下进行1小时，退火工序在180℃下进行10分钟。
实施例2b
以与实施例1b中相同的方式制造聚合物电解质膜，除了使用实施例2a的离聚物分散体代替实施例1a的离聚物分散体之外。
实施例3b
以与实施例1b中相同的方式制造聚合物电解质膜，除了使用实施例3a的离聚物分散体代替实施例1a的离聚物分散体之外。
比较例1b
以与实施例1b中相同的方式制造聚合物电解质膜，除了使用比较例1a的离聚物分散体代替实施例1a的离聚物分散体之外。
比较例2b
以与实施例1b中相同的方式制造聚合物电解质膜，除了使用比较例2a的离聚物分散体代替实施例1a的离聚物分散体之外。
[聚合物电解质膜的特性测定]
根据以下方法测量实施例和比较例的聚合物电解质膜的(i)面内(in-plane)离子电导率、(ii)吸水率、(iii)贯穿平面(through-plane)电阻和(iv)氢渗透率，结果如表2所示。
面内离子电导率和吸水率
使用磁悬浮平衡装置(Bell Japan)分别测量聚合物电解质膜在80℃和50RH％下的面内离子电导率和吸水率。
贯穿平面电阻
使用Scribner的膜测试系统(型号名称：MTS 740)测量聚合物电解质膜在80℃和50RH％下的贯穿平面电阻。
氢渗透率
使用气相色谱法测量聚合物电解质膜在65℃和50RH％下的氢渗透率。
[表2]
Figure BDA0003571509370000151
从表2可以看出，使用具有高分散稳定性的离聚物分散体制造的实施例1b和实施例2b的聚合物电解质膜表现出与使用具有低分散稳定性的离聚物分散体制造的比较例1b的聚合物电解质膜相同的吸水率，但表现出(i)较高的面内离子电导率、(ii)较低的贯穿平面电阻以及(iii)较低的氢渗透率。
另外，通过除了基于本发明的共振声学方法的混合工序之外还额外执行高压分散工序使用实施例2a的被赋予最大的分散稳定性的离聚物分散体制造实施例2b的聚合物电解质膜，所述实施例2b的聚合物电解质膜展现出最好的面内离子电导率和贯穿平面离子电导率以及最好的氢渗透率(即，最低的氢渗透率)。
另一方面，使用实施例3a的离聚物分散体(其具有略低于1.7的粘度比(即1.56)和略低于1.5的剪切应力比(即，1.40))制造的实施例3b的聚合物电解质膜在离子电导率和氢渗透率方面也表现出优异的物理特性，尽管低于实施例1b和2b的聚合物电解质膜。
相反，使用具有略高于1.7的粘度比(即1.75)和略高于1.5的剪切应力比(即1.60)的实施例3a的离聚物分散体(制造的实施例3b的聚合物电解质膜表现出比实施例3b的聚合物电解质膜差的物理特性。具体地，实施例3b的聚合物电解质膜的氢渗透率是实施例3b的聚合物电解质膜的至少两倍。这表明使用粘度比高于1.7和/或剪切应力比高于1.5的离聚物分散体制造的聚合物电解质膜没有表现出令人满意的离子电导率或氢渗透率。

Claims (14)

1.一种离聚物分散体，包括：
分散介质；以及
所述分散介质中的离聚物固体，
其中，所述离聚物分散体中的所述离聚物固体的浓度为20重量％以上，并且
在剪切速率从0.001s-1增大到1000s-1然后从1000s-1减小到0.001s-1的同时使用流变仪测量所述离聚物分散体的粘度时，由以下等式1定义的所述离聚物分散体的粘度比为1.7以下：
*等式1：粘度比＝η2/η1
其中，η1是在所述剪切速率增大的同时测量到的当所述剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的第一粘度，并且
η2是在所述剪切速率减小的同时测量到的当所述剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的第二粘度。
2.根据权利要求1所述的离聚物分散体，其中，所述第一粘度和所述第二粘度为1Pa·s以下。
3.根据权利要求1所述的离聚物分散体，其中，在所述剪切速率从0.001s-1增大到1000s-1然后从1000s-1减小到0.001s-1的同时使用流变仪测量所述离聚物分散体的剪切应力时，由以下等式2定义的所述离聚物分散体的剪切应力比为1.5以下：
*等式2：剪切应力比＝σ2/σ1
其中，σ1是第一剪切应力，所述第一剪切应力是在所述剪切速率增大的同时测量到的当所述剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的剪切应力，并且
σ2是第二剪切应力，所述第二剪切应力是在所述剪切速率减小的同时测量到的当所述剪切速率为1s-1时所述离聚物分散体的剪切应力。
4.根据权利要求3所述的离聚物分散体，其中，所述第一剪切应力和所述第二剪切应力为1Pa·s以下。
5.根据权利要求1所述的离聚物分散体，其中，所述离聚物固体包含氟化离聚物、烃基离聚物或氟化离聚物和烃基离聚物的混合物。
6.根据权利要求1所述的离聚物分散体，其中，所述离聚物固体包含基于全氟磺酸的离聚物(基于PFSA的离聚物)。
7.根据权利要求1所述的离聚物分散体，其中，所述离聚物分散体中的所述离聚物固体的浓度为20重量％至50重量％。
8.一种离聚物分散体的制备方法，包括：
将离聚物加入分散介质中，使得离聚物固体的含量被调整为20重量％以上；以及
使用共振声学方法将所述分散介质与所述离聚物混合。
9.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合包括向所述分散介质和所述离聚物施加频率为10Hz至100Hz的声能，从而使所述分散介质和所述离聚物以50G至100G的加速度进行共振，其中G为重力加速度。
10.根据权利要求8所述的方法，其中，所述混合执行5分钟至60分钟。
11.根据权利要求8所述的方法，还包括向通过所述混合得到的所述分散介质与所述离聚物的混合物施加500巴至1000巴的压力。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，当所述混合物流动时向所述混合物施加所述压力。
13.一种聚合物电解质膜，包括：
多孔载体，所述多孔载体具有多个孔；以及
离聚物，通过用根据权利要求1至7中任一项所述的离聚物分散体浸渍和涂布所述多孔载体，然后从所述离聚物分散体中去除所述分散介质，而形成所述离聚物。
14.一种膜电极组件，包括：
阳极；
阴极；以及
根据权利要求13所述的聚合物电解质膜，所述聚合物电解质膜插设在所述阳极与所述阴极之间。
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