KR102593274B1 - 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치 - Google Patents
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명의 일 실시예에 따른 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치는, 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지의 내부에 n개의 이온통로(Ion channel)를 갖는 기저층을 준비하고, 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer)와, 상기 이오노머와 혼합 시 이오노머 내부에서 이온통로 발생을 억제하는 혼합재를 용매와 함께 일정 비율로 블랜딩하여 상기 이오노머와 혼합재가 상기 용매 중에 균일하게 분산된 코팅액을 형성한 후, 상기 코팅액을 기저층 상에 코팅하는 코팅부; 및 상기 코팅부에 의해 기저층 위에 코팅된 코팅층을 가열 건조시켜 용매를 제거하는 과정에서 코팅층 내부에는 상기 기저층의 이온통로 수보다 더 적은 수의 m개의 이온통로를 형성시키는 건조부;를 포함하고, 상기 건조부가 코팅층을 형성한 후 기저층에 형성된 많은 수의 이온통로로부터 코팅층에 형성된 더 적은 수의 이온통로쪽으로 이온이 특정 방향에서 더 잘 흐르는 정류 특성이 부여되는 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 다수의 이온통로(channel)를 갖는 기재층 위에 보다 적은 수의 이온통로를 갖도록 설계된 코팅층을 일체로 형성함으로써 역전극 상태에서도 스케일의 발생이 방지되어 높은 이온교환 효율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래처럼 이온통로의 기하학적 크기나 이온통로 내부의 전하분포를 변화시키는 복잡한 공정을 통하지 않고도 이온통로의 밀도(개수)의 비대칭성을 효과적으로 조절함으로써 이온 선택성 및 정류 특성을 동시에 구현할 수 있는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치에 관한 것이다.
이온교환막의 시초는 1890년에 Oswald가 이온선택성을 가진 분리막을 처음 발견하고, 1930년 Donnan에 의해 전해질 용액에서 이온교환막 내부에서 고정이온의 이온결합에 의한 대응이온의 선택적 투과현상인 Donnan exclusion 현상을 이해하는 데에서 시작하였다.
이온교환막은 이온교환수지로 알려진 특정 고분자 합성수지가 주로 사용되고 있는데, 내부 전하를 갖는 친수성 작용기에 의해 형성된 물 및 이온의 통로는 크기가 수nm이하로 매우 작고, 이러한 이온통로는 3차원 네트워크 구조로 복잡하게 연결되어 있다. 또한, 이온통로의 크기가 매우 작기 때문에, 일반적인 상용 이온교환막은 대체로 90% 이상의 이온 선택성을 갖는다.
한편, 이온교환막은 막의 작용기에 따라 양이온교환막과 음이온교환막으로 구분된다. 양이온교환막은 표면에 -SO3, , -COO , -PO3 2-, -PO3H , -C6H4O 등 음전하 작용기를 지니기 때문에 음이온을 배제하고 양이온을 선택적으로 투과시킨다. 한편, 음이온교환막은 -NH3 +, -NRH2 +, -NR2H+, -NR3 +, -PR3 +, -SR2+ 등의 양전하 작용기를 지니고 있어 음이온을 선택적으로 투과시키게 된다
상기 이온교환막은 전통적으로 전기적 탈염기술, 산/알칼리의 생산, 산업폐수의 중금속의 제거, 해수의 담수화, 반도체 산업의 초순수의 제조, 해수에서 식염의 제조, 발효산업의 유기산 및 아미노산의 회수 등 다양한 산업분야에서 응용되어 왔는데, 최근에는 이러한 기존의 응용분야에서 벗어나 그 활용분야가 확대되면서 새로운 기능 및 특성을 가진 이온교환막이 요구되고 있다.
상술한 바와 같이, 이온교환막은 최근 관심이 집중되고 있는 막 축전식 해수 담수화, 역전기 투석발전, 연료전지, 레독스 플로우 전지 같은 신재생 에너지원 등의 분야에서 성능 및 원가를 결정하는 핵심소재로 사용되지만, 높은 가격과 막 저항, 낮은 기계적, 화학적, 열적 내구성으로 인하여 관련 산업의 상용화가 저해되고 있다.
일반적으로 이온교환막은 고분자전해질의 상분리에 의해 제조되며, 분자 수준에서 보면 음전하 작용기 또는 양전하 작용기로 이루어진 친수성 영역과 소수성인 영역이 미세 상분리가 일어난 상태로 존재한다. 물의 존재 시에 소수성 부분은 이온교환막의 뼈대 역할을 하며, 이온교환막의 친수성기가 모여 있는 1nm 정도의 채널로 연결된 이온도메인(ion domain)이라 불리는 친수성 부분을 통해 이온 교환 전달이 일어나는 것으로 알려져 있다. 이때, 이온통로가 되는 채널은 개수는 많고 길이는 짧을수록 원활한 이온 교환 전달이 일어나 이온전도도를 높일 수 있다.
하지만, 종래 이온교환막은 기본적으로 막을 중심으로 좌에서 우로, 또는 우에서 좌로 이온이 이동될 수 있는 양방향 이온전도성를 가지기 때문에 이러한 이온교환막을 해수담수화 설비에 그대로 적용하는 경우 플러스 전극과 마이너스 전극이 전환되는 역전극 상태에서 역방향으로 이동된 나트륨 이온이 전극에 달라붙어 석출됨에 따라 스케일(scale)이 발생되는 문제점이 있었다.
이 경우 상기 스케일로 인해 해수담수화 설비의 효율이 저하되기 때문에 설비의 가동을 중단하고 주기적으로 상기 스케일을 제거하거나 심한 경우에는 이온교환막 자체를 교체해야만 하기 때문에 이온교환 효율이 저하될 뿐만 아니라, 각종 메인터넌스 비용이 증대되는 여러 가지 문제점이 발생되었다.
구체적으로, 상기 스케일은 파울링(Fouling)을 일으키는 물질로 용해되어 있는 Ca2+, MG2+ 등의 2가 양이온과 SO42-, CO32- 등의 2가 음이온이 막표면에 과농도로 존재할 때 결합되어 부착되면서 생성되며, 막기능을 저하시키고 화학적 세정도 가능하지만 일반적으로 막의 손상과 성능저하를 초래한다.
따라서, 상술한 스케일을 발생시키는 역방향으로의 이온 이동을 방지하기 위해 종래에는 반도체 다이오드 소자처럼 이온을 한쪽 방향으로만 흐르도록 이온 정류 현상에 특화된 기능성 막(이하, ‘이온정류막’이라 칭함)이 개발 및 시도된 바 있으나, 상기 이온정류막은 이온통로의 기하학적 크기나 이온통로 내부의 전하분포를 변화시키는 복잡한 공정을 거쳐야만 하고, 또한 상술한 바와 같이 이온통로의 기하학적 크기나 전하분포 등과 같이 구조적인 변화를 가하는 과정에서 이온교환막이 기본적으로 가져야만 하는 이온 선택성은 상대적으로 성능이 대폭 저하되는 모순적인 문제점이 발생되었다.
한국 특허등록 제1896266호 (2018.09.03. 등록)
이에 본 발명은 상기와 같은 문제점을 해소할 수 있도록 안출된 것으로, 다수의 이온통로(channel)를 갖는 기재층 위에 보다 적은 수의 이온통로를 갖도록 설계된 코팅층을 일체로 형성함으로써 역전극 상태에서도 스케일의 발생이 방지되어 높은 이온교환 효율을 달성할 수 있을 뿐만 아니라, 종래처럼 이온통로의 기하학적 크기나 이온통로 내부의 전하분포를 변화시키는 복잡한 공정을 통하지 않고도 이온통로의 밀도(개수)의 비대칭성을 효과적으로 조절함으로써 이온 선택성 및 정류 특성을 동시에 구현할 수 있는 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치는 일 실시예에 따라, 음전하 작용기 또는 양전하 작용기로 이루어진 친수성 영역과 소수성인 영역이 미세 상분리가 일어난 상태로 존재하고, 물의 존재 시에 소수성 부분은 이온교환막의 뼈대 역할을 하며, 이온교환막의 친수성기가 모여 있는 수nm 크기의 채널로 연결된 이온도메인(ion domain)이라 불리는 친수성 부분을 통해 이온 교환 전달이 일어나는 담수화 설비용 이온교환막의 제조 장치에 있어서, 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지의 내부에 다수의 이온통로(Ion channel)를 갖는 기저층을 준비하고, 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer)와, 상기 이오노머와 혼합 시 이오노머 내부에서 이온통로 발생을 억제하는 혼합재를 용매와 함께 일정 비율로 블랜딩하여 상기 이오노머와 혼합재가 상기 용매 중에 균일하게 분산된 코팅액을 형성한 후, 상기 코팅액을 기저층 상에 코팅하는 코팅부; 및 상기 코팅부에 의해 기저층 위에 코팅된 코팅층을 가열 건조시켜 용매를 제거하는 과정에서 코팅층 내부에는 혼합재의 첨가량에 반비례하여, 상기 기저층의 이온통로 수보다 상대적으로 더 적은 수의 이온통로를 형성시키는 건조부;를 포함하고, 상기 건조부가 코팅층을 형성한 후 기저층에 형성된 많은 수의 이온통로로부터 코팅층에 형성된 상대적으로 더 적은 수의 이온통로쪽으로 이온이 특정 방향에서 더 잘 흐르는 정류 특성이 부여되고, 상기 코팅액은, 폴리페닐렌계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer); 및 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 불소계 중합체 또는 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리스티렌을 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합재;를 포함하고, 이오노머 0 내지 10 중량%, 혼합재 10 내지 20 중량%, 및 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성되되, 이오노머는 최초 10 중량%에서 0에 근사하도록 함량을 점차 줄이는 한편, 혼합재는 상기 이오노머의 줄어든 함량에 비례하여 최초 10 중량%에서 20 중량%로 수렴하도록 함량을 점차 늘리고, 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성되고, 상기와 같이 형성된 이온교환막을 담수화 설비에 적용한 경우 부여된 정류 특성에 의해 역전극 상황에서 상기 이온교환막 상에 스케일의 발생이 방지되는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 코팅부는, 환봉 형태의 코팅 바(bar); 및 상기 환봉 형태의 코팅 바의 표면에 코팅액을 도포하는 코팅액 공급노즐;을 포함하고, 상기 코팅액 공급노즐을 이용하여 코팅 바의 표면에 코팅액이 먼저 코팅된 후 이 상태에서 상기 코팅 바를 기저층의 상면에 접촉된 상태로 진행시킴에 따라 코팅액이 상기 코팅 바의 표면에서 기저층의 상면으로 전사되는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 코팅 바는 기저층의 상면에 접촉된 상태로 초당 20 내지 100 mm의 속도로 진행되는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 건조부는 핫 플레이트이고, 코팅액이 코팅된 기저층은 상기 핫 플레이트 상에서 15 내지 300도 이하의 온도로 최대 24시간 동안 서서히 가열 건조되는 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 기저층은 과불화술폰산, 과불화카르복실산을 포함하는 불소계 중합체, 폴리페닐렌계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지로 형성된다.
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또한 일 실시예에 따라, 상기 코팅액에는 PDA(polydiacetylene), MBA(N,N’-Methylene bisacrylamide), EGDA(Ethylene glycol diacrylate), DVA(Divinyl adipate), BAED(Bis(2-acryl amido ethyl)disulfide), BPO(Benzoyl Peroxide), MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), PEI(Polyethyleneimine) 중 적어도 하나를 포함하는 가교제가 더 첨가된다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로필 알코올, 아세톤, DMF, DMAc, NMP 중 적어도 하나를 포함한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 건조부에 의해 코팅층이 형성된 후 상기 기저층과 코팅층 내부에 형성된 이온통로 수의 비율은 10:1 내지 100:1 이내인 것을 특징으로 한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 기저층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 중 적어도 하나를 포함하는 조막성 결합제를 더 포함한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 기저층은 실리카 겔, 탄소나노튜브, 산화알루미늄, 유리섬유 중 적어도 하나를 포함하는 무기 첨가제를 더 포함한다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 기저층은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, PTFE, PVDF, PET 중 적어도 하나를 포함하는 지지막 구성 물질을 더 포함한다.
상술한 바와 같은 본 발명은, 다수의 이온통로(channel)를 갖는 기재층 위에 보다 적은 수의 이온통로를 갖도록 설계된 코팅층을 일체로 형성함으로써 역전극 상황에서 스케일의 발생이 방지되어 높은 이온교환 효율을 달성할 수 있으며, 스케일 제거 또는 이온교환막 교체를 하지 않아도 되므로 각종 메인터넌스 비용이 절감되는 효과가 있다.
또한, 종래 상용 이온정류막에서 정류 특성을 부여하기 위해 이온통로의 기하학적 크기나 이온통로 내부의 전하분포를 변화시키는 복잡한 공정을 통하지 않고도 이온통로의 밀도(개수)의 비대칭성을 조절함으로써 이온 선택성 및 정류 특성을 동시에 효과적으로 구현할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명이 적용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 일 실시예에 따라 보인 공정 순서도
도 2는 이온교환막 내부에 형성된 이온통로(channel)를 보인 개념도로서, (a) 일반적인 이온교환막, (b) 본 발명에 따른 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막
도 3은 본 발명에 따라 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 이온통로 수 비율이 변화되는 과정을 보인 개념도
도 4는 도 3에서 1:9 비율의 이온통로(channel)를 따라 이동된 이온의 농도분포를 보인 도면으로서, (a) 양이온교환막의 예시, (b) 음이온교환막의 예시
도 5는 도 3의 이온통로 비율별 전류 비를 보인 그래프
도 6은 본 발명이 적용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 단계별로 도시한 플로차트
도 7은 본 발명에 따라 제조된 이온교환막의 정류 특성 평가 결과를 보인 그래프
도 2는 이온교환막 내부에 형성된 이온통로(channel)를 보인 개념도로서, (a) 일반적인 이온교환막, (b) 본 발명에 따른 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막
도 3은 본 발명에 따라 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 이온통로 수 비율이 변화되는 과정을 보인 개념도
도 4는 도 3에서 1:9 비율의 이온통로(channel)를 따라 이동된 이온의 농도분포를 보인 도면으로서, (a) 양이온교환막의 예시, (b) 음이온교환막의 예시
도 5는 도 3의 이온통로 비율별 전류 비를 보인 그래프
도 6은 본 발명이 적용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 단계별로 도시한 플로차트
도 7은 본 발명에 따라 제조된 이온교환막의 정류 특성 평가 결과를 보인 그래프
본 명세서에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시 예를 설명하기 위해 사용된 것으로서, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 내지 "구비하다" 등의 용어는 본 명세서에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성 요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 나타낸다.
일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미가 있는 것으로 해석되어야 하며, 본 명세서에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않아야 한다.
먼저, 본 발명은 이온 선택성과 더불어, 이온 정류 특성이 있는 상용화 가능한 이온교환막을 제공하기 위한 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 개시한다.
이를 위해, 본 발명은 종래 알려진 이온정류막의 제조 공정과는 달리, 간단한 공정을 이용하여 이온 정류 현상을 효과적으로 구현함으로써 현재 각종 산업현장에서 적용되고 있는 상용 이온교환막 수준의 이온 선택성과 더불어 이온 정류 특성이 더 부가된 정류 특성을 갖는 이온교환막(이하, ‘정류 이온교환막’이라 칭함)의 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 종래 이온정류막이 이온통로의 기하학적 크기나 이온통로 내부의 전하분포를 변화하는 복잡한 공정을 이용하지 않고, 이온교환수지로 이루어지고 다수의 이온통로를 갖는 기저층 위에 상기 기저층보다 적은 이온통로 수를 갖는 하나 이상의 코팅층을 일체로 형성하는 과정에서 상기 기저층과 코팅층 내부의 이온통로들의 밀도(개수)를 비대칭성으로 조절하여 이온 정류 특성이 발현되므로 이온 선택성이 저하되지 않는 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 제공한다.
이를 위해, 기저층과 코팅층의 주요 성분으로 이온통로를 형성하는 이온교환수지와 상기 이온교환수지에 이온통로의 형성을 방해 및 억제하는 기능을 갖는 혼합재의 함량 비율을 조절함으로써 코팅층에 비대칭적 정류 특성을 갖는 이온통로를 간단히 부가할 수 있는 상용화 가능한 정류 이온교환막의 제조 방법을 제공한다.
여기서, 상기 코팅층에 포함된 혼합재는 이온교환수지와 대조적으로 이온통로 형성의 역할을 수행하지 않는 재료로서의 특성을 가지고 있다. 이 혼합재가 코팅층 내에 혼합됨에 따라 그 비율만큼 이온통로가 존재하지 않는 영역을 형성한다.
즉, 코팅층 내에 첨가되는 혼합재의 비율만큼 이온교환수지에 의해 이온통로가 존재하는 영역의 비율이 축소되는 방식으로 코팅층에서 이온통로의 형성을 방해 및 억제하는 기능을 수행한다. 따라서, 이러한 특성을 활용함으로써, 이온교환수지와 혼합재의 상대적인 비율에 따라 이온통로의 수를 조절하는 것이 가능하다. 이와 같이 본 발명의 제조 방법은 이온통로의 정밀한 형성 제어를 통해 고도의 정류 특성을 실현할 수 있도록 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법의 구성에 대해 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
도 1은 본 발명이 적용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 일 실시예에 따라 보인 공정 순서도이고, 도 2는 이온교환막 내부에 형성된 이온통로(channel)를 보인 개념도로서, (a) 일반적인 이온교환막, (b) 본 발명에 따른 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막이며, 도 3은 본 발명에 따라 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 이온통로 수 비율이 변화되는 과정을 보인 개념도이고, 도 4는 도 3에서 1:9 비율의 이온통로(channel)를 따라 이동된 이온의 농도분포를 보인 도면으로서, (a) 양이온교환막의 예시, (b) 음이온교환막의 예시이며, 도 5는 도 3의 이온통로 비율별 전류 비를 보인 그래프이고, 도 6은 본 발명이 적용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 방법을 단계별로 도시한 플로차트이며, 도 7은 본 발명에 따라 제조된 이온교환막의 정류 특성 평가 결과를 보인 그래프이다.
먼저, 도 1 내지 도 7을 참조하여 본 발명이 적용된 다층 구조 이온교환막의 제조 방법은 일 실시예에 따라 하기의 단계들에 의해 수행될 수 있다.
단계 (a): 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지의 내부에 n개의 이온통로(Ion channel, C)를 갖는 기저층(Base layer; BL)을 형성한다. (S100)
일 실시예에 따라, 본 단계의 기저층(BL)은, 과불화술폰산, 과불화카르복실산을 포함하는 불소계 중합체, 폴리페닐렌계(예, 페닐렌 옥사이드, 페닐렌 설파이드, 파라-페닐렌), 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지로 형성될 수 있다.
참고로, 상기 불소 부분치환 탄화수소계 중합체는 탄화수소계 중합체에서 일부분이 불소로 치환된 것을 의미하며, 상술한 일반적인 탄화수소계 중합체와는 구분되는 것들을 의미한다.
상기 페닐렌 옥사이드, 페닐렌 설파이드, 파라-페닐렌은 탄소수소계 중합체의 일종으로 각각은 중합체를 구성하는 반복 단위에 따라 분류되는 집합들이다. 따라서, 페닐렌 옥사이드, 페닐렌 설파이드, 파라-페닐렌으로 구성된 중합체들은 모두 페닐렌 단위가 연결된 것으로 폴리페닐렌계로 통칭할 수 있다.
또한, 상기 기저층(BL)은, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 중 적어도 하나를 포함하는 조막성 결합제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 기저층(BL)은, 실리카 겔, 탄소나노튜브, 산화알루미늄, 유리섬유 중 적어도 하나를 포함하는 무기 첨가제를 더 포함할 수 있다.
또한, 상기 기저층(BL)은, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, PTFE, PVDF, PET 중 적어도 하나를 포함하는 지지막 구성 물질을 더 포함할 수 있다.
단계 (b): 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer)와, 상기 이오노머와 혼합 시 이오노머 내부에서 이온통로(C) 발생을 억제하는 혼합재를 용매와 함께 일정 비율로 블랜딩하여 상기 이오노머와 혼합재가 상기 용매 중에 균일하게 분산된 코팅액을 형성한다. (S200)
일 실시예에 따라, 본 단계의 코팅액은, 이오노머 0 내지 10 중량%, 혼합재 10 내지 20 중량%, 및 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성된다.
보다 구체적으로, 상기 본 단계의 코팅액은, 이오노머는 최초 10 중량%에서 0에 근사하도록 함량을 점차 줄이는 한편, 혼합재는 상기 이오노머의 줄어든 함량에 비례하여 최초 10 중량%에서 20 중량%로 수렴하도록 함량을 점차 늘리고, 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성된다.
일 실시예에 따라, 상기 이오노머(Ionomer)는, 폴리페닐렌계(예, 페닐렌 옥사이드, 페닐렌 설파이드, 파라-페닐렌), 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물이 이용될 수 있다.
한편, 혼합재는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 불소계 중합체, 또는 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리스티렌을 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 고분자 화합물이 이용될 수 있다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 단계 b의 코팅액에는 PDA(polydiacetylene), MBA(N,N’-Methylene bisacrylamide), EGDA(Ethylene glycol diacrylate), DVA(Divinyl adipate), BAED(Bis(2-acryl amido ethyl)disulfide), BPO(Benzoyl Peroxide), MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), PEI(Polyethyleneimine) 중 적어도 하나를 포함하는 가교제가 더 첨가될 수 있다.
또한 일 실시예에 따라, 상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로필 알코올, 아세톤, DMF, DMAc, NMP 중 적어도 하나 또는 이들의 혼합물을 이용할 수 있다.
단계 (c): 상기 단계 b의 코팅액을 단계 a의 기저층(BL) 상에 코팅하여 적어도 하나 이상의 코팅층(Coating layer; CL)을 형성한다. (S300)
먼저, 본 단계와 다음 단계를 수행하기 위한 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치는, 크게 코팅부와 건조부로 구성될 수 있다. 이때, 도 6을 참조하면 일 실시예에 따라 상기 코팅부는 환봉 형태의 코팅 바(Coating bar, 100) 및 코팅액 공급노즐(200)이고, 건조부는 핫 플레이트(Hot plate, 300)일 수 있다.
계속해서, 본 단계에서 코팅액은 코팅액 공급노즐(200)을 이용하여 환봉 형태의 코팅 바(100)의 표면에 먼저 코팅된 후 이 상태에서 상기 코팅 바(100)를 기저층(BL)의 상면에 접촉된 상태로 진행시킴에 따라 상기 코팅액이 상기 코팅 바(100)의 표면에서 기저층(BL)의 상면으로 전사된다.
또한, 상기 코팅 바(100)는 기저층(BL)의 상면에 접촉된 상태로 예컨대, 초당 20mm의 속도로 진행된다.
일 실시예에 따라, 이오노머에 기저층(BL)과 동일한 물질의 이온교환수지를 적용할 수 있으며, 여기에 혼합재 및 용매를 블렌딩한 코팅액을 기저층(BL) 위에 코팅하여 코팅층(CL)을 추가 형성하였다. 이에 따라, 상기 기저층(BL)과 코팅층(CL) 내부에 형성된 이온통로(C) 수의 비율을 조절함으로써 본 발명 이온교환막의 정류 특성을 제어할 수 있다.
이때, 상기 블렌딩된 코팅액 중 코팅층(CL)을 형성하는 용질(이오노머+혼합재)의 중량 구성비는 일반적으로 총 코팅액 100 중량%를 기준으로 하였을 때 30 중량% 이하까지 혼합가능하며, 특히 용매를 제외한 코팅액(용매가 증발하여 건조 완료된 코팅층)에서 이오노머와 혼합재의 각 중량 구성비는 이오노머 40 중량% 이하, 혼합재는 60% 이상인 경우, 즉 이오노머보다 혼합재의 함량이 높을수록 정류 특성의 발현이 더욱 두드러졌다.
일 실시예에 따라, 본 단계에서의 코팅액의 코팅은 코팅 바(100)를 이용한 전사 코팅에 의해 수행되었으며, 상기 코팅 바의 전사 코팅 과정은 도 6을 참조하여 설명하면 아래와 같다.
먼저, 기저층(BL) 위에 환봉 형상의 코팅 바(100)를 배치한 뒤 상기 코팅 바(100)의 표면을 블렌딩한 코팅액으로 도포한다.
이어서, 코팅액이 도포된 코팅 바(100)를 기저층(BL)의 상면에 접촉시킨 상태로 수평 방향(도면 상에서 빨간색 화살표 방향)으로 일정 속도로 이동시킴으로써 상기 기저층(BL) 위에 균일한 두께의 코팅층(CL)을 형성한다.
이때, 상기와 같이 형성된 코팅층(CL)의 두께는 블랜딩한 코팅액의 점도(농도), 코팅 바(100)의 표면 패턴(도 5 참조), 코팅 바(100)의 이동속도(20~100mm/sec), 코팅 바(100)의 중량을 조절하여 제어할 수 있다.
상기 코팅 바의 이동속도는 코팅층의 두께를 균일하게 제어하기 위해 적정범위에서 조절되어야 한다. 코팅 바의 이동속도가 20mm/sec 이하로 느린 경우 코팅의 시작 부분에서 용액의 건조가 진행되어 두께의 편차가 발생되며, 100mm/sec 이상으로 빠른 경우 코팅 표면에서 코팅용액의 유동을 통해 두께 균일화될 시간이 충분하지 않을 수 있다.
단계 (d): 상기 단계 c의 코팅층을 가열 건조시켜 용매를 제거한다. (도 6 참조) 이 과정에서 코팅층(CL) 내부에는 상기 기저층(BL)의 이온통로(C) 수보다 더 적은 수, 즉 m개의 이온통로(C)가 형성됨에 의해 기저층에 형성된 많은 수, 즉 n개의 이온통로(C)로부터 코팅층(CL)에 형성된 더 적은 수(m개)의 이온통로쪽으로 이온이 특정 방향에서 더 잘 흐르는 정류 특성을 부여한다. (S400)
예컨대, 본 단계에서 코팅액이 코팅된 기저층(BL)은 핫 플레이트(300, 도 6 참조) 상에서 15 내지 300도 이하의 온도로 최대 24시간 동안 서서히 가열 건조될 수 있다.
일 실시예에 따라, 상기 이오노머로서 과불화술폰산(PFSA, Perfluorosulfonic Acid)을 적용한 경우를 가정하여 이온통로가 생성되는 과정을 설명하면 다음과 같다.
과불화술폰산(PFSA)은 대표적인 양이온교환막의 이온교환수지 성분으로, 제품명 Nafion(나피온)으로 시판되고 있다. 상기 과불화술폰산은 과불화알킬구조의 주쇄(Backbone)와 술폰산기를 포함하는 측쇄(Sidechain) 구조를 갖는다.
상기 주쇄는 고분자의 형태를 이루는 골격 역할을 담당하고, 측쇄에 있는 술폰산기는 물속에서 이온화되어 음이온성을 띄며 양이온과 이온교환작용을 하거나 이온을 전달하는 역할을 수행한다.
상기 주쇄의 과불소계화합물은 소수성이고, 측쇄는 술폰산기로 인해 친수성을 띄는데, 이에 따라 건조된 상태에서는 친수성 부분이 이온성 영역을 형성하게 된다.
이때, 상기 고분자 화합물에 물(용매)이 흡수됨에 따라 물의 함량이 증가하면서 이온영역이 확장 및 연결되면서 네트워크 형태의 이온채널을 형성하게 된다.(막 형태를 유지한 상태에서 이온교환막의 물 함량은 20~50% 범위임)
또한, 네트워크 형태의 이온통로(channel)는 소수성 영역과 친수성 영역이 나노사이즈로 미세 상분리되어 형성되며, 소수성 영역의 결정질 배열 간격 및 친수성 영역의 배열 간격은 수 나노미터 수준이다.
이와 같이 생성된 이온채널의 구조는 원통형으로 직경은 매우 미세하며, 이때 상기 이온통로(channel)는 음이온 작용기로 둘러싸여 있기 때문에 채널 내부에 매우 큰 전기력이 작용하며, 이러한 전기력에 의해 양이온만 선택적으로 투과될 수 있다.
따라서, 본 단계의 결과로서, 상기 기저층(BL)과 코팅층(CL) 내부에 형성된 이온통로(C) 수의 비율(n:m)은 10:1 내지 100:1 이내로 형성된다.
즉, 이온교환막의 원료가 되는 이오노머와 동일한 용매에서 용해 및 분산이 가능한 유/무기물 혼합재를 혼합하는 두 물질 간의 함량 비율에 따라 이온통로(C) 수의 비율을 제어한다.
도 4를 참조하면, 기저층(BL)과 코팅층(CL)으로 구성된 2개의 층을 구비한 구조를 일반화한 모델에서 이론적으로 수치해석한 결과를 보면 이온통로(C) 수의 비가 9:9에서 1:9로 비대칭성이 변화할 때, 2V의 전류와 -2V의 전류의 비(이온 정류 현상)가 증가하면서, 양이온전류(iK+)대비 음이온전류(iCl-)는 낮은 값(높은 이온선택성)을 유지하였다.
하기의 실험예를 참조하면 상기 기저층(BL)과 코팅층(CL) 내부에 형성된 이온통로(C) 수의 비율(n:m) 차이가 클수록 이온 정류 특성도 함께 비례적으로 증가함을 확인하였다.
실험예: 본 발명에 의해 제조된 다층 구조 이온교환막의 정류 특성 평가 결과
본 실험에 이용된 정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막은 아래와 같은 조건에서 제작되었다.
1) 정류 이온교환막의 구조 설계
- 이온통로(C) 수 비율 : Variable
- 코팅층(CL) 수 : 1
- 기저층(BL) 두께 : 25㎛
- 코팅층(CL) 두께 : 약 1㎛
2) 정류 이온교환막의 기저층 형성
- Nafion NR211 (물질명: PFSA(perfluorosulfoinic acid) / 타입: 이오노머(불소계 중합체) / 용도: 기저층(BL) 형성 / 상태: 두께 25.4 ㎛의 필름 형태)
3) 이온통로(C) 수의 비율 제어 (블랜딩 시 이오노머와 혼합재의 함량 비)
- 이오노머 : PFSA(perfluorosulfoinic acid) / 타입: 이오노머(불소계 중합체) / 용도: 코팅층에서 이온통로(C)를 형성하는 역할
- 혼합재 : PVDF-TrFE((Poly(vinylidene fluoride-co-tri fluoroethylene) / 타입: 혼합재료(불소계 중합체) / 용도: 코팅층(CL)에서 이온통로(C) 수의 비율을 줄이는 역할
- 용매 : DMF(N N-Dimethylformamide) / 용도: 블렌딩을 위한 혼합 용매
- 블랜딩된 코팅액 중의 용질(이오노머+혼합재) 함량 : 20 wt%
- 용질(PFSA : PVDF-TrFE)의 함량 비: 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90, 1:99
4) 이온 정류 특성 평가 결과
- 실험에 이용된 실시예들(조성물 1 내지 6)의 상세한 조성 조건 및 이온 정류 특성 평가 결과는 하기 표 1 및 도 6 참조.
| 구분 | 코팅액 조성 (PFSA/PVDF-TrFE/DMF) |
용질 중량비 (PFSA : PVDF-TrFE |
이온 정류 특성 (+2v의 전류/-2v의 전류) |
| 비교예 | 기저층 only(코팅층 없음 | - | 1.02 |
| 조성물1 | 10g / 10g / 80g | 50 : 50 | 0.07 |
| 조성물2 | 8g / 12g / 80g | 40 : 60 | 1.57 |
| 조성물3 | 6g / 14g / 80g | 30 : 70 | 2.98 |
| 조성물4 | 4g / 16g / 80g | 20 : 80 | 4.61 |
| 조성물5 | 2g / 18g / 80g | 10 : 90 | 7.47 |
| 조성물6 | 0.2g / 19.8g / 80g | 1 : 99 | 12.36 |
- 농도 100 mol/L의 염화칼륨(KCl) 전해액에서 본 발명에 따른 정류 이온교환막을 통해 흐르는 이온전류를 측정하였음
- 역방향 전류 크기 대비 정방향 전류 크기의 비의 값을 구하여 이온 정류 특성을 평가하였음
- 그 결과, 이온 정류 특성은 코팅층(CL)이 없는 경우(비교예)의 값은 1에 근사하며, 용질의 중량비 차이가 클수록 이온 정류 특성의 값(정방향 전류와 역방향 전류의 차이)도 비례적으로 커지는 결과를 확인하였음
- 즉, 조성물 2부터 정방향 전류가 역방향 전류보다 1.5배 이상 높은 이온 정류 현상을 보이므로 상기 용질 중량비(40 : 60) 이상에서 상용화에 유효한 정류 특성을 나타내었음
아울러 본 발명은 단지 앞서 기술된 일 실시예에 의해서만 한정된 것은 아니며, 장치의 세부 구성이나 개수 및 배치 구조를 변경할 때에도 동일한 효과를 창출할 수 있는 것이므로 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 기술적 사상의 범주 내에서 다양한 구성의 부가 및 삭제, 변형이 가능한 것임을 명시하는 바이다.
BL : 기저층 (Base layer)
CL : 코팅층 (Coating layer)
C : 이온통로 (Ion channel)
100 : 코팅 바(Coating bar)
200 : 코팅액 공급노즐
300 : 핫 플레이트(Hot plate)
CL : 코팅층 (Coating layer)
C : 이온통로 (Ion channel)
100 : 코팅 바(Coating bar)
200 : 코팅액 공급노즐
300 : 핫 플레이트(Hot plate)
Claims (14)
- 음전하 작용기 또는 양전하 작용기로 이루어진 친수성 영역과 소수성인 영역이 미세 상분리가 일어난 상태로 존재하고, 물의 존재 시에 소수성 부분은 이온교환막의 뼈대 역할을 하며, 이온교환막의 친수성기가 모여 있는 수nm 크기의 채널로 연결된 이온도메인(ion domain)이라 불리는 친수성 부분을 통해 이온 교환 전달이 일어나는 담수화 설비용 이온교환막의 제조 장치에 있어서,
불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이온교환수지의 내부에 다수의 이온통로(Ion channel)를 갖는 기저층을 준비하고, 불소계 중합체, 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer)와, 상기 이오노머와 혼합 시 이오노머 내부에서 이온통로 발생을 억제하는 혼합재를 용매와 함께 일정 비율로 블랜딩하여 상기 이오노머와 혼합재가 상기 용매 중에 균일하게 분산된 코팅액을 형성한 후, 상기 코팅액을 기저층 상에 코팅하는 코팅부; 및
상기 코팅부에 의해 기저층 위에 코팅된 코팅층을 가열 건조시켜 용매를 제거하는 과정에서 코팅층 내부에는 혼합재의 첨가량에 반비례하여, 상기 기저층의 이온통로 수보다 상대적으로 더 적은 수의 이온통로를 형성시키는 건조부;를 포함하고,
상기 건조부가 코팅층을 형성한 후 기저층에 형성된 많은 수의 이온통로로부터 코팅층에 형성된 상대적으로 더 적은 수의 이온통로쪽으로 이온이 특정 방향에서 더 잘 흐르는 정류 특성이 부여되고,
상기 코팅액은,
폴리페닐렌계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer); 및
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 불소계 중합체 또는 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리스티렌을 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합재;를 포함하고,
이오노머 0 내지 10 중량%, 혼합재 10 내지 20 중량%, 및 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성되되, 이오노머는 최초 10 중량%에서 0에 근사하도록 함량을 점차 줄이는 한편, 혼합재는 상기 이오노머의 줄어든 함량에 비례하여 최초 10 중량%에서 20 중량%로 수렴하도록 함량을 점차 늘리고, 나머지 잔량은 용매를 블랜딩하여서 형성되고,
상기와 같이 형성된 이온교환막을 담수화 설비에 적용한 경우 부여된 정류 특성에 의해 역전극 상황에서 상기 이온교환막 상에 스케일의 발생이 방지되는 것을 특징으로 하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 코팅부는,
환봉 형태의 코팅 바(bar); 및
상기 환봉 형태의 코팅 바의 표면에 코팅액을 도포하는 코팅액 공급노즐;을 포함하고,
상기 코팅액 공급노즐을 이용하여 코팅 바의 표면에 코팅액이 먼저 코팅된 후 이 상태에서 상기 코팅 바를 기저층의 상면에 접촉된 상태로 진행시킴에 따라 코팅액이 상기 코팅 바의 표면에서 기저층의 상면으로 전사되는 것을 특징으로 하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 2 항에 있어서,
상기 코팅 바는 기저층의 상면에 접촉된 상태로 초당 20 내지 100 mm의 속도로 진행되는 것을 특징으로 하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 건조부는 핫 플레이트이고,
코팅액이 코팅된 기저층은 상기 핫 플레이트 상에서 15 내지 300도 이하의 온도로 최대 24시간 동안 서서히 가열 건조되는 것을 특징으로 하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제 1 항에 있어서,
상기 코팅액은,
폴리페닐렌계, 폴리에테르에테르케톤계, 폴리아릴렌에테르계, 폴리이미드계, 폴리스티렌계를 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 이오노머(Ionomer); 및
폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)를 포함하는 불소계 중합체 또는 폴리술폰, 폴리에테르에테르케톤, 폴리이미드, 폴리스티렌을 포함하는 탄화수소계 중합체 또는 불소 부분치환 탄화수소계 중합체 중 적어도 하나를 포함하는 혼합재;를 포함하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 코팅액에는 PDA(polydiacetylene), MBA(N,N’-Methylene bisacrylamide), EGDA(Ethylene glycol diacrylate), DVA(Divinyl adipate), BAED(Bis(2-acryl amido ethyl)disulfide), BPO(Benzoyl Peroxide), MDI (Methylene diphenyl diisocyanate), PEI(Polyethyleneimine) 중 적어도 하나를 포함하는 가교제가 더 첨가되는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 용매는 물, 에탄올, 메탄올, 프로필 알코올, 아세톤, DMF, DMAc, NMP 중 적어도 하나를 포함하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 건조부에 의해 코팅층이 형성된 후 상기 기저층과 코팅층 내부에 형성된 이온통로 수의 비율은 10:1 내지 100:1 이내인 것을 특징으로 하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 기저층은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐 중 적어도 하나를 포함하는 조막성 결합제를 더 포함하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 기저층은 실리카 겔, 탄소나노튜브, 산화알루미늄, 유리섬유 중 적어도 하나를 포함하는 무기 첨가제를 더 포함하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치. - 제 1 항에 있어서,
상기 기저층은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, PVC, PTFE, PVDF, PET 중 적어도 하나를 포함하는 지지막 구성 물질을 더 포함하는,
정류 특성을 갖는 다층 구조 이온교환막의 제조 장치.
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