KR102367411B1 - 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

강화복합 전해질막 및 그의 제조방법을 개시한다. 상기 강화복합 전해질막은 전도성 고분자를 포함하는 제1 전도층; 상기 제1 전도층 상에 형성되고, 복수의 제1 고분자 나노섬유 및 복수의 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부와, 상기 다공성 지지부의 기공에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 전도부를 포함하는 복합층; 및 상기 복합층 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 제2 전도층;을 포함하고, 상기 다공성 지지부는 상기 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 교차하여 정렬된 것일 수 있다. 본 발명의 강화복합 전해질막은 교차 정렬된 고분자 나노섬유 기반 다공성 지지부로 인해 효율적인 수소이온 경로를 가져 수소이온 전도도가 높고, 기계적/화학적 내구성이 우수한 효과가 있다. 또한 본 발명의 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법은 전기방사 기법을 통해 기공제어 및 정렬 구조 제어가 쉽고, 높은 가격경쟁력을 갖는 효과가 있다.

Description

강화복합 전해질막 및 그의 제조방법{REINFORCED COMPOSITE ELECTROLYTE MEMBRANE AND METHOD OF MANUFACTURING SAME}
본 발명은 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 교차 정렬된 고분자 나노섬유 기반 다공성 지지부를 포함하는 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법에 관한 것이다.
고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)는 차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지의 한 종류로서, 수소 이온 교환 특성을 갖는 고분자막을 전해질로 사용하는 연료전지이다. 이러한 PEMFC는 초기 성능 향상 및 장기 성능 확보를 위해 전기 절연성뿐 아니라 높은 수소 이온 전도성, 낮은 전자 전도성 및 기체 투과성, 높은 기계적 강도 및 치수 안정성 등의 특성을 갖는 고분자 전해질막을 포함할 것이 요구된다.
한편, PEMFC용 고분자 전해질막으로서, DuPont 社의 나피온(Nafion®) 단일막과 같은 순수 과불소계 술폰산(perfluorinated sulfonic acid, PFSA) 이오노머 기반의 고분자 전해질막이 현재 상용화되어 가장 널리 사용되고 있다. 그러나 순수 PFSA 고분자 전해질막은 우수한 내화학성, 내산화성 및 이온 전도성에도 불구하고 단가가 높고 기계적 및 형태적 안정성이 낮은 문제점이 있다.
그에 대한 한 가지 방안으로서, 다공성 지지체에 전해질 용액이 함침된 형태의 강화복합 고분자 전해질막에 대한 연구가 활발히 진행되고 있다. 이는 다공성 지지체를 기계적 강도가 우수한 소재로 사용하여 박막화가 가능하여 연료전지 작동 시 막의 두께에 의한 저항을 줄일 수 있다. 연료전지 구동시 발생되는 수분에 의해 전해질막이 수화가 되면서 큰 부피팽창 및 수축을 반복하게 되는데 이러한 치수변화에 대한 기계적 안정성이 낮은 문제점이 있다.
따라서 연료전지 자동차 등 고분자 전해질 연료전지 상용화를 위한 가장 중요한 기술로 여겨지는 강화복합 전해질막의 치수변화에 대한 기계적 안정성을 확보하면서도 전술한 바와 같은 우수한 특성들을 갖도록 구현하는 것이 요구된다.
본 발명의 목적은 교차 정렬된 고분자 나노섬유 기반 다공성 지지부로 인해 효율적인 수소이온 경로를 가져 수소이온 전도도가 높고, 기계적 내구성이 우수한 강화복합 전해질막을 제공하는 데 있다.
또한 본 발명의 목적은 전기방사 기법을 통해 기공 제어 및 정렬 구조 제어가 쉽고, 높은 가격경쟁력을 갖는 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법을 제공하는 데 있다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 전도성 고분자를 포함하는 제1 전도층; 상기 제1 전도층 상에 형성되고, 복수의 제1 고분자 나노섬유 및 복수의 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부와, 상기 다공성 지지부의 기공에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 전도부를 포함하는 복합층; 및 상기 복합층 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 제2 전도층;을 포함하고, 상기 다공성 지지부는 상기 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 교차하여 정렬된 것인 강화복합 전해질막이 제공된다.
또한 상기 다공성 지지부가 서로 이격되어 정렬된 상기 제1 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 나노섬유층; 및 상기 제1 나노섬유층 상에 형성되고, 서로 이격되어 정렬된 상기 제2 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 고분자 나노섬유가 상기 제1 고분자 나노섬유와 교차하는 것인 제2 나노섬유층;을 포함할 수 있다.
또한 상기 제1 고분자 나노섬유가 서로 평행하게 정렬되고, 상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 평행하게 정렬될 수 있다.
또한 상기 제1 고분자 나노섬유가 상기 제1 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성되고, 상기 제2 고분자 나노섬유가 상기 제2 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성될 수 있다.
또한 상기 제1 나노섬유층의 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 나노섬유의 제2 고분자 나노섬유가 겹쳐져서 그리드(grid) 형상을 형성할 수 있다.
또한 상기 강화복합 전해질막이 상기 복합층을 복수로 포함하고, 상기 복합층 중 어느 하나의 제2 나노섬유층 상에 상기 복합층 중 다른 하나의 제1 나노섬유층이 접하여 형성될 수 있다.
또한 상기 기공의 크기가 0.1 내지 10μm일 수 있다.
또한 상기 고분자 나노섬유의 직경이 0.1 내지 1.5μm일 수 있다.
또한 상기 강화복합 전해질막의 두께가 20 내지 60μm일 수 있다.
또한 상기 제1 전도층 또는 제2 전도층의 두께가 1.5 내지 20μm일 수 있다.
또한 상기 제1 고분자 나노섬유 또는 제2 고분자 나노섬유가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 전도성 고분자가 술폰산기(SO3H), 인산기(PO4H2), 탄산기(COOH) 또는 그의 염을 사슬 내에 갖는 고분자이고, 상기 고분자가 각각 독립적으로 과불소화계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌 티오에테르 술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌 에테르 케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌 티오에테르 케톤(poly(aryelen thioether ketone), 폴리에테르술폰, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리옥사디아졸(polyoxadizaole), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리포스파젠(polyphosphazene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면에 따르면, (a) 제1 고분자, 상기 제1 고분자와 다른 종류인 이종 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계; (b) 상기 고분자 용액을 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제1 혼성 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 혼성 고분자 나노섬유층을 형성하는 단계; (c) 상기 고분자 용액을 상기 제1 혼성 나노섬유의 길이 방향에 교차하는 방향으로 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유층 상에 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제2 혼성 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유가 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유와 서로 교차하여 정렬된 것인 다공성 혼성 지지부를 형성하는 단계; (d) 상기 다공성 혼성 지지부를 열처리함에 의해 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유로부터 각각 상기 이종 고분자와 용매를 제거하여 제1 고분자 나노섬유 및 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부를 형성하는 단계; 및 (e) 상기 다공성 지지부에 전도성 고분자를 포함하는 용액을 함침하고 건조하여 강화복합 전해질막을 제조하는 단계;를 포함하는 강화복합 전해질막의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 전기방사가 고전압기, 전도성 집전체, 시린지, 노즐 및 이중 절연블록을 포함하는 전기방사 장치에 의해 수행되고, 상기 이중 절연블록이 상기 고전압기에 의해 형성된 전기장을 변형시켜 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유를 각각 정렬할 수 있다.
또한 상기 고분자 용액이 상기 제1 고분자를 나노입자 형태로 포함할 수 있다.
또한 상기 나노입자의 크기가 100 내지 250nm일 수 있다.
또한 상기 제1 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 이종 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스티렌아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴릭액시드(PAA, Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 용매가 디메틸포름아미드(N,N- Dimethylformamide, DMF), 탈이온수(Deionized water), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한 상기 고분자 용액이 상기 제1 고분자 100중량부에 대하여 상기 이종 고분자 1 내지 20중량부 및 상기 용매 100 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
또한 상기 함침이 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅 기법으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있다.
본 발명의 강화복합 전해질막은 교차 정렬된 고분자 나노섬유 기반 다공성 지지부로 인해 효율적인 수소이온 경로를 가져 수소이온 전도도가 높고, 기계적/화학적 내구성이 우수한 효과가 있다.
또한 본 발명의 강화복합 전해질막 및 그의 제조방법은 전기방사 기법을 통해 기공제어 및 정렬 구조 제어가 쉽고, 높은 가격경쟁력을 갖는 효과가 있다.
도 1은 상용 순수 전해질막, 상용 ePTFE(expanded PTFE) 지지체 포함 강화복합 전해질막 및 본 발명의 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체 포함 강화복합 전해질막에 관한 개략도이다.
도 2는 본 발명의 강화복합 전해질막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체의 열처리 전(a) 및 열처리 후(b) 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체의 열처리 전/후 및 비교제조예 1에 따라 제조된 상용 ePTFE 지지체의 FT-IR 분석 결과이다.
도 5는 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체에 이오노머를 함침시키기 전(a)과 후(b)의 디지털 사진이다.
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 강화복합 전해질막의 단면(a) 및 표면(b)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질막의 치수안정성 분석 결과이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질막의 수소이온전도도 분석 결과이다.
본 발명은 다양한 변환을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 상세한 설명에 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변환, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 이하에서 사용될 제1, 제2 등과 같이 서수를 포함하는 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는데 사용될 수 있지만, 상기 구성요소들은 상기 용어들에 의해 한정되지는 않는다. 상기 용어들은 하나의 구성요소를 다른 구성요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다. 예를 들어, 본 발명의 권리 범위를 벗어나지 않으면서 제1 구성요소는 제2 구성요소로 명명될 수 있고, 유사하게 제2 구성요소도 제1 구성요소로 명명될 수 있다.
또한, 어떤 구성요소가 "다른 구성요소 상에," "다른 구성요소 상에 형성되어," "다른 구성요소 상에 위치하여," 또는 " 다른 구성요소 상에 적층되어" 있다고 언급된 때에는, 그 다른 구성요소의 표면 상의 전면 또는 일면에 직접 부착되어 형성되어, 위치하여 있거나 또는 적층되어 있을 수도 있지만, 중간에 다른 구성요소가 더 존재할 수도 있다고 이해되어야 할 것이다.
단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
도 1은 상용 순수 전해질막, 상용 ePTFE(expanded PTFE) 지지체 포함 강화복합 전해질막 및 본 발명의 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체 포함 강화복합 전해질막에 관한 개략도이다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 강화복합 전해질막에 대해 설명하도록 한다.
본 발명은 전도성 고분자를 포함하는 제1 전도층; 상기 제1 전도층 상에 형성되고, 복수의 제1 고분자 나노섬유 및 복수의 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부와, 상기 다공성 지지부의 기공에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 전도부를 포함하는 복합층; 및 상기 복합층 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 제2 전도층;을 포함하고, 상기 다공성 지지부는 상기 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 교차하여 정렬된 것인 강화복합 전해질막을 제공한다.
상기 다공성 지지부는 서로 이격되어 정렬된 상기 제1 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 나노섬유층; 및 상기 제1 나노섬유층 상에 형성되고, 서로 이격되어 정렬된 상기 제2 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 고분자 나노섬유가 상기 제1 고분자 나노섬유와 교차하는 것인 제2 나노섬유층;을 포함할 수 있다.
상기 제1 고분자 나노섬유는 서로 평행하게 정렬되고, 상기 제2 고분자 나노섬유는 서로 평행하게 정렬될 수 있다.
상기 제1 고분자 나노섬유는 상기 제1 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성되고, 상기 제2 고분자 나노섬유는 상기 제2 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성될 수 있다.
상기 제1 나노섬유층의 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 나노섬유의 제2 고분자 나노섬유가 겹쳐져서 그리드(grid) 형상을 형성할 수 있다.
상기 강화복합 전해질막은 상기 복합층을 복수로 포함하고, 상기 복합층 중 어느 하나의 제2 나노섬유층 상에 상기 복합층 중 다른 하나의 제1 나노섬유층이 접하여 형성될 수 있다.
상기 기공의 크기는 0.1 내지 10μm일 수 있다. 상기 기공의 크기가 0.1μm 미만이면 강화복합 전해질막 제조 시 조밀한 기공 사이로 전도성 고분자의 함침이 잘 이루어지지 않으므로 바람직하지 않고, 10μm를 초과하면 전도성 고분자의 치수변화를 잡아주기에 효과적이지 못하므로 바람직하지 않다.
상기 고분자 나노섬유의 직경은 0.1 내지 1.5μm일 수 있다. 상기 고분자 나노섬유의 직경이 0.1μm 미만이면 나노입자로 구성된 나노섬유의 형성이 어려우므로 바람직하지 않고, 1.5μm를 초과하면 전기방사로 나노섬유를 제작하는 데에 어려움이 있으므로 바람직하지 않다.
상기 강화복합 전해질막의 두께는 20 내지 60μm일 수 있다. 상기 강화복합 전해질막의 두께가 20μm 미만이면 전기방사 과정과 열처리 과정 후 열수축으로 인하여 형태를 유지하기 어려우므로 바람직하지 않고, 60μm를 초과하면 강화복합 전해질막 제조 시 높은 두께로 인하여 수소이온 전도도가 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 제1 전도층 또는 제2 전도층의 두께는 1.5 내지 20μm일 수 있다. 상기 제1 전도층 또는 제2 전도층의 두께가 1.5μm 미만이면 수소기체 투과와 같은 부반응을 막아주는데 효과적이지 않으므로 바람직하지 않고, 20μm를 초과하면 기계적 안정성이 떨어지고 수소이온 전도도가 현저히 저하되므로 바람직하지 않다.
상기 제1 고분자 나노섬유 또는 제2 고분자 나노섬유는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PTFE를 포함할 수 있다.
상기 전도성 고분자는 술폰산기(SO3H), 인산기(PO4H2), 탄산기(COOH) 또는 그의 염을 사슬 내에 갖는 고분자이고, 상기 고분자는 각각 독립적으로 과불소화계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌 티오에테르 술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌 에테르 케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌 티오에테르 케톤(poly(aryelen thioether ketone), 폴리에테르술폰, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리옥사디아졸(polyoxadizaole), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리포스파젠(polyphosphazene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
도 2는 본 발명의 강화복합 전해질막의 제조방법을 나타낸 개략도이다.
이하, 도 2를 참조하여 본 발명의 강화복합 전해질막의 제조방법에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 제1 고분자, 상기 제1 고분자와 다른 종류인 이종 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조한다(단계 a).
상기 고분자 용액은 상기 제1 고분자를 나노입자 형태로 포함할 수 있다.
상기 나노입자의 크기는 100 내지 250nm일 수 있다. 상기 나노입자의 크기가 100nm 미만이면 작은 결정크기로 인하여 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지부의 형성이 어려우므로 바람직하지 않고, 250nm를 초과하면 큰 결정크기로 인하여 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지부의 형성이 어려우므로 바람직하지 않다.
상기 제1 고분자는 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 PTFE를 포함할 수 있다.
상기 이종 고분자는 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스티렌아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴릭액시드(PAA, Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 폴리에틸렌옥사이드를 포함할 수 있다.
상기 용매는 디메틸포름아미드(N,N- Dimethylformamide, DMF), 탈이온수(Deionized water), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액은 상기 제1 고분자 100중량부에 대하여 상기 이종 고분자 1 내지 20중량부 및 상기 용매 100 내지 300중량부를 포함할 수 있다.
다음으로, 상기 고분자 용액을 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제1 혼성 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 혼성 고분자 나노섬유층을 형성한다(단계 b).
다음으로, 상기 고분자 용액을 상기 제1 혼성 나노섬유의 길이 방향에 교차하는 방향으로 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유층 상에 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제2 혼성 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유가 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유와 서로 교차하여 정렬된 것인 다공성 혼성 지지부를 형성한다(단계 c).
상기 전기방사는 고전압기, 전도성 집전체, 시린지, 노즐 및 이중 절연블록을 포함하는 전기방사 장치에 의해 수행되고, 상기 이중 절연블록은 상기 고전압기에 의해 형성된 전기장을 변형시켜 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유를 각각 정렬할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 혼성 지지부를 열처리함에 의해 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유로부터 각각 상기 이종 고분자와 용매를 제거하여 제1 고분자 나노섬유 및 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부를 형성한다(단계 d).
마지막으로, 상기 다공성 지지부에 전도성 고분자를 포함하는 용액을 함침하고 건조하여 강화복합 전해질막을 제조한다(단계 e).
상기 함침은 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅 기법으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행될 수 있다.
상기 강화복합 전해질막은 상술한 본 발명의 강화복합 전해질막에서의 설명과 동일하므로 구체적인 내용은 그 부분을 참조하기로 한다.
[실시예]
이하, 본 발명을 실시예를 들어 더욱 상세하게 설명하도록 한다. 그러나 이는 예시를 위한 것으로서 이에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
제조예 1: 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체 제조
먼저, 5g의 DI-Water가 담긴 바이알에 이종 고분자로써 0.4g의 폴리에틸렌옥사이드(Poly(ethylene oxide), PEO)를 녹인 후, 2.5g의 디메틸포름아미드(N,N- Dimethylformamide, DMF) 용액을 추가하여 상온에서 12시간 이상 교반하였다. 그 후 220nm 직경의 PTFE 나노입자 분산용액(Teflon Emulsion, DISP 30)을 5.5g을 추가하고, 다시 교반하여 고분자 용액을 제조하였다.
전기방사 시스템은 고전압기, 회전이 가능한 접지된 전도성 집전체, 시린지, 노즐 및 절연블록을 포함하여 구성될 수 있다. 상기 고분자 용액을 시린지에 옮겨 넣은 후, 시린지 펌프를 이용하여 4mL의 용액량이 방사되도록 하였으며 정렬된 혼성 고분자 나노섬유를 얻었다.
전기방사는 12kV의 전압을 인가하여 진행되었으며 노즐의 크기는 23GA의 분사노즐을 사용하였다. 집전체와 노즐간의 간격은 10cm였고, 1.2mL/h의 속도로 토출하여 전기방사를 실시하였다. 이중 절연블록은 높이 5cm, 가로 길이 2cm의 유리 재질의 블록을 사용하였고, 평행한 이중 절연블록 사이의 거리는 5cm이며, 절연블록 상부와 분사노즐 사이의 간격은 2cm, 절연블록 하부와 집전체 사이의 거리는 5cm로 전기방사를 실시하였다. 집전체 기판은 스테인리스 스틸 기판을 15cm X 15cm의 크기로 제작하여 이용하였다. 집전체를 혼성 고분자 나노섬유의 정렬 방향과 서로 수직이 되도록 5mm/s의 속도로 10cm의 간격 사이에서 이동시켰다. 이동이 끝난 후 전도성 집전체를 상기 정렬 방향에 수직 방향이 되도록 90°로 회전시켰다. 이후 기존에 정렬된 나노섬유에 수직하게 정렬된 혼성 고분자 나노섬유를 얻었다. 이러한 과정을 100회 반복하여 두께가 35μm인 다공성 혼성 지지체를 제조하였다.
PEO 및 용매들을 제거하고 PTFE 나노입자 간 결합력을 강화시키기 위해 상기 다공성 혼성 지지체를 400℃에서 10분간 열처리하여 다공성 지지체를 제조하였다.
비교제조예 1: 상용 ePTFE 지지체의 제조
Donaldson 社의 다공성 ePTFE(expanded PTFE) 지지체를 구입하고 10 X 10 cm2 크기로 재단하여 상용 ePTFE 지지체를 제조하였다.
실시예 1: 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 제조
15%의 나피온 이오노머(3M, Equivalent weight: 725 g/mol)를 ‘water + 1 propanol’ 혼합 용액(1:1 무게비)에 용해시켜 전도성 용액을 제조하였다. 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체를 유리판 위에 고정시킨 후 3mm/s의 속도로 블레이드를 이동시켜 상기 전도성 용액을 상기 지지체 표면에 캐스팅 하였다. 그 후, 수분을 제거하고 나피온 이오노머를 경화시키기 위하여 80℃ 오븐에서 24시간 동안 건조한 후, 150℃에서 30분 동안 열처리하여 강화복합 전해질막을 제조하였다.
비교예 1: 상용 순수 전해질막(NR211)의 제조
Nafion 社의 NR211을 구입하여 비교예 1로 사용하였다.
비교예 2: 상용 순수 전해질막(NR212)의 제조
Nafion 社의 NR212를 구입하여 비교예 2로 사용하였다.
비교예 3: 상용 ePTFE 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 제조
제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체를 사용하는 대신에 비교제조예 1에 따라 제조된 상용 ePTFE 지지체를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 강화복합 전해질막을 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체의 SEM 분석
도 3은 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체의 열처리 전(a) 및 열처리 후(b) 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 3의 (a)를 참조하면, 방사된 제1 고분자 나노섬유와 제2 고분자 나노섬유들이 교차 정렬하여 배열되어 있으며 직경이 약 800nm인 PTFE 나노섬유 표면에 이종 고분자인 PEO가 얇게 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 열처리 전인 도 3의 (a)에는 전기방사를 통해 형성된 PEO와 PTFE가 함께 존재하고 있지만, 열처리 후인 도 3의 (b)에는 열처리 공정을 거쳐 PEO가 제거되고 PTFE 나노섬유만이 남아 있음을 확인할 수 있었다.
시험예 2: FT-IR 분석
도 4는 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반 지지체의 열처리 전/후 및 비교제조예 1에 따라 상용 ePTFE 지지체의 FT-IR 분석 결과이다. 도 4를 참조하면, 열처리 과정에 의하여 이종 고분자인 PEO가 제거되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 3: 이오노머 함침 전과 후 비교
도 5는 제조예 1에 따라 제조된 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체에 이오노머를 함침시키기 전(a)과 후(b)의 디지털 사진이다. 도 5를 참조하면, 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체에 나피온 이오노머가 잘 함침되어 투명한 강화복합 전해질막이 제조되었음을 확인할 수 있었다.
시험예 4: 강화복합 전해질막의 SEM 분석
도 6은 실시예 1에 따라 제조된 강화복합 전해질막의 단면(a) 및 표면(b)의 주사전자현미경(SEM) 사진이다. 도 6을 참조하면, 제작된 강화복합 전해질막의 두께는 약 25~55 μm 사이 범위로 얻어질 수 있으며, 상단 나피온 층, 나피온/지지체 복합 층, 하단 나피온 층의 삼중 층으로 구성됨을 확인할 수 있었다.
시험예 5: 치수안정성 분석
실시예 1 및 비교예 1 내지 3에 따라 제조된 전해질막을 각각 2(세로폭) X 4(가로너비) cm2 크기로 재단하고, DI-Water가 담겨있는 바이알에 담근 후 밀봉하여 80℃의 오븐에서 24시간 이상 보관한 후 꺼내어 각각의 샘플에 대한 수화 전/후의 폭, 너비, 두께 변화를 측정하여 치수안정성을 비교하였으며, 그 결과를 도 7에 도시하였다. 도 7을 참조하면, 순수 전해질막(NR211, NR212)의 경우 10~25%의 치수 변동을 보이며 연료전지 구동 환경인 고습 상황에서 안정성이 많이 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 한편 전기방사를 이용한 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반의 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 경우 5~11%의 안정적인 치수 변동을 보이고 있으며 이는 널리 사용되고 있는 상용 ePTFE를 이용한 강화복합 전해질막의 치수안정성 수준 이상의 안정한 물성을 보여준다.
시험예 6: 수소이온전도도 분석
수소이온전도도를 측정하기 위하여 실시예 1 및 비교예 1 내지 3의 강화복합 전해질막을 2cm2로 준비하여 상대습도 100% 조건에서 저온부터 고온까지(20℃~80℃) 영역별로 전기화학 임피던스 분석(Electrochemical Impedance Spectroscopy)을 통한 수소이온전도도를 산출하였으며, 그 결과를 도 8에 도시하였다. 도 8을 참조하면, 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 지지체를 이용한 강화복합 전해질막의 수소이온전도도가 다른 비교 전해질막에 비하여 우수한 특성을 보이는 것을 확인할 수 있었다. 뿐만 아니라 낮은 온도에서도 비교적 높은 수소이온전도도를 보이며 전도도 감소율이 낮음을 확인할 수 있었다. 이는 교차 정렬된 PTFE 나노섬유 기반의 지지체를 사용함으로써 전해질막을 통해 이동하는 수소이온들의 경로가 정렬된 이오노머 층을 따라 이동하게 됨으로써 랜덤한 구조를 가지고 있는 상용 ePTFE를 이용한 전해질막에 비하여 높은 수소이온전도도를 가질 수 있다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 설명하였으나, 해당 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서, 구성 요소의 부가, 변경, 삭제 또는 추가 등에 의해 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있을 것이며, 이 또한 본 발명의 권리범위 내에 포함된다고 할 것이다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (20)

  1. 전도성 고분자를 포함하는 제1 전도층;
    상기 제1 전도층 상에 형성되고, 복수의 제1 고분자 나노섬유 및 복수의 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부와, 상기 다공성 지지부의 기공에 형성된 전도성 고분자를 포함하는 전도부를 포함하는 복합층; 및
    상기 복합층 상에 형성되고, 전도성 고분자를 포함하는 제2 전도층;을 포함하고,
    상기 다공성 지지부는 상기 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 교차하여 정렬된 것이고,
    상기 다공성 지지부가
    서로 이격되어 정렬된 상기 제1 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 나노섬유층; 및
    상기 제1 나노섬유층 상에 형성되고, 서로 이격되어 정렬된 상기 제2 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 고분자 나노섬유가 상기 제1 고분자 나노섬유와 교차하는 것인 제2 나노섬유층;을 포함하고,
    상기 제1 고분자 나노섬유가 서로 평행하게 정렬되고,
    상기 제2 고분자 나노섬유가 서로 평행하게 정렬된 것이고,
    상기 기공의 크기가 0.1 내지 10μm이고,
    상기 제1 전도층 또는 제2 전도층의 두께가 1.5 내지 20μm이고,
    고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC)에 사용하기 위한 것인, 강화복합 전해질막.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 나노섬유가 상기 제1 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성되고,
    상기 제2 고분자 나노섬유가 상기 제2 나노섬유층의 일단으로부터 상기 일단과 마주하는 타단까지 연속되어 직선형으로 형성되는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 제1 나노섬유층의 제1 고분자 나노섬유와 상기 제2 나노섬유의 제2 고분자 나노섬유가 겹쳐져서 그리드(grid) 형상을 형성하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 강화복합 전해질막이 상기 복합층을 복수로 포함하고,
    상기 복합층 중 어느 하나의 제2 나노섬유층 상에 상기 복합층 중 다른 하나의 제1 나노섬유층이 접하여 형성된 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 나노섬유의 직경이 0.1 내지 1.5μm인 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 강화복합 전해질막의 두께가 20 내지 60μm인 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서,
    상기 제1 고분자 나노섬유 또는 제2 고분자 나노섬유가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 전도성 고분자가 술폰산기(SO3H), 인산기(PO4H2), 탄산기(COOH) 또는 그의 염을 사슬 내에 갖는 고분자이고,
    상기 고분자가 각각 독립적으로 과불소화계 고분자, 탄화수소계 고분자, 폴리페닐설폰(polyphenylsulfone), 폴리페닐렌(polyphenylene), 폴리에스테르(polyester), 폴리페닐렌 옥사이드(poly(phenylene oxide)), 폴리페닐렌 설파이드(poly(phenylene sulfide)), 폴리술폰(polysulfone), 폴리에테르케톤(polyetherketone), 폴리아릴렌 에테르 술폰(poly(arylene ether sulfone)), 폴리아릴렌 티오에테르 술폰(poly(arylene thioether sulfone)), 폴리아릴렌 에테르 케톤(poly(arylene ether ketone), 폴리아릴렌 티오에테르 케톤(poly(aryelen thioether ketone), 폴리에테르술폰, 폴리에테르-에테르케톤, 폴리벤즈이미다졸(polybenzimidazole), 폴리옥사디아졸(polyoxadizaole), 폴리이미드(polyimide) 및 폴리포스파젠(polyphosphazene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막.
  13. (a) 제1 고분자, 상기 제1 고분자와 다른 종류인 이종 고분자 및 용매를 포함하는 고분자 용액을 제조하는 단계;
    (b) 상기 고분자 용액을 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제1 혼성 고분자 나노섬유를 포함하는 제1 혼성 고분자 나노섬유층을 형성하는 단계;
    (c) 상기 고분자 용액을 상기 제1 혼성 나노섬유의 길이 방향에 교차하는 방향으로 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유층 상에 전기방사하여 서로 이격되어 정렬된 제2 혼성 고분자 나노섬유를 포함하고, 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유가 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유와 서로 교차하여 정렬된 것인 다공성 혼성 지지부를 형성하는 단계;
    (d) 상기 다공성 혼성 지지부를 열처리함에 의해 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유로부터 각각 상기 이종 고분자와 용매를 제거하여 제1 고분자 나노섬유 및 제2 고분자 나노섬유를 포함하는 다공성 지지부를 형성하는 단계; 및
    (e) 상기 다공성 지지부에 전도성 고분자를 포함하는 용액을 함침하고 건조하여 강화복합 전해질막을 제조하는 단계;를
    포함하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 전기방사가 고전압기, 전도성 집전체, 시린지, 노즐 및 이중 절연블록을 포함하는 전기방사 장치에 의해 수행되고,
    상기 이중 절연블록이 상기 고전압기에 의해 형성된 전기장을 변형시켜 상기 제1 혼성 고분자 나노섬유 및 상기 제2 혼성 고분자 나노섬유를 각각 정렬하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 고분자 용액이 상기 제1 고분자를 나노입자 형태로 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 나노입자의 크기가 100 내지 250nm인 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  17. 제13항에 있어서,
    상기 제1 고분자가 폴리테트라플루오로에틸렌(Polytetrafluoroethylene, PTFE), 테트라플루오로에틸렌 퍼플루오로알킬비닐에테르 코폴리머(tetrafluoroethylene perfluoroalkylvinylether copolymer, PFA), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer, FEP), 테트라플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(tetrafluoroethylene-ethylene copolymer, ETFE), 클로로트리플루오로에틸렌-에틸렌 코폴리머(chlorotrifluoroethylene-ethylene copolymer, ECTFE), 폴리클로로트리플루오르에틸렌(polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF) 및 폴리(비닐 플루오라이드)(poly(vinyl fluoride), PVF)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  18. 제13항에 있어서,
    상기 이종 고분자가 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Polyethylene oxide), 폴리우레탄(Polyurethane), 폴리우레탄 공중합체, 셀룰로오스 아세테이트(Cellulose acetate), 셀룰로오스(Cellulose), 아세테이트 부틸레이트(Acetate butyrate), 셀룰로오스 유도체, 스티렌아크릴로나이트릴(SAN, Styrene-acrylonitrile), 폴리아크릴로나이트릴(PAN, Polyacrylonitrile), 폴리비닐아세테이트(PVAc, Poly(vinyl acetate)), 폴리비닐피롤리돈(PVP, Polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐알코올(PVA, Polyvinyl alcohol), 폴리아크릴릭액시드(PAA, Polyacrylic acid), 히드록시프로필셀룰로오스(HPC, Hydroxypropyl cellulose), 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA, Polymethylmethacrylate), 폴리퍼퓨릴알콜(PPFA, Polyfurfuryl alcohol), 폴리스티렌(PS, Polystyrene), 폴리스티렌 공중합체, 폴리아닐린(PANI, Polyaniline), 폴리비닐클로라이드(PVC, Polyvinylchloride), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF, Poly(vinylidene fluoride)), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET, Polyethylene terephthalate), 폴리프로필렌(PP, Polypropylene) 및 폴리에틸렌(PE, Polyethylene)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  19. 제13항에 있어서,
    상기 용매가 디메틸포름아미드(N,N- Dimethylformamide, DMF), 탈이온수(Deionized water), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), 에탄올(CH3CH2OH), 메탄올(CH3OH), 프로판올(C3H7OH), 테트라하이드로퓨란(THF), 클로로포름(CHCl3) 및 아세톤(CH3COCH3)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
  20. 제13항에 있어서,
    상기 함침이 닥터-블레이딩(doctor-blading) 캐스팅, 디핑, 스프레이, 스핀코팅 및 프린팅 기법으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상으로 수행되는 것을 특징으로 하는 강화복합 전해질막의 제조방법.
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