CN105753742B - 一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，该方法包括将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应制备全氟烯醚亚硫酸盐，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯通过温和的相转移催化氟化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。本发明整个反应实施过程中采用通用的催化剂和温和的反应条件，反应中所涉及到得反应原料均可利用现有技术制备或者市购，各个反应在所述条件下产率较高，而且所得混合物均可利用现有技术进行分离，从而得到纯度99％以上的目标产物用于聚合制备全氟离子树脂。

Description

一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法

技术领域

本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法。

背景技术

自二十世纪七八十年代离子膜电解制烧碱法以其污染小、能耗低、纯度高、操作相对简单等特点在氯碱工业中得到广泛应用，这其中电解槽的心脏便是离子膜，这种离子膜将电解槽分为阴极室和阳极室，由于此类膜具有键键结合的阴离子和可以交换的阳离子，因此电解液中的离子能选择性的通过膜，达到电解的目的；虽然有很多种聚合物可以用作离子膜，但这其中具有羧酸和磺酸基的含氟离子膜因其耐化学降解性更适合于用作电解制碱的离子膜，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究。

目前公知的技术，制备含有磺酸基的含氟离子膜是通过含有磺酰氟基团的离子交换树脂通过热熔复合制备，而含有磺酰氟基团的离子交换树脂的制备则是通过全氟烯醚磺酰氟单体和四氟乙烯单体通过聚合制备的，其中全氟烯醚磺酰氟单体的制备是合成具有离子交换功能的含氟磺酸树脂的关键原料。

美国专利文件US3232875A最早公布了含有磺酰氟端基的含氟烯醚单体的制备，该专利文件采用高温裂解的方式进行制备；美国专利文件US3560568A则公布了一种不带支链的含有磺酰氟端基的单体的制备，此方法收率非常低，不适合工业生产；美国专利文件US4940525A则公布了用五氟环氧氯丙烷和酰氟加成高温裂解制备全氟烯醚磺酰氟单体的方法，但是温度高并且原料难以获得。而中国专利文件CN101698654A通过硫酸酯和具有磺酰氟端基的酰氟在催化剂的作用下加成制备全氟烯醚磺酰氟单体，但是其催化剂的制备要求苛刻；而日本专利文件JP2004196723A采用类似的路线，但是裂解时采用高温裂解方式，氯化时氯气用量大并且氟化时收率太低，不利于工业化生产；英国专利文件GB1038190A最早公布了全氟碘代酰氟的裂解，也采用高温的方式进行，易导致碘的不稳定脱去；中国专利文件CN1726186A公开了用电化学氟化的方法制备端基是磺酰氟的全氟烯醚单体，但是该方法具有一定危险性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法。本发明采用通用的催化剂和温和的反应条件高收率的制备全氟烯醚磺酰氟单体，用于聚合制备出满足要求的含氟离子交换树脂。

本发明的技术方案如下：

一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，步骤如下：

(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂和全氟碘代酰氟混合均匀，搅拌条件下，于-10～-15℃加入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa，反应温度为-30～100℃，反应2～6h后停止搅拌，静置0.2～2h，分离下层物料，将下层物料精馏得到全氟碘代烯醚酰氟；

所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、或者醚类与腈类的混合溶剂，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的50％～250％；

所述的催化剂为碱金属的氟化物或胺盐的氟化物，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的1％～50％；

所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1～5)；

(2)全氟碘代烯醚的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和碳酸盐混合均匀，搅拌条件下，-10～50℃滴加加入全氟碘代烯醚酰氟，保持压力为0MPa～0.1MPa，反应温度为0～100℃，反应1～6h后停止搅拌，不断排出反应过程中产生的气体，之后升温至80℃～150℃裂解，保持回流比为3～10，蒸馏蒸出产品，产品经精馏得到全氟碘代烯醚；

所述的碳酸盐为碱金属的碳酸盐或铵的碳酸盐，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的2～8倍；

所述的溶剂为醚类溶剂、二甲基亚砜(DMSO)或二甲基甲酰胺(DMF)，溶剂用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的50％～300％；

(3)全氟烯醚亚磺酸盐的制备

在无氧条件下，将溶剂、还原剂和全氟碘代烯醚混合均匀，搅拌条件下，于20～100℃，反应10～20h，反应完毕后，自然降温并停止搅拌，将反应后的物料用乙酸乙酯萃取，蒸发干燥，固体即为全氟烯醚亚磺酸盐；

所述的溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述的有机溶剂为烷烃、醚、酮、腈、氯代烷烃中的一种或两种以上混合，溶剂的用量为全氟碘代烯醚质量的50％～300％；

所述的还原剂为碱金属的亚硫酸盐或铵的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐或铵的亚硫酸氢盐、碱金属的连二亚硫酸盐或铵的连二亚硫酸盐中的一种，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的2～8倍；

(4)全氟烯醚磺酰氯的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和氯化剂混合均匀，搅拌条件下，加入全氟烯醚亚磺酸盐，于-20～80℃，反应4～10h，将反应后的物料精馏，得到全氟烯醚磺酰氯；

所述的溶剂为烷烃、醚、酮、腈、氯代烷烃中的一种或两种以上混合，溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的50％～300％；

所述的氯化剂为氯代酰亚胺、五氯化磷或氯气，氯化剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐摩尔量的2～5倍；

(5)全氟烯醚磺酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、氟化剂和相转移催化剂混合均匀，搅拌条件下，于50～150℃滴加全氟烯醚磺酰氯，滴加完成后保温反应2～6h，反应后的物料经精馏得到全氟烯醚磺酰氟；

所述的溶剂为砜类溶剂、亚砜类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的50％～300％；

所述的氟化剂为碱金属的氟化物或铵的氟化物，氟化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯摩尔量的1～5倍；

所述的相转移催化剂为聚醚、季铵盐、冠醚或季膦盐，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的1％～15％。

根据本发明，优选的，步骤(1)中反应温度为-15～50℃；

所述的醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，腈类溶剂选自乙腈、己二腈或苯腈，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的80％～150％；

所述的催化剂为氟化铯、氟化钠、氟化钾或氟化铵，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的2％～25％；

所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1～3)。

根据本发明，优选的，步骤(2)中滴加温度为10～40℃，反应温度为40～80℃，反应压力为0MPa～0.08MPa，裂解温度为100～130℃；

所述的醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，溶剂用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的80％～150％；

所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的2～4倍。

根据本发明，优选的，步骤(3)中反应温度为40～85℃；

所述的有机溶剂为二恶烷、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醚、石油醚、RCl、CH_bCl_n中的一种或两种以上混合，R为C_mH_2m-，m为1～3的整数，b为0～3的整数，n＝1～4的整数，b+n＝4；

有机溶剂和水的质量比为(0.1～10)：1，更优选(1～5)：1；溶剂的用量为全氟碘代乙烯基醚质量的80％～150％；

所述的还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的2～4倍。

根据本发明，优选的，步骤(4)中反应温度为-10～30℃；

所述的溶剂为二恶烷、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醚、石油醚、RCl、CH_bCl_n中的一种或两种以上混合，R为C_mH_2m-，m为1～3的整数，b为0～3的整数，n＝1～4的整数，b+n＝4；溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的80％～200％；

所述的氯化剂为N-氯代丁二酰亚胺。

根据本发明，优选的，步骤(5)中反应温度为70～100℃；

所述的溶剂为环丁砜、四乙二醇二甲醚、乙腈或DMSO，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的80％～200％；

所述的氟化剂为氟化铯、氟化钾、氟化钠或氟化铵；

所述的相转移催化剂为聚醚类、季铵盐、冠醚类或季膦盐，更优选四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的1％～5％。

本发明合成的全氟烯醚磺酰氟化合物具有下列通式：

CF₂＝CF-O-R_f-SO₂F

其中，R_f为具有下列结构的单体：

－(CF₂)_a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1－CF₂－

其中，a为1～5的整数，b为1～5的整数；更优选的，a＝1或2，b＝1～2。

本发明的原理：

本发明先将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应条件和亚硫酸盐等类似还原剂反应制备全氟烯醚亚硫酸盐，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯单体通过温和的相转移催化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。本发明通过在溶剂中反应或采用相转移催化反应方式反应，避免了高温低转化率，而低温高收率的制备出全氟烯醚磺酰氟。本发明制备得到的全氟烯醚磺酰氟化合物被广泛用于具有离子交换功能的含氟树脂的制备，该类树脂具有较强的质子交换传输功能，被广泛应用于氯碱工业用电解槽复合膜的制备，起到在电解液中转输质子并阻止-OH基从阴级室向阳极室反迁移的作用。

本发明各步骤的反应式如下：

(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备

(2)全氟碘代烯醚的制备

I(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-COF+X₂CO₃＝I(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1－CF₂－O-CF＝CF₂

(3)全氟烯醚亚磺酸盐的制备

I(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1-CF₂-O-CF＝CF₂+X₂SO₃＝

XO₂S(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1－CF₂－O-CF＝CF₂

(4)全氟烯醚磺酰氯的制备

ClO₂S(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1－CF₂－O-CF＝CF₂

(5)全氟烯醚磺酰氟的制备

FO₂S(CF₂)a-(CF₂-O-CF(CF₃))_b-1－CF₂－O-CF＝CF₂

各步骤中，a为1～5的整数，b为1～5的整数。

本发明的有益效果如下：

本发明整个反应实施过程中采用通用的催化剂和温和的反应条件，反应中所涉及到得反应原料均可利用现有技术制备或者市购，各个反应在所述条件下产率较高，而且所得混合物均可利用现有技术进行分离，从而得到纯度99％以上的目标产物用于聚合制备全氟离子树脂。

具体实施方式

下面通过具体实施例进一步阐述本发明，但是本发明实施例中例举的具体物质及用量不应视为对本发明的限制。

本发明所需的原料全氟碘代酰氟可以市购或采用全氟碘代烷氧化或采用US4318867的方法制备得到。

本发明所需的原料六氟环氧丙烷可以市购或按陈新康；六氟环氧丙烷的制备[J]；含氟材料；1988年03期的方法制备得到。

本发明所需的溶剂如乙腈、乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、环丁砜、DMSO、DMF、丙酮、THF等、催化剂氟化钾、氟化剂氟化钠、氟化钾、氟化铵等、氯化剂，相转移催化剂等均可市购得到。

实施例1

一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，步骤如下：

(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统、搅拌系统的5L 304材质的不锈钢高压反应釜，煮洗烘干后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格，8h无泄露；抽空至-0.1MPa，通过加料系统加入二乙二醇二甲醚2.0L，加入氟化铯100g(氟化铯350℃烘24h并研碎)和1.12㎏碘代乙酰氟，开动搅拌和循环降温至-10℃后，开始通入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa反应，反应5h后停止搅拌，静置0.5h，从放料口放出下层无色透明物料，将此物料用1.6m的精馏塔进行精馏，得到全氟碘代烯醚酰氟；

结果表明全氟碘代乙酰氟的转化率大于90％，共收料1.95㎏，其中一加成产物含量为75％，二加成产物含量为10％，三加成产物含量为3％，3％高沸点的产物，9％未反应的全氟碘代乙酰氟；分离后的产品在毛细管色谱仪上测试结果纯度在99％以上，IR谱图中1180㎝^-1和1128㎝^-1振动是由CF振动引起的，1010㎝^-1振动则是由CF₃振动引起的；一加成的沸点为80℃/680mmHg；

(2)全氟碘代烯醚的制备

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、滴加和加料系统、搅拌系统、冷凝回流控制系统和尾部吸收系统的10L 304材质的不锈钢高压反应釜，煮洗烘干处理后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格；冷凝器-30℃盐水循环，通过加料系统加入三乙二醇二甲醚3.0㎏和1.3㎏的无水碳酸钠(300℃处理2h)，开动搅拌，转速控制300r/min，通过滴加系统滴加1.95㎏全氟碘代烯醚酰氟，温度控制30℃，压力控制0～0.1MPa，滴加完毕后，升温至50℃搅拌2h，尾部排出气体用气体吸收装置吸收，之后升温至100℃～150℃左右，保持回流比为3～10，蒸出产品，产品经用1.6m的精馏塔进行精馏，得到全氟碘代烯醚；

结果表明酰氟中间体的转化率大于90％，裂解产品全氟碘代乙烯基醚的收率大于85％，其余为未反应原料和脱碘副产物；分离后的产品在毛细管色谱仪上测试结果纯度在99％以上，IR谱图中1157㎝^-1和1110㎝^-1的振动是由CF振动引起的，1010㎝^-1的振动则消失，1832㎝^-1是由CF双键振动引起的；全氟碘代乙烯基醚的沸点为70℃/450mmHg；

(3)全氟烯醚亚磺酸盐的制备

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、滴加和加料系统、搅拌系统、冷凝系统和尾部吸收系统的10L 304材质的不锈钢反应釜，煮洗烘干处理后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格；高纯氮气流速控制0.5～5L/min，通过加料系统加入二恶烷3.0㎏，加入纯水3.0㎏，开动搅拌，加入亚硫酸钾1.6㎏，加入全氟碘代乙烯基醚1.6㎏，之后缓慢升温至80℃，升温速率5℃/15min，80℃保持10h～15h，尾部排出气体用气体吸收装置吸收，反应完毕后，降温停搅拌，放出物料，将此物料用旋风分离器分离后再用10L乙酸乙酯分3～5次萃取物料，萃取液合并后，再进行旋风分离，收1.4㎏白色固体料，即为全氟烯醚亚磺酸盐，收率大于80％；

分析结果表明：蒸出的液相中无全氟磺代乙烯基醚，所收的白色固体IR谱图中1832㎝^-1是由CF双键振动引起的,1000㎝^-1是由亚磺酸盐的-SO₂振动引起的；

(4)全氟烯醚磺酰氯的制备

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统、冷凝系统和尾部吸收系统的10L衬氟材质的搅拌反应釜，煮洗烘干处理后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格；通过加料系统加入四氯化碳3.2㎏，开动搅拌，加入N-氯代丁二酰亚胺3.0㎏，降温至20℃，分4～6批加入2.7㎏全氟烯醚亚磺酸盐，加完后保持搅拌1h后升温，80℃保持5h后升温蒸出，所收产品经用1.6m的精馏塔进行精馏，得全氟烯醚磺酰氯，共收料2.6㎏，收率大于85％；

结果经毛细管柱色谱分析表明，纯度大于90％，IR谱图中1425㎝^-1的吸收是磺酰氯的-SO₂振动引起，1832㎝^-1是由CF双键振动引起的,1000㎝^-1的振动吸收消失；全氟烯醚磺酰氯的沸点是70℃/500mmHg；

(5)全氟烯醚磺酰氟的制备

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统、回流冷凝控制系统和尾部吸收系统的5L衬氟材质的搅拌反应釜，煮洗烘干处理后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格；通过加料系统加入环丁砜3.2㎏，开动搅拌，加入300℃处理24h的氟化钠840g，加入300g十六烷基三甲基氯化铵，控制温度90～110℃，滴加全氟烯醚磺酰氯2.8㎏，滴加完毕后保持回流比1～10采出，产品经用1.6m的精馏塔进行精馏，得全氟烯醚磺酰氟，共收料2.45㎏，收率大于90％；

经毛细管色谱柱分析表明纯度大于99％，IR谱图中1832㎝^-1是由CF双键振动引起的,1460㎝^-1的吸收是磺酰氟的-SO₂振动引起；元素分析表明碳元素百分含量为17.10％，氧元素百分含量为17.15％；

F¹⁹NMR测试表明：

F^aO₂SCF^b ₂CF^c2OCF^d＝CF^e ₂(DMSO),40(a),-106(b),-85(c),-138(d),-121(e)。

实施例2

如实施例1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，不同的是步骤(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备过程如下：

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统、搅拌系统的5L 304材质的不锈钢高压反应釜，煮洗烘干后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格，8h无泄露；抽空至-0.1MPa，通过加料系统加入二乙二醇二甲醚2.0L，加入氟化钾40g(氟化钾350℃烘24h并研碎)和1.07㎏碘代乙酰氟，开动搅拌和循环降温至-15℃后，开始通入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa反应，反应5h后停止搅拌，静置0.5h，从放料口放出下层无色透明物料，将此物料用1.6m的精馏塔进行精馏，得到全氟碘代烯醚酰氟；

结果表明全氟碘代乙酰氟的转化率大于92％，共收料2.1㎏，其中一加成产物为75％，二加成产物为10％，三加成产物为5％，2％高沸点的产物，8％未反应的全氟碘代乙酰氟；分离后的产品在毛细管色谱仪上测试结果纯度在99％以上，IR谱图中1180㎝^-1和1128㎝^-1振动是由CF振动引起的，1010㎝^-1振动则是由CF₃振动引起的。

实施例3

如实施例1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，不同的是步骤(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备过程如下：

将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统、搅拌系统的5L 304材质的不锈钢高压反应釜，煮洗烘干后，用高纯氮气置换多遍至氧含量低于10ppm以下，水分低于250ppm以下，检查气密性合格，8h无泄露；抽空至-0.1MPa，通过加料系统加入二乙二醇二甲醚2.0L，加入氟化钾38g(氟化钾350℃烘24h并研碎)和1.3㎏碘代丙酰氟，开动搅拌和循环降温至-10℃后，开始通入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa反应，反应3h后停止搅拌，静置0.5h，从放料口放出下层无色透明物料，将此物料用1.6m的精馏塔进行精馏；

结果表明全氟碘代丙酰氟的转化率大于90％，共收料2.4㎏，其中一加成产物为80％，二加成产物为8％，三加成产物为2％，2％高沸点的产物，8％未反应的全氟碘代乙酰氟；分离后的产品在毛细管色谱仪上测试结果纯度在99％以上，IR谱图中1180㎝^-1和1128㎝^-1振动是由CF振动引起的，1010㎝^-1振动则是由CF₃振动引起的。

实施例4

一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，步骤如下：

(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂和全氟碘代酰氟混合均匀，搅拌条件下，于-10℃加入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa，反应温度为100℃，反应3h后停止搅拌，静置1h，分离下层物料，将下层物料精馏得到全氟碘代烯醚酰氟；

所述的溶剂为乙腈，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的50％；

所述的催化剂为氟化钠，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的1％；

所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：(1～5)；

(2)全氟碘代烯醚的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和碳酸盐混合均匀，搅拌条件下，-10℃滴加加入全氟碘代烯醚酰氟，保持压力为0MPa～0.1MPa，反应温度为0℃，反应3h后停止搅拌，不断排出反应过程中产生的气体，之后升温至80℃裂解，保持回流比为3，蒸馏蒸出产品，产品经精馏得到全氟碘代烯醚；

所述的碳酸盐为碳酸钠，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的2倍；

所述的溶剂二甲基亚砜(DMSO)，用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的50％；

(3)全氟烯醚亚磺酸盐的制备

在无氧条件下，将溶剂、还原剂和全氟碘代乙烯基醚混合均匀，搅拌条件下，于20，反应20h，反应完毕后，自然降温并停止搅拌，将反应后的物料用乙酸乙酯萃取，蒸发干燥，固体即为全氟烯醚亚磺酸盐；

所述的溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述的有机溶剂为丙酮，有机溶剂和水的质量比为1：1；溶剂的用量为全氟碘代乙烯基醚质量的80％；

所述的还原剂为亚硫酸钠，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的2倍；

(4)全氟烯醚磺酰氯的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和氯化剂混合均匀，搅拌条件下，加入全氟烯醚亚磺酸盐，于-20℃，反应10h，将反应后的物料精馏，得到全氟烯醚磺酰氯；

所述的溶剂为丙酮，溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的50％；

所述的氯化剂为氯气，氯化剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐摩尔量的2倍；

(5)全氟烯醚磺酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、氟化剂和相转移催化剂混合均匀，搅拌条件下，于50℃滴加全氟烯醚磺酰氯，滴加完成后保温反应6h，反应后的物料经精馏得到全氟烯醚磺酰氟；

所述的溶剂为环丁砜，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的50％；

所述的氟化剂为氟化钠，氟化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯摩尔量的1倍；

所述的相转移催化剂为四丁基溴化铵，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的1％。

实施例5

一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，步骤如下：

(1)全氟碘代烯醚酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂和全氟碘代酰氟混合均匀，搅拌条件下，于-15℃加入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1MPa，反应温度为50℃，反应4h后停止搅拌，静置0.5h，分离下层物料，将下层物料精馏得到全氟碘代烯醚酰氟；

所述的溶剂为二乙二醇二甲醚，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的250％；

所述的催化剂为氟化铵，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的50％；

所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：5；

(2)全氟碘代烯醚的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和碳酸盐混合均匀，搅拌条件下，50℃滴加加入全氟碘代烯醚酰氟，保持压力为0MPa～0.1MPa，反应温度为80℃，反应4h后停止搅拌，不断排出反应过程中产生的气体，之后升温至150℃裂解，保持回流比为10，蒸馏蒸出产品，产品经精馏得到全氟碘代烯醚；

所述的碳酸盐为碳酸铵，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的8倍；

所述的溶剂为二甲基甲酰胺(DMF)，用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的300％；

(3)全氟烯醚亚磺酸盐的制备

在无氧条件下，将溶剂、还原剂和全氟碘代乙烯基醚混合均匀，搅拌条件下，于100℃，反应10h，反应完毕后，自然降温并停止搅拌，将反应后的物料用乙酸乙酯萃取，蒸发干燥，固体即为全氟烯醚亚磺酸盐；

所述的溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚，有机溶剂和水的质量比为5：1；溶剂的用量为全氟碘代乙烯基醚质量的300％；

所述的还原剂为亚硫酸铵，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的8倍；

(4)全氟烯醚磺酰氯的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和氯化剂混合均匀，搅拌条件下，加入全氟烯醚亚磺酸盐，于80℃，反应4h，将反应后的物料精馏，得到全氟烯醚磺酰氯；

所述的溶剂为乙二醇二甲醚，溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的300％；

所述的氯化剂为五氯化磷，氯化剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐摩尔量的5倍；

(5)全氟烯醚磺酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、氟化剂和相转移催化剂混合均匀，搅拌条件下，于150℃滴加全氟烯醚磺酰氯，滴加完成后保温反应2h，反应后的物料经精馏得到全氟烯醚磺酰氟；

所述的溶剂为DMSO，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的300％；

所述的氟化剂为氟化铵，氟化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯摩尔量的5倍；

所述的相转移催化剂为四丁基硫酸氢铵(TBAB)，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的15％。

Claims (10)

1.一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，步骤如下：

所述的全氟烯醚磺酰氟化合物具有下列通式：

CF₂=CF-O-R_f-SO₂F

R_f为具有下列结构的单体：

－（CF₂）_a-（CF₂-O-CF(CF₃)）_b-1－CF₂－

a为1～5的整数，b为1～5的整数；

（1）全氟碘代烯醚酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、催化剂和全氟碘代酰氟混合均匀，搅拌条件下，于-10 ～-15℃加入六氟环氧丙烷，保持压力为-0.1MPa～0.1 MPa，反应温度为-30～100℃，反应2~6h后停止搅拌，静置0.2~2h，分离下层物料，将下层物料精馏得到全氟碘代烯醚酰氟；

所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂、或者醚类与腈类的混合溶剂，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的50%~250%；

所述的催化剂为碱金属的氟化物或胺盐的氟化物，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的1%~50%；

所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：（1~5）；

（2）全氟碘代烯醚的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和碳酸盐混合均匀，搅拌条件下，-10~50℃滴加加入全氟碘代烯醚酰氟，保持压力为0MPa～0.1 MPa，反应温度为0～100℃，反应1~6h后停止搅拌，不断排出反应过程中产生的气体，之后升温至80℃～150℃裂解，保持回流比为3～10，蒸馏蒸出产品，产品经精馏得到全氟碘代烯醚；

所述的碳酸盐为碱金属的碳酸盐或铵的碳酸盐，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的2～8倍；

所述的溶剂为醚类溶剂、二甲基亚砜（DMSO）或二甲基甲酰胺（DMF），溶剂用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的50%～300%；

（3）全氟烯醚亚磺酸盐的制备

在无氧条件下，将溶剂、还原剂和全氟碘代烯醚混合均匀，搅拌条件下，于20～100℃，反应10～20h，反应完毕后，自然降温并停止搅拌，将反应后的物料用乙酸乙酯萃取，蒸发干燥，固体即为全氟烯醚亚磺酸盐；

所述的溶剂为有机溶剂与水的混合物，所述的有机溶剂为烷烃、醚、酮、腈中的一种或两种以上混合，溶剂的用量为全氟碘代烯醚质量的50%～300%；

所述的还原剂为碱金属的亚硫酸盐或铵的亚硫酸盐、碱金属的亚硫酸氢盐或铵的亚硫酸氢盐、碱金属的连二亚硫酸盐或铵的连二亚硫酸盐中的一种，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的2～8倍；

（4）全氟烯醚磺酰氯的制备

在无水无氧条件下，将溶剂和氯化剂混合均匀，搅拌条件下，加入全氟烯醚亚磺酸盐，于-20～80℃，反应4～10h，将反应后的物料精馏，得到全氟烯醚磺酰氯；

所述的溶剂为烷烃、醚、酮、腈中的一种或两种以上混合，溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的50%～300%；

所述的氯化剂为氯代酰亚胺，氯化剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐摩尔量的2～5倍；

（5）全氟烯醚磺酰氟的制备

在无水无氧条件下，将溶剂、氟化剂和相转移催化剂混合均匀，搅拌条件下，于70～150℃滴加全氟烯醚磺酰氯，滴加完成后保温反应2～6h，反应后的物料经精馏得到全氟烯醚磺酰氟；

所述的溶剂为砜类溶剂、亚砜类溶剂、醚类溶剂、腈类溶剂，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的50%～300%；

所述的氟化剂为碱金属的氟化物或铵的氟化物，氟化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯摩尔量的1～5倍；

所述的相转移催化剂为聚醚、季铵盐、冠醚或季膦盐，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的1%～15%。

2.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（1）中反应温度为-15～50℃，所述的全氟碘代酰氟与六氟环氧丙烷的摩尔比为1：（1~3）。

3.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，腈类溶剂选自乙腈、己二腈或苯腈，溶剂用量为全氟碘代酰氟质量的80%~150%。

4.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（1）中所述的催化剂为氟化铯、氟化钠、氟化钾或氟化铵，催化剂用量为全氟碘代酰氟摩尔总量的2%~25%。

5.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中滴加温度为10～40℃，反应温度为40～80℃，反应压力为0MPa～0.08 MPa，裂解温度为100～130℃。

6.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（2）中所述的醚类溶剂为二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚，溶剂用量为全氟碘代烯醚酰氟质量的80%～150%；

所述的碳酸盐为碳酸钠、碳酸钾或碳酸铵，用量为全氟碘代烯醚酰氟摩尔数的2～4倍。

7.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（3）中反应温度为40～85℃。

8.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（3）中所述的有机溶剂为二恶烷、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醚、石油醚、CH_bCl_n中的一种或两种以上混合， b为0～3的整数，n=1～4的整数，b+n=4；

有机溶剂和水的质量比为（0.1～10）：1；溶剂的用量为全氟碘代乙烯基醚质量的80%～150%；

所述的还原剂为亚硫酸铵、亚硫酸钠、亚硫酸钾、连二亚硫酸钠或连二亚硫酸钾，还原剂的用量为全氟碘代烯醚摩尔量的2～4倍。

9.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（4）中反应温度为-10～30℃；

所述的溶剂为二恶烷、乙二醇二甲醚、乙腈、四氢呋喃、丙酮、乙醚、石油醚、CH_bCl_n中的一种或两种以上混合， b为0～3的整数，n=1～4的整数，b+n=4；溶剂的用量为全氟烯醚亚磺酸盐质量的80%～200%；

所述的氯化剂为N-氯代丁二酰亚胺。

10.根据权利要求1所述的制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，其特征在于，步骤（5）中所述的溶剂为环丁砜、四乙二醇二甲醚、乙腈或DMSO，溶剂用量为全氟烯醚磺酰氯质量的80%～200%；

所述的氟化剂为氟化铯、氟化钾、氟化钠或氟化铵；

所述的相转移催化剂为聚醚类、季铵盐、冠醚类或季膦盐；

所述的季铵盐为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵（TBAB）、三辛基甲基氯化铵或十二烷基三甲基氯化铵，相转移催化剂的用量为全氟烯醚磺酰氯质量的1%～5%。