CN101696178B - 一类氟烯烃的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一类氟烯烃的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。避免采用高温裂解路线，不使用非常规的单体，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，通过加成反应比较容易的制备了氟烯烃单体，通过精馏即可得到高纯度的单体。CF2＝CF-O-Rf(I)。
Description
技术领域
本发明属于含氟精细化学品领域，涉及一类氟烯烃的制备方法，该类氟烯烃被应用于合成具有质子交换功能的氟树脂。
背景技术
自20世纪70年代全氟磺酸型离子交换膜在氯碱工业及质子交换膜燃料电池中应用后，全氟磺酸型离子交换膜在世界各国得到了广泛的研究。在电解池和燃料电池中使用含氟或非氟离子交换膜是公知的。这类离子膜具有键合的阴离子以及与其结合的阳离子，可以进行阳离子交换。离子膜把电池或者电解池分割成阴极室和阳极室，离子可以选择性的通过。尽管很多聚合物都可以作为离子交换膜，但实践证明，含有离子交换基团，尤其是含有磺酸基和羧酸基的含氟离子交换膜由于其耐化学降解性而更适合用作燃料电池和氯碱电解槽的离子交换膜。
目前公知的技术：制备含有磺酸基的含氟离子交换膜的树脂的制备是采用含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体与四氟乙烯单体进行共聚，其中所使用的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体是能够合成离子交换树脂的最关键原料。美国专利US.3282875是杜邦公司公布的最早的含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用高温裂解的方式进行；美国专利US.3560568是杜邦公司公布的一种短链结构含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体的制备，其采用开环异构的方式，最终单体收率非常低；美国专利US.4940525介绍了DOW公司采用酰氟与五氟环氧氯丙烷加成、高温裂解的工艺制备含有磺酰氟基团的烷基烯醚单体，但是这种五氟环氧氯丙烷的制备工艺就非常复杂并且收率不高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一类氟烯烃的制备方法，该方法避开高温裂解路线、不使用非常规的单体，该发明采用各种功能性酰氟单体与三氟乙烯基硫酸酯加成反应，直接制备出含氟烯烃，将这些含氟烯烃通过精馏柱分离即可得到高纯度的单体。可应用于聚合反应，制备出满足要求的树脂。
本发明的技术方案如下：
一类氟烯烃的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过催化剂作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(I)所示的通式的产物。
CF2＝CF-O-Rf (I)
其中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
式中：a＝1～5的整数、b＝0～5的整数。优选b＝0～2的整数；a＝1或2。
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示：
所述三氟乙烯基硫酸酯的结构式如下所示：
所述的氟烯烃的制备方法，具体反应式通式如下所示：
上述所述的氟烯烃的制备方法，在于反应过程中采用的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂，或者是醚类溶剂与腈类溶剂的混和溶剂。醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；腈类溶剂选自乙腈、苯腈或己二腈。溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的50-250％，优选80-150％。
在反应过程中采用碱金属氟化物或者氟化胺盐为催化剂，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1-5倍，优选1.2-1.5倍。
所述碱金属氟化物选自：氟化铯、氟化钾、氟化钠、氟化铵、或这几种催化剂的两种或者多种混合物。
上述所述的氟烯烃的制备方法，是保持反应温度在-50～100℃，优选反应温度为-20～50℃进行反应。
本发明的所述的一类氟烯烃的制备方法，避免采用高温裂解路线，不使用非常规的单体，所使用的三氟乙烯基硫酸酯可以以高达95％以上的收率来制备，通过加成反应比较容易的制备了氟烯烃单体，通过精馏即可得到高纯度的单体，将该单体与四氟乙烯共聚，即为具有功能性的树脂。
具体实施方式
以下通过实施例说明本发明，但并不限制本发明。
本发明在合成过程中所采用的三氟乙烯基硫酸酯可以按照本领域公知技术制备，本发明推荐的制备方法参见Angew.Chem.internat.Edit.Vol.11(1972)No.7，590。
本发明在合成过程中所采用的与三氟乙烯基硫酸酯反应的各类具有功能端基的酰氟原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，可供选用的制备方法本发明将通过实施例进行说明。
本发明在合成过程中所采用的四氟磺内酯原料可购买得到，也可按本领域公知方法制备，本发明推荐的制备方法参见美国专利U.S2852554。
本发明在合成过程中所采用的溶剂如乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚或者是腈类溶剂如乙腈、苯腈、己二腈全部可以购买得到。
实施例1：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入760g氟化铯、580g氟化钾、溶剂四乙二醇二甲醚2Kg、三氟乙烯基硫酸酯1965g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的101.8％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.5倍，搅拌控温在25℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯(分子式：FO2SCF2COF)1800g，控制温度保持在25±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C4F8O3S，经元素分析测试：碳元素百分含量为17.15％，氧元素含量17.14％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为64-68℃。即本发明的a＝1、b＝0时的化合物。
实施例2：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入304g氟化铯、580g氟化钾，溶剂己二腈2Kg、三氟乙烯基硫酸酯1965g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的101.8％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.2倍，搅拌控温在15℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的一加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)COF)3460g，控制温度保持在15±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在80％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C7F14O4S，经元素分析测试：碳元素百分含量为18.85％，氧元素含量14.35％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为150-154℃。即本发明的a＝1、b＝1时的化合物。
实施例3：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入含有608g氟化铯、522g氟化钾的，溶剂四乙二醇二甲醚1Kg、乙腈1Kg、三氟乙烯基硫酸酯1965g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的101.8％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.3倍，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加3-酰氟基-丙磺酰氟(分子式：FO2SCF2 CF2COF)2300g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在85％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C5F10O3S，经元素分析测试：碳元素百分含量为18.19％，氧元素含量14.54％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点常压下为90-96℃。即本发明的a＝2、b＝0时的化合物。
实施例4：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入1520g氟化铯、溶剂己二腈1.8Kg、三氟乙烯基硫酸酯1770g，溶剂用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的101.7％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.11倍，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的二加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF)4610g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在78％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C10F20O5S，经元素分析测试：碳元素百分含量为19.62％，氧元素含量13.07％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点87-89℃(50mmHg)。即本发明的a＝1、b＝2时的化合物。
实施例5：
将配备有循环冷却/加热系统、温度控制系统、加料系统的10L不锈钢高压反应釜洗净并充分干燥后抽真空，充氮气置换三次，直至氧含量控制在10ppm以下，抽真空至-0.1MPa，向体系内加入370g氟化铵、溶剂己二腈0.8Kg、二乙二醇二甲醚0.8Kg、三氟乙烯基硫酸酯1770g，溶剂总用量为三氟乙烯基硫酸酯总质量的90.4％，催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.11倍，搅拌控温在10℃，通过加料系统慢慢滴加四氟磺内酯与六氟环氧丙烷的二加成产物(分子式：FO2SCF2CF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COF)4610g，控制温度保持在10±1℃之间即可，滴加完毕后，恒温搅拌两个小时后，停止搅拌，降温，静置分层，将下层无色透明物料通过放料阀门直接放入精馏塔内进行精馏纯化分离。
产品总收率在80％以上，分离后的产品在毛细管色谱柱内测试结果纯度在99.9％以上，分子组成C10F20O5S，经元素分析测试：碳元素百分含量为19.62％，氧元素含量13.07％；IR谱图中：1468cm-1为磺酰氟中-S＝O振动；1200cm-1和1148cm-1两个最强吸收由CF振动引起；984cm-1为CF3振动引起的；1840cm-1为-CF＝CF2振动引起的；产品沸点87-89℃(50mmHg)。即本发明的a＝1、b＝2时的化合物。
Claims (8)
1.一类氟烯烃的制备方法，该方法包括全氟直链或支链酰氟化合物在有机溶剂中通过碱金属氟化物或者氟化铵盐作用下与三氟乙烯基硫酸酯反应，形成具有式(I)所示的通式的产物：
CF2＝CF-O-Rf (I)
式中：Rf为具有如下通式所示结构的单体：
其中：a＝1～5的整数、b＝0～5的整数；碱金属氟化物或者氟化胺盐。催化剂用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1-5倍；
所述全氟直链或支链酰氟化合物的结构式如下所示：
2.如权利要求1所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于通式Rf中所述结构，其中b＝0～2的整数；a＝1或2。
3.如权利要求1所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于所述的碱金属氟化物或者氟化胺盐用量的摩尔数为所加入的三氟乙烯基硫酸酯的摩尔总量的1.2-1.5倍。
4.如权利要求1所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于所述的溶剂为醚类溶剂、腈类溶剂，或者是醚类溶剂与腈类溶剂的混和溶剂。
5.如权利要求4所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于所述的醚类溶剂选自乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、三乙二醇二甲醚或四乙二醇二甲醚；所述的腈类溶剂选自乙腈、苯腈或己二腈；溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的50-250％。
6.如权利要求5所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于溶剂用量为所述三氟乙烯基硫酸酯总质量的80-150％。
7.如权利要求1所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于反应温度在-50～100℃。
8.如权利要求7所述的氟烯烃的制备方法，其特征在于反应温度为-20～50℃。
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