CN112250603A - 一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种全氟3,6‑二氧杂‑4‑甲基‑7‑辛烯磺酰氟(PSVE)的合成方法，包括：(1)在催化剂作用下，将四氟乙烷‑β‑磺内酯和六氟环氧丙烷在有机溶剂中进行反应，反应结束后，将反应液精馏得到中间体；(2)将碱金属碳酸盐和步骤(1)得到的中间体按摩尔比为1～8：1混合后，在50～250℃进行成盐反应，然后在260～500℃进行脱羧反应，所述成盐反应的接触时间为5～10min，脱羧反应的接触时间为10～30min，收集脱羧反应产物经冷凝、精馏得到3,6‑二氧杂‑4‑甲基‑7‑辛烯磺酰氟产品。本发明具有工艺简单，反应路线短、安全环保、收率和纯度高。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，具体涉及一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)的制备方法。
背景技术
全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)是用途广泛的高分子化合物和有机氟材料的重要共聚单体。它与其他单体共聚可以制备出在特定条件下使用的、具有特殊功能的氟树脂、氟橡胶等材料；也可制备具有优异的耐热性和高质子传导性的氟化聚合物，并且通过该氟化聚合物可以得到具有优异耐热性的固体聚合物电解质膜。
PSVE为制备全氟磺酸离子交换树脂的主要单体之一。主要作用是把功能性磺酸基团链引入聚合物中，可与TFE共聚生成带磺酸侧链的聚合物。具有磺酸基的离子交换基团及全氟结构的离子交换树脂等固体聚合物树脂膜，因为可以小型化和轻量化，并且在相对较低的温度下具有较高的功率密度，作为电解质的燃料电池一直受到关注。因此，全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)的制备方法一直是研究的热点。
如专利US20050177001利用CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO3M,(n＝1～10)为原料，与HF和SF4合成CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F,(n＝1～10)，此方法反应时间较长，副产物较多，产品的收率较低。
又如专利US7196235公开了一种生产氟化乙烯基醚的方法，利用和碳酸钾为原料，以醚类有机物为溶剂，进行反应热解脱羧反应合成CF2＝CFO(CF2CF(CF3)O)nCF2CF2SO2F,(n＝1～10)。此方法传质、传热效果不好，反应温度不易控制，存在冲温、冲压的现象，收率不高。
又如专利CN105753742A涉及一种制备全氟烯醚磺酰氟化合物的方法，该方法包括将全氟碘代乙酰氟和六氟环氧丙烷在溶剂中进行加成，之后在溶剂中裂解制备全氟碘代烯醚单体，然后将该单体通过温和的反应制备全氟烯醚亚硫酸盐，再经过氯化试剂氯化制备得到全氟烯醚磺酰氯，最后将全氟烯醚磺酰氯通过温和的相转移催化氟化反应高收率的制备出所需的全氟烯醚磺酰氟单体。此方法反应步骤多，反应时间较长，副产物较多。
发明内容
本发明针对现有技术的不足之处，提供一种工艺简单，安全环保，收率高的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将四氟乙烷-β-磺内酯和六氟环氧丙烷在有机溶剂中进行反应，所述六氟环氧丙烷与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1～5：1，反应温度为0～30℃，反应压力为0.05～0.5MPa，反应时间为1～8h，反应结束后，将反应液精馏得到中间体；
(2)将碱金属碳酸盐和步骤(1)得到的中间体按摩尔比为1～8：1混合后，在50～250℃进行成盐反应，然后在260～500℃进行脱羧反应，所述成盐反应的接触时间为1～15min，脱羧反应的接触时间为5～30min，收集脱羧反应产物经冷凝、精馏得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟产品。
优选的，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯甲腈、乙腈、甲基吡咯烷酮、硝基乙烷和四氢呋喃中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂为金属氟化物。
更优选的，所述金属氟化物为MgF2、CaF2、NaF、CsF、LiF、KF、RbF、AgF中的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述的催化剂的用量为四氟乙烷-β-磺内酯质量的1～10％。
优选的，步骤(1)中所述的四氟乙烷-β-磺内酯在有机溶剂中的浓度为0.05～5g/mL。
优选的，步骤(1)中所述的六氟环氧丙烷与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1.25～3.0：1，反应温度为5～20℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间为1.5～5h。
优选的，所述步骤(1)中，在催化剂作用下，将六氟环氧丙烷导入有机溶剂和四氟乙烷-β-磺内酯中进行反应，导入速度为0.05～2kg/h。
优选的，步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CS2CO3中的一种。
优选的，步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐与中间体的摩尔比为3.5～5:1，所述成盐反应的温度为150～200℃，接触时间为5～10min，脱羧反应的温度为300～400℃，接触时间为10～25min。
本发明的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，以四氟乙烷-β-磺内酯和六氟环氧丙烷为原料，在催化剂、溶剂存在的条件下，经过低温加成反应得到中间体；将提纯后的中间体和碱金属碳酸盐依次进行成盐反应和脱羧反应，得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟粗品，粗品经精馏后得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(CF2＝CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F)产品，具有工艺简单，反应路线短、安全环保、收率和纯度高的优点。本发明所制备的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的结构式为：
本发明中，碱金属碳酸盐和中间体混合后进行的成盐反应和脱羧反应可在本领域常规的移动床反应器中进行。移动床反应器设置有固体及液体输送装置，分为成盐区和脱羧区。当温度达到设定温度后，碱金属碳酸盐及中间体的混合物以一定的摩尔比依次通过这两个区域，而后在反应系统外冷凝收集生成的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟粗品。本发明中，脱羧反应速度较快，反应操作方便，成盐反应和脱羧反应的温度较低，且产能大。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单，收率高，本发明将原料六氟环氧丙烷及四氟乙烷-β-磺内酯通过加成反应直接转换为中间体，中间体和碱金属碳酸盐经成盐反应及脱羧反应得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟产品，反应过程副产物少，中间体收率在91％以上，纯度99.1％以上；PSVE产品纯度在98.5％以上，收率在80％以上。
2、绿色环保，中间体和碱金属碳酸盐在移动床反应器中进行成盐反应及脱羧反应得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，不使用溶剂，显著减少了三废排放。
3、安全可控，本发明反应条件温和，传质、传热效果好，反应过程平稳可控，有效提高了反应过程的可靠性。
附图说明
图1为实施例1得到的中间体的组分分析图谱；
图2为实施例1得到的产品PSVE的组分分析图谱。
其中，中间体和产品PSVE均采用岛津GC-14C型配有FID检测器的气相色谱仪进行分析，中间体气相色谱分析特征峰停留时间为5.8min，产品PSVE气相色谱分析特征峰停留时间为6.5min。
具体实施方式
以下结合具体实施例对本发明作进一步的详细描述，但本发明并不仅限于这些实施例。
实施例1
(1)合成
在1L的反应釜中，加入乙二醇二甲醚200ml，氟化钠3.6g，四氟乙烷-β-磺内酯180g(1mol)，随后按照0.25kg/h的流量导入300g(1.8mol)六氟环氧丙烷进行加成反应，反应温度控制在10℃，反应压力控制在0.2MPa，六氟环氧丙烷导入完毕后，继续反应1h，反应结束后，将反应液精馏得到478g(0.93mol)中间体，收率为92％，纯度为99.3％；
(2)PSVE合成
在移动床反应器(体积2L，材质316L，苏州纽姆特科技有限公司生产)中，将450g(0.87mol)步骤(1)得到的中间体及400g碳酸钠(3.77mol)的混合物依次通过移动床反应器的成盐区及脱羧区(成盐温度设置为180℃，脱羧温度设置为320℃)进行成盐反应和脱羧反应，通过控制物料进料速度使成盐反应接触时间为5min，脱羧反应接触时间为10min，经冷凝收集脱羧反应产物得到粗品，将粗品经精馏得到产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，纯度为98.5％，收率为83％。
实施例2
(1)中间体合成
在1L的反应釜中，加入二乙二醇二甲醚50ml，氟化锂10g，四氟乙烷-β-磺内酯200g(1.2mol)，随后按照0.2kg/h的流量导入250g(1.5mol)六氟环氧丙烷进行加成反应，反应温度控制在15℃，反应压力控制在0.3MPa，六氟环氧丙烷导入完毕后，继续反应1h，反应结束后，将反应液精馏得到522g(1.01mol)中间体，收率为91％，纯度为99.2％；
(2)PSVE合成
在移动床反应器(体积2L，材质316L，苏州纽姆特科技有限公司生产)中，将500g(0.97mol)步骤(1)得到的中间体和500g(4.71mol)碳酸钠的混合物依次通过移动床反应器的成盐区及脱羧区(成盐温度设置为190℃，脱羧温度设置为400℃)进行成盐反应和脱羧反应，通过控制物料进料速度使成盐反应接触时间为7min，脱羧反应接触时间为15min，经冷凝收集脱羧反应产物得到粗品，将粗品经精馏得到产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，纯度为98.7％，收率为80％。
实施例3
(1)中间体合成
在1L的反应釜中，加入二甲基甲酰胺300ml，氟化钙15.4g，四氟乙烷-β-磺内酯220g(1.22mol)，随后按照0.1kg/h的流量导入415g(2.5mol)六氟环氧丙烷进行加成反应，反应温度控制在5℃，反应压力控制在0.1MPa，六氟环氧丙烷导入完毕后，继续反应1h，反应结束后，将反应液精馏得到587g(1.15mol)中间体，收率为93％，纯度为99.1％。
(2)PSVE合成
在移动床反应器(体积2L,材质316L,昆山复希工程技术有限公司生产)中，将540g(1.05mol)步骤(1)得到的中间体和550g(3.98mol)碳酸钾的混合物依次通过移动床反应器的成盐区及脱羧区(成盐温度设置为160℃，脱羧温度设置为300℃)进行成盐反应和脱羧反应，通过控制物料进料速度使成盐反应接触时间为9min，脱羧反应接触时间为20min，经冷凝收集脱羧反应产物得到粗品，将粗品经精馏得到产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，纯度为98.6％，收率为82％。
实施例4
(1)中间体合成
在1L的反应釜中，加入二甲基乙酰胺100ml，氟化钾8g，四氟乙烷-β-磺内酯200g(1.11mol)，随后按照0.3kg/h的流量导入500g(3mol)六氟环氧丙烷进行加成反应，反应温度控制在20℃，反应压力控制在0.4MPa，六氟环氧丙烷导入完毕后，继续反应1h，反应结束后，将反应液精馏得到528g(1.03mol)中间体，收率为92％，纯度为99.1％；
(2)PSVE合成
在移动床反应器(体积2L，材质316L，天津启熙科技有限公司生产)中，将500g(0.97mol)步骤(1)得到的中间体和600g碳酸钾(4.34mol)的混合物依次通过移动床反应器的成盐区及脱羧区(成盐温度设置为150℃，脱羧温度设置为360℃)进行成盐反应和脱羧反应，通过控制物料进料速度使成盐反应接触时间为10min，脱羧反应接触时间为25min，经冷凝收集脱羧反应产物得到粗品，将粗品经精馏得到产品全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，纯度为98.5％，收率为85％。
Claims (10)
1.一种全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在催化剂作用下，将四氟乙烷-β-磺内酯和六氟环氧丙烷在有机溶剂中进行反应，所述六氟环氧丙烷与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1～5：1，反应温度为0～30℃，反应压力为0.05～0.5MPa，反应时间为1～8h，反应结束后，将反应液精馏得到中间体；
(2)将碱金属碳酸盐和步骤(1)得到的中间体按摩尔比为1～8：1混合后，在50～250℃进行成盐反应，然后在260～500℃进行脱羧反应，所述成盐反应的接触时间为1～15min，脱羧反应的接触时间为5～30min，收集脱羧反应产物经冷凝、精馏得到全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟产品。
2.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的有机溶剂为乙二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、苯甲腈、乙腈、甲基吡咯烷酮、硝基乙烷和四氢呋喃中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂为金属氟化物。
4.根据权利要求3所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，所述金属氟化物为MgF2、CaF2、NaF、CsF、LiF、KF、RbF、AgF中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的催化剂的用量为四氟乙烷-β-磺内酯质量的1～10％。
6.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的四氟乙烷-β-磺内酯在有机溶剂中的浓度为0.05～5g/mL。
7.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的六氟环氧丙烷与四氟乙烷-β-磺内酯的摩尔比为1.25～3.0：1，反应温度为5～20℃，反应压力为0.1～0.4MPa，反应时间为1.5～5h。
8.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，所述步骤(1)中，在催化剂作用下，将六氟环氧丙烷导入有机溶剂和四氟乙烷-β-磺内酯中进行反应，导入速度为0.05～2kg/h。
9.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐为Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、CS2CO3中的一种。
10.根据权利要求1所述的全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的碱金属碳酸盐与中间体的摩尔比为3.5～5:1，所述成盐反应的温度为150～200℃，接触时间为5～10min，脱羧反应的温度为300～400℃，接触时间为10～25min。
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