CN115304821B - 一种回收全氟-2-（2-硫酰氟乙氧基）丙基乙烯基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，在氮气保护下，将含全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料在纯水中进行蒸馏，收集气相物料经冷凝、分层，得到粗品，将粗品减压精馏得到全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚。本发明具有工艺简单，效率高，绿色环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料生产中单体的回收技术，具体涉及一种回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法。
背景技术
全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚，又称:全氟(4-甲基-3,6-二氧杂-7-辛烯)磺酰氟或全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，别名：全氟乙烯基醚磺酰氟或全氟磺酰基乙烯基醚，简称PSVE，沸点为135℃，是一种重要的全氟单体，可用于生产全氟橡胶、全氟树脂、功能性树脂等产品。其中由全氟磺酸型树脂制成的全氟磺酸型离子交换膜是一种性能优异的功能性材料，可应用于氯碱工业和燃料电池中，因其全氟的结构，可在恶劣的环境中长时间工作，是其他膜所不具备的，而PSVE是制备全氟磺酸型树脂的关键原料。
如CN1955203A公开了一种制备全氟磺酰树脂的方法，它包括将全氟磺酰基乙烯基醚与四氟乙烯在分散剂、溶剂和引发剂存在下经自由基引发共聚合制备得到，反应结束后冷却，放气，使釜内压力变为常压，从出料管道放出产物，大量水中沉析，过滤，得粉末状产品，多次蒸馏水洗，100℃真空干燥，分散剂与水分相、分液回收利用。
又如CN112745445A公开了一种全氟磺酰氟脂，其制备方法及由其制备的全氟磺酸树脂，向全氟乙烯基醚磺酰氟和溶剂中注入四氟乙烯气体，使压力达到0.3-0.7MPa，将引发剂分至少两次加入，每次加入引发剂后，降低四氟乙烯气体在反应釜中的压力，每次降低0.02-0.06MPa，继续搅拌反应0.5-2h，反应结束后，先用氮气吹扫高压反应釜30 分钟，收集高压反应釜内的固液混合物，经离心、洗涤和干燥等后续处理，得到最终产物全氟磺酰氟树脂，即全氟乙烯基醚磺酰氟和四氟乙烯共聚物。
在以PSVE为原料生产全氟磺酸型树脂时，不是所有的PSVE原料都参与反应，有 10～40％的PSVE未参与聚合反应而留在全氟磺酸型树脂中，跟随全氟磺酸型树脂进入后续的加工工序，留在全氟磺酸型树脂中的PSVE会形成“三废”对环境造成污染和对生物造成严重的毒害，也影响全氟磺酸型树脂产品的品质。PSVE市场价格较高，回收PSVE 返回生产系统再利用，不光是解决了环保的问题，也可带来可观的经济效益。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种工艺简单，效率高，绿色环保的回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法。
为实现以上目的，本发明采用的技术方案为：一种回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，在氮气保护下，将含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料在纯水中进行蒸馏，收集气相物料经冷凝、分层，得到粗品，将粗品减压精馏得到全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚。
优选的，所述的含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的含量为5～15wt％(wt％，质量百分含量)。
优选的，所述的含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料为松散状颗粒或粉末状，其平均粒径为1～2mm。
优选的，所述的纯水为脱氧高纯水，所述脱氧高纯水的电阻率≥15MΩ.cm，溶解氧≤0.5×10-6。
优选的，所述的氮气为高纯氮气，纯度≥99.99％。
优选的，所述的纯水与含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料的质量比为2～8:1。
优选的，所述的减压精馏的真空度为0.070～0.098MPa，温度为90～100℃。
优选的，所述的蒸馏和减压精馏使用的设备的材质优选为玻璃、陶瓷、不锈钢。
优选的，所述的减压精馏的精馏塔的塔板数为25～60块。
本发明采用在无氧状态下，用脱氧高纯水进行蒸馏，水蒸气携带PSVE、溶剂、有机杂质在冷凝器中冷凝，形成含PSVE、溶剂、有机杂质的有机液体，含PSVE、溶剂、有机杂质的有机液体不溶于水而且密度比水大，分层下沉于油水分液器底部，经分离得到含PSVE的粗品。粗品含杂质，无法直接使用，需要提纯后再返回聚合系统使用，本发明采用在无氧状态下减压精馏，控制精馏塔釜温低于100℃，当馏分纯度大于80％时，杂质可与PSVE充分分离，本发明回收的PSVE含量大于90wt％，可直接返回聚合系统使用。本发明可降低企业的三废排放，又可减少PSVE的消耗，经济和环保效益显著，适用于工业化应用。
PSVE可与空气中的氧气作用而发生降解反应，生成微量酸，酸性物质起到催化作用，提高了降解反应的速度，为此在回收PSVE过程中必须用高纯氮气除尽蒸馏、精馏系统内的氧气，蒸馏所用的水需要用脱氧高纯水，防止在回收过程中部分PSVE分解。
含PSVE的全氟磺酸型树脂物料中一般还含少量乳化剂，蒸馏时易产生泡沫，影响出料纯度，提高脱氧高纯水的用量可遏制泡沫的产生，但同时也增加废水量，纯水与含PSVE的物料的质量比为2～8:1时较为合适，同时蒸馏产生的冷凝水可返回蒸馏釜循环使用，减少废水的产生量。
PSVE长时间在高温状态下自身易发生分解，在负压状态下精馏可降低体系的温度，保持温度在100℃以内时有利于PSVE保持稳定，可避免自身分解，同时采用高效率精馏塔，可有效分离杂质，保证精馏出料的纯度达到回用的要求。因此，本发明中减压精馏的真空度优选为0.070～0.098MPa，温度优选为90～100℃；减压精馏的精馏塔的塔板数优选25～60块。
在高温状态下，PSVE长时间接触金属，特别是铁、铝等活泼金属，易发生氧化还原反应，产生的杂质影响后续的聚合反应，从而影响全氟磺酸型树脂的性能，因此，蒸馏和精馏设备的材质可采用化学惰性的材料，可以用玻璃、陶瓷、耐酸耐腐蚀金属等材料。其中，耐酸耐腐蚀金属材料可为不锈钢，例如316L不锈钢，或同等其它耐酸耐腐蚀的材料比如哈氏合金等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、工艺简单、回收成本低，采用简单的蒸馏和减压精馏工艺回收全氟磺酸型树脂中有价值的PSVE，既提高全氟磺酸型树脂产品的质量，又可产生良好的经济效益；
2、回收效果好，本发明将含PSVE的全氟磺酸型树脂有效分离后得到回收的全氟磺酸型树脂和PSVE，并实现了资源化利用，蒸馏的PSVE回收率在85.3％以上，最高可达93.8％；
3、绿色环保，三废少，经回收处理后得到PSVE含量大于90wt％，可直接返回聚合系统使用，减少PSVE的消耗；回收处理后得到的全氟磺酸型树脂也可返回聚合系统循环利用；同时冷凝水可返回蒸馏系统循环使用，减少废水的产生量，经济和环保效益显著，且适用于工业化应用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不限于所述的实施例。
实施例1
在5升的玻璃三口烧瓶中加入PSVE含量为10wt％的全氟磺酸型树脂粉末(平均粒径2mm)250克，加入2000克脱氧高纯水，开启搅拌，三口烧瓶中通高纯氮气驱尽蒸馏系统内的氧气，加热三口烧瓶至三口烧瓶内水沸腾，水蒸气携带未反应的PSVE至冷凝器被冷凝，冷凝液下滴流至油水分离器中，含PSVE的液体不溶于水下沉至油水分离器底部，观察油水分离器液滴下滴情况，观察不到油珠状液滴下滴时，停止加热，将三口烧瓶内物料冷却至38℃，离心过滤，得到回收的全氟磺酸型树脂；打开油水分离器底阀，把含PSVE的粗品放入试剂瓶中，瓶中充氮气，保存于-10℃的环境中，共得到PSVE 含量为60.1wt％的粗品39克，PSVE回收率93.8％。
在容量为1升的玻璃减压精馏塔中(精馏柱填料为玻璃材质，塔板数40块)，加入1.2千克按上述方法回收的PSVE含量为60.1wt％的粗品，在玻璃减压精馏塔中通入高纯氮气，除尽精馏系统内的氧气，开启抽气真空泵，调节精馏系统真空度至0.07MPa，控制精馏塔塔釜温度为99℃，全回流0.5小时，采集精馏温度为79～83℃段的馏分，各段馏出液收集于试剂瓶中，试剂瓶中充氮气，保存于-10℃的环境中，共收集馏分510克，检测PSVE的含量，PSVE含量为99.81wt％。
实施例2
在5升的玻璃三口烧瓶中加入PSVE含量为8.52wt％的全氟磺酸型树脂粉末(平均粒径1mm)750克，加入1500克脱氧高纯水，开启搅拌，三口烧瓶中通高纯氮气驱尽蒸馏系统内的氧气，加热三口烧瓶至三口烧瓶内水沸腾，水蒸气携带未反应的PSVE至冷凝器被冷凝，冷凝液下滴流至油水分离器中，含PSVE的液体不溶于水下沉至油水分离器底部，观察油水分离器液滴下滴情况，观察不到油珠状液滴下滴时，停止加热，将三口烧瓶内物料冷却至35℃，离心过滤，得到回收的全氟磺酸型树脂；打开油水分离器底阀，把含PSVE的粗品放入试剂瓶中，瓶中充氮气，保存于-15℃的环境中，共得到 PSVE含量为50.0wt％的粗品109克，PSVE回收率85.3％。
在容量为1升的玻璃减压精馏塔中(精馏柱填料为玻璃材质，塔板数20块)，加入1.2千克按上述方法回收的PSVE含量为50.0wt％的粗品，在玻璃减压精馏塔中通入高纯氮气，除尽精馏系统内的氧气，开启抽气真空泵，调节精馏系统真空度至0.085MPa，控制精馏塔塔釜温度为97℃，全回流1小时，采集精馏温度为62～75℃段的馏分，各段馏出液收集于试剂瓶中，试剂瓶中充氮气，保存于-15℃的环境中，共收集馏分610 克，检测PSVE的含量，PSVE含量为90.1wt％。
实施例3
在5升的玻璃三口烧瓶中加入PSVE含量为11.5wt％的全氟磺酸型树脂粉末(平均粒径1.5mm)500克，加入1500克脱氧高纯水，开启搅拌，三口烧瓶中通高纯氮气驱尽蒸馏系统内的氧气，加热三口烧瓶至三口烧瓶内水沸腾，水蒸气携带未反应的PSVE 至冷凝器被冷凝，冷凝液下滴流至油水分离器中，含PSVE的液体不溶于水下沉至油水分离器底部，观察油水分离器液滴下滴情况，观察不到油珠状液滴下滴时，停止加热，将三口烧瓶内物料冷却至30℃，离心过滤，得到回收的全氟磺酸型树脂；打开油水分离器底阀，把含PSVE的粗品放入试剂瓶中，瓶中充氮气，保存于-18℃的环境中，共得到 PSVE含量为57.0wt％的粗品89克，PSVE回收率88.2％。
在容量为1升的玻璃减压精馏塔中(精馏柱填料为玻璃材质，塔板数40块)，加入1.2千克按上述方法回收的PSVE含量为57.0wt％的粗品，在玻璃减压精馏塔中通入高纯氮气，除尽精馏系统内的氧气，开启抽气真空泵，调节精馏系统真空度至0.09MPa，控制精馏塔塔釜温度为95℃，全回流1.2小时，采集精馏温度为62～70℃段的馏分，各段馏出液收集于试剂瓶中，试剂瓶中充氮气，保存于-18℃的环境中，共收集馏分660克，检测PSVE的含量，PSVE含量为92.5wt％。
实施例4
在1立方米的搪瓷釜中加入PSVE含量为10wt％的全氟磺酸型树脂粉末(平均粒径1.2mm)100千克，加入400千克脱氧高纯水，开启搅拌，搪瓷釜中通高纯氮气驱尽蒸馏系统内的氧气，加热搪瓷釜至搪瓷釜内水沸腾，水蒸气携带未反应的PSVE至冷凝器被冷凝，冷凝液下滴流至油水分离器中，含PSVE的液体不溶于水下沉至油水分离器底部，观察油水分离器液滴下滴情况，观察不到油珠状液滴下滴时，停止加热，将搪瓷釜内物料冷却至28℃，离心过滤，得到回收的全氟磺酸型树脂；打开油水分离器底阀，把含PSVE的粗品放入试剂桶中，试剂桶中充氮气，保存于-12℃的环境中，共得到PSVE 含量为60.5wt％的粗品15千克，PSVE回收率90.8％。
在容量为1升的玻璃减压精馏塔中(精馏柱填料为陶瓷材质，塔板数25块)，加入1.2千克按上述方法回收的PSVE含量为60.5wt％的粗品，在玻璃减压精馏塔中通入高纯氮气，除尽精馏系统内的氧气，开启抽气真空泵，调节精馏系统真空度至0.098MPa，控制精馏塔塔釜温度为91℃，全回流1.5小时，采集精馏温度为60～68℃段的馏分，各段馏出液收集于试剂瓶中，试剂瓶中充氮气，保存于-12℃的环境中，共收集馏分812 克，检测PSVE的含量，PSVE含量为85.0wt％。
实施例5
在1立方米的316L不锈钢釜中加入PSVE含量为12.1wt％的全氟磺酸型树脂粉末(平均粒径1.8mm)80千克，加入480千克脱氧高纯水，开启搅拌，316L不锈钢釜中通高纯氮气驱尽蒸馏系统内的氧气，加热316L不锈钢釜至釜内水沸腾，水蒸气携带未反应的PSVE至冷凝器被冷凝，冷凝液下滴流至油水分离器中，含PSVE的液体不溶于水下沉至油水分离器底部，观察油水分离器液滴下滴情况，观察不到油珠状液滴下滴时，停止加热，将316L不锈钢釜内物料冷却至25℃，离心过滤，得到回收的全氟磺酸型树脂；打开油水分离器底阀，把含PSVE的粗品放入试剂桶中，试剂桶中充氮气，保存于 -20℃的环境中，共得到PSVE含量为59.0wt％的粗品15千克，PSVE回收率91.4％。
在容量为1升的玻璃减压精馏塔中(精馏柱填料材质为316L狄克松，塔板数65块)，加入1.2千克按上述方法回收的PSVE含量为59.0wt％的粗品，在玻璃减压精馏塔中通入高纯氮气，除尽精馏系统内的氧气，开启抽气真空泵，调节精馏系统真空度至 0.096MPa，控制精馏塔塔釜温度为93℃，全回流2小时，采集精馏温度为60～64℃段的馏分，各段馏出液收集于试剂瓶中，试剂瓶中充氮气，保存于-20℃的环境中，共收集馏分650克，检测PSVE的含量，PSVE含量为98.5wt％。
Claims (4)
1.一种回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，在纯度≥99.99％的高纯氮气保护下，将含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料在电阻率≥15MΩ.cm，溶解氧≤0.5×10-6的脱氧高纯水中进行蒸馏，收集气相物料经冷凝、分层，得到粗品，将粗品在真空度为0.07～0.098MPa，温度为90～100℃的条件下减压精馏得到全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚，其特征在于，所述的含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料为平均粒径为1～2mm的松散状颗粒或粉末状，所述的蒸馏和减压精馏使用的设备的材质为玻璃或陶瓷或不锈钢。
2.根据权利要求1所述的回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的含量为5～15wt％。
3.根据权利要求1所述的回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的纯水与含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的物料的质量比为2～8:1。
4.根据权利要求1所述的回收全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述的减压精馏的精馏塔的塔板数为25～60块。
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