CN113583293A - 一种回收聚合物中全氟-2-（2-硫酰氟乙氧基）丙基乙烯基醚的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种回收聚合物中全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，包括：(1)将含全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的聚合物与萃取剂搅拌混合进行萃取，过滤，得到萃取溶液；(2)将上述萃取溶液用碱性溶液调整pH至5～8，过滤得到滤液，将滤液静止分层，得到有机层；(3)将有机层在氮气保护下常压精馏，得到回收的萃取剂和塔釜液；(4)将塔釜液在稳定剂保护下减压精馏，得到全氟‑2‑(2‑硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚。本发明具有工艺简单，效率高，经济环保的优点。
Description
技术领域
本发明涉及聚合工业单体回收技术，具体涉及一种回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法。
背景技术
全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚，别名：全氟乙烯基醚磺酰氟，简称：PSVE，沸点为135℃，是一种重要的全氟单体，可用于开发全氟橡胶、全氟树脂，功能性树脂等产品，市场价格高昂。
在以PSVE为原料生产全氟聚合物如全氟磺酸型树脂时，不是所有的PSVE原料都参与反应，有20％～40％因不参与反应而留在聚合体系中，残留的单体影响产品质量，给树脂后处理工序带来较大的处理难度，处理过程产生的含PSVE废液对环境造成损害和对生物造成严重的毒害，回收未反应的PSVE并返回系统利用，不但解决了产品质量和环保的问题，而且能给生产企业带来可观的经济效益。
PSVE为氟单体，化学性质特殊，PSVE与聚合后的氟树脂能牢固地粘合在一起，用物理分离，例如离心分离、压榨都无法与氟树脂分离，普通溶剂烃、酯、醚都难以完全把PSVE从氟树脂和水中完全溶出，因此，目前鲜有回收PSVE的文献报道。聚合工业常见未反应单体回收技术均采用汽提法。
如段瑞军，王淮撰写的《丁苯橡胶装置单体回收单元长周期运行的探讨》一文中述说，在丁苯橡胶回收未反应时单体，采用真空闪蒸分离出丁二烯经，压缩冷凝液化后，返送至单体贮存与配制单元，苯乙烯经过汽提塔，汽提出胶乳中的苯乙烯，经过冷凝液化，返送至单体贮存与配制单元。
又如沈姗姗，贺盛喜撰写的《氯醋共聚树脂生产中未反应单体回收工艺优化》一文中阐述，用汽提法，在气相温度80℃～90℃下回收单体醋酸乙烯酯，醋酸乙烯酯易产生乙醛，影响聚合，需经过间隙式碱洗塔中去除。
但聚合体系中含大量的氟表面活性剂及引发剂等，气提法回收PSVE，因产生大量泡沫易导致分离失效，而且汽提法一般要在较高的温度下进行，PSVE遇高温和无保护措施的状态下易分解，产生杂质，降低收得率。
发明内容
针对以上问题，本发明的目的是提供一种工艺简单，效率高，经济环保的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法。
为实现上述目的，本发明采用的技术方案为：一种回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，包括以下步骤：
(1)将含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的聚合物与萃取剂搅拌混合进行萃取，过滤，得到萃取溶液；
(2)将上述萃取溶液用碱性溶液调整pH至5～8，过滤得到滤液，将滤液静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层在氮气保护下常压精馏，得到回收的萃取剂和塔釜液；
(4)将步骤(3)得到的塔釜液在稳定剂保护下减压精馏，得到全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚。
作为本发明的优选实施方式，所述萃取剂为卤代烃、烷烃、芳香烃、醚、酯和酮中的一种或几种的混合物。
作为本发明的优选实施方式，所述萃取剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷的混合物，所述混合物中1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷的质量比为1：1～8。
作为本发明的优选实施方式，所述含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的聚合物与萃取剂的质量比为1:0.6～5，萃取的温度为10～50℃，搅拌时间为0.5～5小时，搅拌转速为50转/分钟～200转/分钟。
作为本发明的优选实施方式，所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述稳定剂为铝、镁、锌、铁、氯化亚铜、硫酸亚铁、亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少一种。
作为本发明的优选实施方式，所述稳定剂为铝粒和亚硫酸钠的混合物、镁粒和锌粒的混合物、铁粉和氯化亚铜的混合物、硫酸亚铁和亚硫酸钠的混合物、抗坏血酸中的一种。
作为本发明的优选实施方式，所述塔釜液与稳定剂的质量比为1000:1～10。
作为本发明的优选实施方式，所述减压精馏的温度为50～100℃，真空度为0.05～0.1MPa。
作为本发明的优选实施方式，将步骤(3)中所述回收的萃取剂返回步骤(1)循环利用。
PSVE是一种含氟量较高的有机液体，很多有机溶剂无法与其互溶，一般溶剂和单一溶剂难以把PSVE从聚合物中萃取完全，而且溶剂的微量残留会影响PSVE的正常使用。本发明采用特定组合的萃取剂尤其是1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷的混合萃取剂可以从聚合物中把PSVE完全萃取出来，可在常温或较低的温度下操作，而且有较高的萃取效率，本发明的特定组合的萃取剂的沸点低，与PSVE的沸点相差较大，易与PSVE分离到高纯的PSVE产品。
部分表面活性剂和少量聚合物及引发剂等杂质随萃取过程进入萃取剂中，对后续PSVE的提纯带来难度，同时，聚合物和表面活性剂吸附PSVE而降低回收收得率，本发明对萃取后的溶液除去聚合物和表面活性剂及引发剂等杂质，同时在萃取剂回收和精馏提纯中采取保护措施，避免PSVE的分解。
本发明采用絮凝法除去萃取液中的表面活性剂、聚合物等物质，加入碱性溶液调整溶液pH值后，经过絮凝、沉降分离残留的聚合物和表面活性剂，减少PSVE的吸附，提高PSVE的回收率。
PSVE长时间在高温状态下易发生分解，本发明采用减压下精馏，可降低精馏温度，同时采用氮气保护和加入稳定剂，精馏时釜温在100℃以下，PSVE稳定，不发生分解反应，确保精馏出料得到高纯度产品。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、回收效率高，PSVE回收率在80％以上，最高可达92％，回收的PSVE含量在99.80％以上，最高可达99.98％；
2、环保和经济效益好，将未参与聚合反应的PSVE回收后返回聚合工序使用，既减轻了聚合物产品后处理的难度，提高了聚合物产品的质量，又降低了生成成本，且回收的萃取剂也可循环利用，进一步降低了生产成本；同时也可以减少“三废”排放，兼具环保和经济效益；
3、工艺简单，操作弹性大，实际生产中可以根据聚合物中PSVE的含量调整生产工艺参数，可以方便的调节生产能力；
4、回收产品质量好，回收的PSVE含量在99.80％以上，最高可达99.98％，可返回聚合工序使用；
5、使用范围广，本方法可用于处理含PSVE的各类全氟橡胶、全氟树脂，功能性树脂等聚合物，适用范围广，适合工业化应用。
具体实施方式
以下通过实施例对本发明进行更具体的说明，但本发明并不仅限于所述的实施例。
实施例1
(1)在反应釜中加入粒径100目含PSVE为10wt％(wt％，质量百分含量)的全氟磺酸树脂粉料10.0kg、加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷质量比为1：8的混合萃取剂12kg，控制釜温为10℃，于50转/分钟转速下搅拌0.5h，放出物料并过滤，得到萃取后的树脂和滤液(Ⅰ)；
(2)将步骤(1)得到的滤液(Ⅰ)放入另一只反应釜中，搅拌，慢慢加入10wt％的碳酸钠水溶液，调节溶液pH＝5，然后倒入过滤器中过滤，得到滤液(Ⅱ)，静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层装入精馏装置中，精馏装置通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启冷却系统，开启加热器，常压下进行精馏，塔顶得到回收的混合萃取剂，塔底得到塔釜液1.7千克；
(4)向上述塔釜液中加入粒径0.5mm的铝粒1克和亚硫酸钠0.7克，通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启减压装置，调节系统真空度为0.1MPa，控制釜温为50℃，收集回收的PSVE于试剂瓶中，得到回收PSVE0.81kg，含量为99.80％，回收PSVE的试剂瓶中充氮气，放置于-18℃的冰箱中保存，此次PSVE的回收率为80.84％。
实施例2
(1)在反应釜中加入粒径100目含PSVE为10wt％的全氟磺酸树脂粉料10.0kg、加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷质量比为1：5的混合萃取剂15kg，控制釜温为20℃，于80转/分钟转速下搅拌1h，放出物料并过滤，得到萃取后的树脂和滤液(Ⅰ)；
(2)将步骤(1)得到的滤液(Ⅰ)放入另一只反应釜中，搅拌，慢慢加入10wt％的碳酸钠水溶液，调节溶液pH＝5.5，然后倒入过滤器中过滤，得到滤液(Ⅱ)，静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层装入精馏装置中，精馏装置通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启冷却系统，开启加热器，常压下进行精馏，塔顶得到回收的混合萃取剂，塔底得到塔釜液1.7千克；
(4)向上述塔釜液中加入粒径0.5mm的镁粒1.7克和粒径0.5mm的锌粒1.7克，通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启减压装置，调节系统真空度为0.09MPa，控制釜温为60℃，收集回收的PSVE于试剂瓶中，得到回收PSVE0.88kg，含量为99.85％，回收PSVE的试剂瓶中充氮气，放置于-18℃的冰箱中保存，此次PSVE的回收率为87.87％。
实施例3
(1)在反应釜中加入粒径100目含PSVE为10wt％的全氟磺酸树脂粉料10.0kg、加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷质量比为1：3的混合萃取剂10kg，控制釜温为30℃，于100转/分钟转速下搅拌2h，放出物料并过滤，得到萃取后的树脂和滤液(Ⅰ)；
(2)将步骤(1)得到的滤液(Ⅰ)放入另一只反应釜中，搅拌，慢慢加入10wt％的碳酸钠水溶液，调节溶液pH＝6，然后倒入过滤器中过滤，得到滤液(Ⅱ)，静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层装入精馏装置中，精馏装置通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启冷却系统，开启加热器，常压下进行精馏，塔顶得到回收的混合萃取剂，塔底得到塔釜液1.7千克；
(4)向上述塔釜液中加入粒径0.5mm的铁粒4克和氯化亚铜4.5克，通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启减压装置，调节系统真空度为0.08MPa，控制釜温为70℃，收集回收的PSVE于试剂瓶中，得到回收PSVE0.85kg，含量为99.91％，回收PSVE的试剂瓶中充氮气，放置于-18℃的冰箱中保存，此次PSVE的回收率为84.92％。
实施例4
(1)在反应釜中加入粒径100目含PSVE为10wt％的全氟磺酸树脂粉料10.0kg、加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷质量比为1：2的混合萃取剂18kg，控制釜温为40℃，于150转/分钟转速下搅拌3h，放出物料并过滤，得到萃取后的树脂和滤液(Ⅰ)；
(2)将步骤(1)得到的滤液(Ⅰ)放入另一只反应釜中，搅拌，慢慢加入10wt％的碳酸钠水溶液，调节溶液pH＝7，然后倒入过滤器中过滤，得到滤液(Ⅱ)，静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层装入精馏装置中，精馏装置通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启冷却系统，开启加热器，常压下进行精馏，塔顶得到回收的混合萃取剂，塔底得到塔釜液1.7千克；
(4)向上述塔釜液中加入硫酸亚铁3.6克和亚硫酸钠10克，通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启减压装置，调节系统真空度为0.07MPa，控制釜温为85℃，收集回收的PSVE于试剂瓶中，得到回收PSVE0.86kg，含量为99.82％，回收PSVE的试剂瓶中充氮气，放置于-18℃的冰箱中保存，此次PSVE的回收率为85.84％。
实施例5
(1)在反应釜中加入粒径100目含PSVE为10wt％的全氟磺酸树脂粉料10.0kg、加入1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷质量比为1：1的混合萃取剂20kg，控制釜温为50℃，于200转/分钟转速下搅拌5h，放出物料并过滤，得到萃取后的树脂和滤液(Ⅰ)；
(2)将步骤(1)得到的滤液(Ⅰ)放入另一只反应釜中，搅拌，慢慢加入10wt％的碳酸钠水溶液，调节溶液pH＝8，然后倒入过滤器中过滤，得到滤液(Ⅱ)，静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层装入精馏装置中，精馏装置通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启冷却系统，开启加热器，常压下进行精馏，塔顶得到回收的混合萃取剂，塔底得到塔釜液1.7千克；
(4)向上述塔釜液中加入抗坏血酸17克，通高纯氮气驱尽装置内的空气，开启减压装置，调节系统真空度为0.05MPa，控制釜温为100℃，收集回收的PSVE于试剂瓶中，得到回收PSVE0.92kg，含量为99.98％，回收PSVE的试剂瓶中充氮气，放置于-18℃的冰箱中保存，此次PSVE的回收率为91.98％。
Claims (10)
1.一种回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的聚合物与萃取剂搅拌混合进行萃取，过滤，得到萃取溶液；
(2)将上述萃取溶液用碱性溶液调整pH至5～8，过滤得到滤液，将滤液静止分层，得到有机层；
(3)将步骤(2)得到的有机层在氮气保护下常压精馏，得到回收的萃取剂和塔釜液；
(4)将步骤(3)得到的塔釜液在稳定剂保护下减压精馏，得到全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚。
2.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述萃取剂为卤代烃、烷烃、芳香烃、醚、酯和酮中的一种或几种的混合物。
3.根据权利要求2所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述萃取剂为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷的混合物，所述混合物中1,1,2,2-四氟乙基-2,2,2-三氟乙基醚与正己烷的质量比为1：1～8。
4.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述含全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的聚合物与萃取剂的质量比为1:0.6～5，萃取的温度为10～50℃，搅拌时间为0.5～5小时，搅拌转速为50～200转/分钟。
5.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述碱性溶液为碳酸钠水溶液、碳酸氢钾水溶液和氢氧化钾水溶液中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述稳定剂为铝、镁、锌、铁、氯化亚铜、硫酸亚铁、亚硫酸钠和抗坏血酸中的至少一种。
7.根据权利要求6所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述稳定剂为铝粒和亚硫酸钠的混合物、镁粒和锌粒的混合物、铁粉和氯化亚铜的混合物、硫酸亚铁和亚硫酸钠的混合物、抗坏血酸中的一种。
8.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述塔釜液与稳定剂的质量比为1000:1～10。
9.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，所述减压精馏的温度为50～100℃，真空度为0.05～0.1MPa。
10.根据权利要求1所述的回收聚合物中全氟-2-(2-硫酰氟乙氧基)丙基乙烯基醚的方法，其特征在于，将步骤(3)中所述回收的萃取剂返回步骤(1)循环利用。
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