CN111825625B - 一种r-精喹禾灵的提纯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种R‑精喹禾灵的提纯方法。主要针对目前普遍存在的总酯含量90%以上、光学含量80%以上精喹禾灵原药，经过简单的处理将S‑精喹禾灵与R‑精喹禾灵有效分离，提高精喹禾灵溶液光学，使其满足制剂要求，并直接用于精喹禾灵制剂产品制备。
Description
技术领域
本发明属于化学化工领域，具体涉及一种R-精喹禾灵的提纯方法。
背景技术
精喹禾灵作为除草剂其有效成分是R体，因此制备精喹禾灵的原料要求单一手性的乳酸乙酯或α-卤代丙酸乙酯，但反应的过程中不可避免发生不同程度的外消旋化，形成S体精喹禾灵，能否将有效体R-精喹禾灵和无效体S-精喹禾灵分离关系到产品品质，目前解决低光学精喹禾灵的方法有以下几种:(1)碱解破坏回收2-羟基-6-氯喹喔啉，作为原料继续合成精喹禾灵，该方法产生废水量大且处理困难，不具备环保效益;(2)加入高光学精喹禾灵调配成光学合格的精喹禾灵，该方法消耗大量的高品质精喹禾灵，经济效益差;(3)再次提纯得到合格的精喹禾灵原药，该方法产品损失大，经济效益差;(4)作为危废统一处理，不具备经济效益和环保效益。
发明内容
本发明一种R-精喹禾灵的提纯方法，主要针对目前普遍存在的总酯含量90%以上、光学含量80%以上精喹禾灵原药，经过简单的处理将S-精喹禾灵与R-精喹禾灵有效分离，提高精喹禾灵溶液光学，使其满足制剂要求，并直接用于精喹禾灵制剂产品制备。
本发明技术方案如下：
将总酯含量90%以上、光学含量80%以上精喹禾灵原药溶于非极性溶剂中配置成质量浓度5-12%的溶液于反应瓶中，以4-10℃/h的降温速率，在低温槽中降温至0～-10℃，开始缓慢滴加质量浓度为2-5%的液碱，控制滴加时间1-2h，滴加慢了碱解效率低，滴加快了选择性差，控制体系温度0～-10℃，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，0～-10℃继续搅拌2-4h，静置分液，有机相水洗至中性（pH为7）即可。提纯后得到的精喹禾灵溶液光学含量96%以上，R-精喹禾灵回收率94%以上，上述方法提纯的精喹禾灵的溶液可直接用于制剂产品的制备，水相经处理达标后排放。
本发明根据R-精喹禾灵与S-精喹禾灵在溶剂中的溶解度不同，在缓慢降温的过程中将S-精喹禾灵从溶剂中析出来，对降温速率有较高要求，降温过快固体析出快，析出的固体颗粒大，不利于后续与碱反应，另外有效体会跟随无效体析出进而与碱反应导致回收率降低，优选的降温速率为5±1℃/h。
温度降至0～-10℃后要加碱碱解S-精喹禾灵，体系放热，这时温度太低碱解效率低，温度高了碱解的选择性降低，损失R-精喹禾灵，优选的温度降至-8±1℃最佳。
提纯后的液体直接用于精喹禾灵制剂产品制备，因此精喹禾灵总酯含量要求90%以上，否则其他杂质太多不能直接用；光学含量要求80%以上，对光学的要求是为了满足整体R-精喹禾灵的收率，提纯前光学太低，碱解时的选择性差，损失的R-精喹禾灵太多在成本上不符合生产。
所述的非极性溶剂选自甲苯或芳烃溶剂；提纯低光学精喹禾灵的溶剂选择甲苯或芳烃溶剂既能够保证上述技术效果的实现，也能够满足后续农药制剂产品需求，减少过程中其他成分的带入，简化工艺步骤。
本发明所述的芳烃溶剂是本领域常规溶剂，其主要成分为二甲基乙基苯（6个同分异构体）60%左右，四甲苯（3个同分异构体）30%左右，萘5%左右，其它5%左右，其密度一般在0.88-0.91。
所述的液碱优选质量浓度4%；浓度大了碱解选择性低，浓度小了效率低废水也多。
综上所述，本发明采用了较简单的方法，通过对温度及其他相关的参数进行精确控制，实现了S-精喹禾灵与R-精喹禾灵的有效分离，且采用的溶剂为甲苯和芳烃溶剂，可以直接配制制剂产品，例如5%精喹禾灵乳油、8.8%精喹禾灵乳油、10%精喹禾灵乳油，5%精喹禾灵微乳、8.8%精喹禾灵微乳、10%精喹禾灵微乳，5%精喹禾灵水乳、8.8%精喹禾灵水乳、10%精喹禾灵水乳及与其他原药的复配产品等等。
具体实施方式
以下通过实施例形式的具体实施方式，对本发明的上述内容做进一步的详细说明，但不以任何方式限制本发明。凡基于本发明上述内容所实现的技术均属于本发明的范围，除特殊说明外，下述实施例中均采用常规现有技术完成。
实施例1
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入180g甲苯于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-5±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度2%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-5±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相188g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为7.9%，光学含量97.3%，R-精喹禾灵回收率为94.5%。
实施例2
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入180g芳烃溶剂于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-5±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度2%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-5±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相193g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为7.7%和光学含量97.5%,R-精喹禾灵回收率为94.7%。
实施例3
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入240g甲苯于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-5±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度4%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-5±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相249g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为6.0%和光学含量97.3%,R-精喹禾灵回收率为95%。
实施例4
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入240g芳烃溶剂于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以5℃/h的速率缓慢降温至-8±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度4%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-8±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相249g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为6.0%和光学含量97.5%,R-精喹禾灵回收率为95.3%。
实施例5
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入130g甲苯于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以10℃/h的速率缓慢降温至-2±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度5%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-2±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相145g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为10.3%和光学含量96%,R-精喹禾灵回收率为93.7%。
实施例6
称取20g总酯含量90%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入130g芳烃于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以10℃/h的速率缓慢降温至-2±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度5%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-2±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相145g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为10.3%和光学含量96.1%,R-精喹禾灵回收率为93.8%。
实施例7
称取20g总酯含量92%光学含量85%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入240g芳烃溶剂于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-5±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度4%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-5±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相250g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为6.1%和光学含量97.5%,R-精喹禾灵回收率为95.1%。
实施例8
称取20g总酯含量92%光学含量80%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入240g芳烃溶剂于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-8±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度4%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-8±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相251g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为5.8%和光学含量97%,R-精喹禾灵回收率为95.5%。
实施例9
称取20g总酯含量94%光学含量80%的精喹禾灵原药于反应瓶中，加入240g芳烃于反应瓶中室温搅拌溶解，放置低温槽中以8℃/h的速率缓慢降温至-8±1℃，随着温度的降低有固体析出，体系浑浊，配置质量浓度4%的液碱于滴液漏斗中，并缓慢滴加至反应瓶中，随着液碱的加入体系温度有所上升，固体逐渐溶解，控制体系温度-8±1℃，当体系呈现透明状态时随时检测pH，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，继续搅拌2h，静置0.5h后分液，得到有机相250g水洗至中性，检测有机相精喹禾灵的总酯含量为5.9%和光学含量97.2%,R-精喹禾灵回收率为95.3%。
综上所述，本发明提供了一种简单有效的提纯R-精喹禾灵的方法，能够保证高回收率的同时，可以避免带入其他的非制剂成分，非常适合本行业工业化使用。
Claims (4)
1.一种R-精喹禾灵的提纯方法，其特征在于，将总酯含量90%以上、光学含量80%以上精喹禾灵原药溶于非极性溶剂中配置成质量浓度5-12%的溶液于反应瓶中，以4-10℃/h的降温速率，在低温槽中降温至-10～0℃，开始缓慢滴加质量浓度为2-5%的液碱，控制滴加时间1-2h，控制体系温度-10～0℃，当体系pH达到11左右时停止滴加液碱，-10～0℃继续搅拌2-4h，静置分液，有机相水洗至中性即可；
所述的非极性溶剂选自甲苯。
2.根据权利要求1所述的一种R-精喹禾灵的提纯方法，其特征在于，所述的降温速率为5±1℃/h。
3.根据权利要求1所述的一种R-精喹禾灵的提纯方法，其特征在于，在低温槽中降温至-8±1℃。
4.根据权利要求1所述的一种R-精喹禾灵的提纯方法，其特征在于，所述的液碱质量浓度为4%。
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