CN104402681B - 一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：(1)向聚乙二醇二甲醚废液中加入盐析萃取剂溶液，搅拌萃取后，静置分层，取上层溶液，制得萃取液；(2)将萃取液用干燥剂进行干燥，过滤，制得聚乙二醇二甲醚。本发明通过加入盐析萃取剂溶液使聚乙二醇二甲醚废液中各种残留盐类溶解到水中，并中和了残留的酸性物，提高了聚乙二醇二甲醚的纯度，有效保证了后续脱羧裂解的收率。

Description

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法

技术领域

本发明涉及一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，特别涉及一种从全(含)氟烯醚类单体生产过程中产生的聚乙二醇二甲醚废液中回收聚乙二醇二甲醚的方法，属于化工生产废物回收技术领域。

背景技术

氯碱工业是我国基础的化学产业之一，其产品—烧碱(氢氧化钠)和氯气是国家经济发展不可缺少的基础化工原料，其工业化的制备工艺有隔膜法、水银法、离子膜法三种，其中隔膜法因采用石棉隔膜，水银法因使用水银，都会对环境造成污染，自二十世纪七十年代以来，这两种制备工艺已逐渐被无污染的离子膜法取代，离子膜制碱工艺也成为了当今的主流制碱工艺；所谓离子膜法制碱就是采用离子交换膜法电解食盐水而制成烧碱，此工艺的关键部件离子交换膜首先要满足电解的苛刻条件，普通材质膜很难达到要求，目前其制备主要是由全(含)氟烯醚单体与其他含氟单体如四氟乙烯等共聚后得到的树脂制备所得；所用的全(含)氟烯醚单体一般为全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟(PSVE)、全氟正丙基乙烯基醚(PPVE)、甲基全氟(5-甲基-4,7-二氧环己烷-8-烯酸乙酯)(PCVE)等，这些单体的制备通常由酰氟类中间体与成盐剂成盐后再脱羧裂解，而工业化适用的成盐脱羧方法主要分为两类，一类是采用固相脱羧法，即将脱羧剂如碱金属盐装填于反应管(器)中通入酰氟中间体，直接在高于中间体羧酸盐的脱羧温度的反应器中，和碱金属盐反应得到烯醚；另一类是采用液相脱羧法，一般是将全(含)氟醚类酰氟中间体在溶剂中和碱金属盐反应成盐后再在溶剂中脱羧得到烯醚；液相脱羧法因耗能低，操作方便，优势明显，其液相使用的溶剂主要是聚乙二醇二甲醚，因聚乙二醇二甲醚一般不易被氧化，化学性质稳定，不易发生反应且有较强的溶解能力(与水互溶)和较强的相转移催化性能，使反应易操作且收率高，因此聚乙二醇二甲醚作为溶剂和相转移催化剂在全(含)氟烯醚类单体制备中得到广泛应用；但是聚乙二醇二甲醚价格高，其在全(含)氟烯醚类单体制备成本中占比较大，因此对于使用后的聚乙二醇二甲醚废液需要对其中的聚乙二醇二甲醚进行回收，这样既降低产品成本又保护环境；目前工业上对其回收基本采用减压精馏或精密过滤的工艺，但是脱羧使用后的聚乙二醇二甲醚由于混有包括副产的酸性物，分散的有机盐及无机盐等其他多种组份，若直接进行减压回收则由于其混杂组份带有一定酸性对设备要求较高，易产生堵塔及腐蚀设备现像，并且后期还需要对设备进行清洗除碳处理，操作较为繁琐；若直接精密分离过滤，则由于其溶解特性，溶解的有机盐类难以被分离，导致回收利用率低，也易造成过滤介质堵塞。

目前从公布的专利来看，中国专利文献CN102059002A(申请号：201010606044.0)虽然公开了一种合成氨中所用的聚乙二醇二甲醚的提纯方法及装置，但其使用了醇类有机物作为萃取剂，萃取剂需要进行回收，导致耗能较大，投资大，成本高，同时其使用后的聚乙二醇二甲醚废液组份和全(含)氟烯醚单体制备过程中产生的聚乙二醇二甲醚废液组份也不同，除此则无相应回收方法的专利，因此亟需寻找一种低成本易操作的从全(含)氟烯醚单体制备过程中产生的聚乙二醇二甲醚废液中回收聚乙二醇二甲醚的方法。

发明内容

本发明针对现有技术的不足，提供一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，以达到降低成本，方便操作，安全环保，提高经济效益的目的，为全(含)氟烯醚单体制备过程中产生的聚乙二醇二甲醚废液的回收提供了一种新的方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

(1)向聚乙二醇二甲醚废液中加入聚乙二醇二甲醚废液质量1％～50％的盐析萃取剂溶液，搅拌萃取后，静置分层，取上层溶液，制得萃取液；

所述的盐析萃取剂溶液为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的氟盐溶液，溶质的质量浓度为1％～50％；

(2)将步骤(1)制得的萃取液用干燥剂进行干燥，过滤，制得聚乙二醇二甲醚。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中的聚乙二醇二甲醚废液为全(含)氟烯醚单体成盐反应和脱羧裂解反应后产生的聚乙二醇二甲醚废液。

根据本发明进一步优选的，所述步骤(1)中聚乙二醇二甲醚废液中的聚乙二醇二甲醚为聚合度3～8的单一或混合组份，更优的，所述聚乙二醇二甲醚为聚合度3～6的单一或混合组份。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，盐析萃取剂溶液的加入量为聚乙二醇二甲醚废液质量的5％～20％。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，盐析萃取剂溶液的溶质的质量浓度为10％～30％。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，碱金属的碳酸盐选自：碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，碱金属的氟盐选自：氟化锂、氟化钾、氟化钠或氟化铯。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中，碱金属的碳酸盐与碱金属的氟盐的质量比为1:50～50:1；进一步优选的，碱金属的碳酸盐与碱金属的氟盐的质量比为1:(1～5)。

根据本发明优选的，所述步骤(1)中的萃取温度为室温；搅拌萃取条件为：50～300r/min，30～60min；静置时间为30～60min。

根据本发明优选的，所述步骤(2)中，干燥剂为硅胶、氧化铝凝胶、分子筛、活性炭、矿物干燥剂；进一步优选的，所述干燥剂为硅胶或4A分子筛。

根据本发明优选的，还包括将步骤(1)静置分层后的下层溶液作为盐析萃取剂溶液重复使用的步骤。

进一步优选的，当下层溶液作为盐析萃取剂溶液使用时，萃取效率降低至初次使用效率的90％以下时，采用如下步骤复活：

室温时向下层溶液中加入与下层溶液相同配比的盐析萃取剂，加入质量为该温度下使下层溶液浓度达到饱和的盐析萃取剂加入质量的1.01～1.5倍，之后经盐析沉淀，滤除沉淀，得饱和溶液，经去离子水稀释后，即制得复活后的盐析萃取剂溶液。

滤除的沉淀可用石灰中和处理，从而减少污染。

本发明具有以下效果

1、本发明通过加入盐析萃取剂溶液使聚乙二醇二甲醚废液中各种残留盐类溶解到水中，并中和了残留的酸性物，提高了聚乙二醇二甲醚的纯度，有效保证了后续脱羧裂解的收率；

2、本发明所用的盐析萃取剂溶液可以循环利用，所用的干燥剂可以采用通用的方法如热风干燥方法再生重复使用，因此整个过程环保可持续；

3、本发明操作简单，快速，安全，耗能少，设备选择容易，能够很好的配套生产需求，为从全(含)氟烯醚单体生产中产生的聚乙二醇二甲醚废液中回收聚乙二醇二甲醚的回收提供了一种新的途径。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步的说明，需要说明的是，下述实施例仅是用于说明，而并非用于限制本发明。本领域技术人员根据本发明的推导所做出的各种变化均应在本申请权利要求所要求的保护范围之内。实施例中所用反应装置均为本领域常规设备。

本发明所用的聚乙二醇二甲醚废液为液相法制备全(含)氟烯醚单体时产生的聚乙二醇二甲醚废液，全(含)氟烯醚单体的制备方法如US3321532中所述；制得的聚乙二醇二甲醚废液中的主要成分包括聚乙二醇二甲醚、氢氟酸类、全氟醚类羧酸盐、全氟(醚)类羧酸等。

实施例1

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个100L带搅拌的搪瓷釜中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度50r/min，按照1kg/min的速度加入8kg质量浓度为30％的碳酸钾溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层液80.6kg，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料76.8kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为126ppm，回收率为96.0％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PSVE的裂解，PSVE收率为77％。

实施例2

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个500L带搅拌的CS(碳钢)釜中，室温下加入400kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度300r/min，按照1kg/min的速度加入40kg质量浓度为45％的碳酸钠溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层液402.8kg，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料388.6kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为131ppm，回收率为97.1％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PSVE的裂解，PSVE收率为72％。

实施例3

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度150r/min，按照2kg/min的速度加入8kg质量浓度为30％的碳酸钠溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层液81.2kg，然后将其从上部通入到100L盛有4A分子筛的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料75.1kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为102ppm，回收率为93.8％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PSVE的裂解，PSVE收率为72％。

实施例4

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个500L带搅拌的CS(碳钢)釜中，室温下加入420kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度300r/min，按照1kg/min的速度加入42kg质量浓度为15％的氟化钾溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层液421.8kg，然后将其从上部通入到100L盛有4A分子筛的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料412.6kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为92ppm，回收率为98.2％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PPVE的裂解，PPVE收率为79％。

实施例5

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度150r/min，按照2kg/min的速度加入8Kg质量浓度为30％的氟化钾溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层80.1kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料78.8kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为90ppm，回收率为98.5％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PPVE的裂解，PPVE收率为79％。

实施例6

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个500L带搅拌的CS(碳钢)釜中，室温下加入400kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度300r/min，按照1kg/min的速度加入40kg质量浓度为15％的碳酸钠和氟化钾混盐溶液，其中碳酸钠质量与氟化钾质量比为1：1，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层401.2kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有4A分子筛的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料392.2kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为86ppm，回收率为98.0％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PSVE的裂解，PSVE收率为82％。

实施例7

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度200r/min，按照2kg/min的速度加入8kg质量浓度为30％碳酸钾和氟化钾混盐溶液，其中碳酸钾质量与氟化钾质量比为1：2，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层80.1kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料79.1kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为82ppm，回收率为98.8％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PPVE的裂解，PPVE收率为82％。

实施例8

取实施例7中干燥塔中的失效硅胶，采用120℃的热风烘干30min后，进行回用。

回收实施例7静置分层后的下层溶液，按照下述方法重复使用：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度200r/min，按照2kg/min的速度加入8kg上述回收的下层溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层81.1kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料78.6kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为90ppm，回收率为98.2％。

当重复上述过程12次后，聚乙二醇二甲醚回收率降低为实施例7的90％，则按照如下方法进行复活：

在一个100L带搅拌及观察孔的敞口PP桶中，25℃下加入失效的50kg下层溶液，开动搅拌，保持搅拌速度200r/min，加入15kg混盐(其中碳酸钾为5kg，氟化钾为10kg)后饱和，由此可知25℃混盐饱和溶液浓度为45％，之后又加入混盐0.15kg(其中碳酸钾为0.05kg，氟化钾为0.1kg)，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置盐析半小时，然后从下部的过滤罐中过滤得到64.8kg饱和的混盐溶液，根据饱和浓度值计算需加入去离子水34.9kg稀释，即制得浓度为30％复活后的盐析萃取剂溶液。

取8kg复活后的盐析萃取剂溶液按照如下方法使用：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度200r/min，按照2kg/min的速度加入8kg上述复活后的盐析萃取剂溶液，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层80.8kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有硅胶的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料79.3kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为76ppm，回收率为99.1％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PPVE的裂解，PPVE裂解收率为81％。

实施例9

一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，包括如下步骤：

在一个100L带搅拌敞口PP桶中，室温下加入80kg聚乙二醇二甲醚废液，开动搅拌，保持搅拌速度200r/min，按照2kg/min的速度加入8kg质量浓度为30％碳酸钾和氟化钾混盐溶液，其中碳酸钾质量与氟化钾质量比为1：2，加入完毕搅拌半小时后停止搅拌，静置半小时，从下部的分层放料管中分出上层80.3kg聚乙二醇二甲醚，然后将其从上部通入到100L盛有再生后的4A分子筛的PP材质的干燥塔中，从干燥塔下部过滤后收料，共收料79.3kg聚乙二醇二甲醚，用水份测定仪测定其水份为88ppm，回收率为99.1％。

将回收的聚乙二醇二甲醚用于PPVE的裂解，PPVE收率为81％。

Claims (11)

1.一种盐析萃取回收聚乙二醇二甲醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：

（1）向聚乙二醇二甲醚废液中加入聚乙二醇二甲醚废液质量1%～50%的盐析萃取剂溶液，搅拌萃取后，静置分层，取上层溶液，制得萃取液；

所述聚乙二醇二甲醚废液为全氟烯醚单体成盐反应和脱羧裂解反应后产生的聚乙二醇二甲醚废液；聚乙二醇二甲醚废液中的聚乙二醇二甲醚为聚合度3～8的单一或混合组份；

所述的盐析萃取剂溶液为碱金属的碳酸盐和/或碱金属的氟盐溶液，溶质的质量浓度为1%～50%；

所述步骤（1）中，碱金属的碳酸盐选自：碳酸钾、碳酸钠或碳酸铯；

所述步骤（1）中，碱金属的氟盐选自：氟化钾、氟化钠或氟化铯；

（2）将步骤（1）制得的萃取液用干燥剂进行干燥，过滤，制得聚乙二醇二甲醚。

2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，聚乙二醇二甲醚为聚合度3～6的单一或混合组份。

3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，盐析萃取剂溶液的加入量为聚乙二醇二甲醚废液质量的5%～20%。

4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，盐析萃取剂溶液的溶质的质量浓度为10%～30%。

5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碱金属的碳酸盐与碱金属的氟盐的质量比为1:50～50:1。

6.如权利要求5所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中，碱金属的碳酸盐与碱金属的氟盐的质量比为1:（1～5）。

7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1）中的萃取温度为室温；搅拌萃取条件为：50～300r/min，30～60min；静置时间为30～60min。

8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（2）中，干燥剂为硅胶、氧化铝凝胶、分子筛、活性炭、矿物干燥剂。

9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，所述干燥剂为硅胶或4A分子筛。

10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，还包括将步骤（1）静置分层后的下层溶液作为盐析萃取剂溶液重复使用的步骤。

11.如权利要求10所述的方法，其特征在于，当下层溶液作为盐析萃取剂溶液使用时，萃取效率降低至初次使用效率的90%以下时，采用如下步骤复活：

室温时向下层溶液中加入与下层溶液相同配比的盐析萃取剂，加入质量为该温度下使下层溶液浓度达到饱和的盐析萃取剂加入质量的1.01～1.5倍，之后经盐析沉淀，滤除沉淀，得饱和溶液，经去离子水稀释后，即制得复活后的盐析萃取剂溶液。