CN114053759B - 含水有机物加盐脱水新工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及含水有机物的脱水新工艺，其原理是利用饱和盐溶液、水合盐、无水盐的干燥吸水作用及与水亲和能力的差异，先对含水有机物溶液进行加盐溶解脱水和相分离，经液液加盐溶解分相脱出大部分水，然后经过无水盐固体深度固液吸附脱水流程可使有机物含水含盐量降低到0.5％左右。脱水有机物可直接使用或再进一步用常规方法脱水生产低水量产品。溶出分离的饱和盐溶液经浓缩及喷雾干燥循环套用。本发明还提供了一套醇水混合体系连续化脱水干燥装置。本发明有效破解了含水醇、醚、酰胺等含水有机物等易形成恒沸物物料的分水难题,尤其是沸点分布与水交叉的混合醇的分水难题，可用于燃料乙醇的生产。
Description
技术领域
本发明涉及含水有机混合物的分离，属于化工领域，具体涉及含水有机物加盐脱水干燥新工艺及其工艺装备系统。
背景技术
含水有机物特别是易形成醇水恒沸物体系的水分分离一直是行业难题。由于低碳醇等极性溶剂与水具有很好的互溶性，且沸点接近，除甲醇水溶液蒸馏可以得到无水甲醇外，乙醇和丙醇虽然沸点低于水，但蒸馏都只能得到78.1℃形成的95.6％乙醇-水恒沸物产品，87.5℃形成的78.3％正丙醇-水恒沸物产品，80.4℃形成的77.9％异丙醇-水恒沸物产品；即使沸点为117.7℃的正丁醇，也可以在92.2℃形成62.5％正丁醇-水恒沸物。沸点为108.4℃的异丁醇，也可在89.9℃形成62.5％异丁醇-水恒沸物；沸点为137.8℃的正戊醇，也可在96℃形成46％的正戊醇-水恒沸物，沸点为119.3℃的2-戊醇，也可在92.5℃形成61.5％的2-戊醇-水恒沸物；沸点为157.9℃的正己醇，也可以在97.8℃形成25％的正丁醇-水恒沸物。
醇水混合物的分离除水主要包括以下几种方法：(1)生石灰法，适合低含水量物料，存在夹带和清理困难和废渣难处理的问题。(2)共沸精馏法(CN209428429U)，缺点：引入恒沸剂后能耗增加，存在恒沸剂夹带及气化损失，设备投资及能耗大。(3)萃取精馏法，缺点：虽然引入了萃取剂改变组分的相对挥发度，但与共沸精馏法一样，在分离水的同时仍然要分离混合醇的轻重组分，能耗高，产品中容易夹带或残留萃取剂。(4)分子筛或沸石吸附法，缺点：只适合水分含量低的体系，分子筛床层高，用量大，混合醇中的胶质会吸附在分子筛上，影响其使用性能。(5)渗透汽化膜分离法(CN208791519U)，缺点：投资大，高分子膜易溶胀，渗透通量低，处理量小，易被胶质堵塞。
煤气化得到的合成气主要成分是CO和H2，通过费托法缩合脱水可以合成系列烃类产品同时副产醇水混合物，通过蒸馏可得含水量在30-40wt％(质量分数，以下相同)的低碳混合醇水副产品。
通过合成气一步法合成混合醇是煤化工很有潜力的发展方向，可通过铜基、钼基等催化剂合成。但得到的仍然是醇水混合物，存在同样的分离难题。反应如下式：
nCO+2nH2＝CnH2n+1OH+(n-1)H2O
下表1为按照上述反应生成不同醇时水在产物中的理论质量占比情况下。
表1合成气制不同碳数醇产物中水理论占比
| 醇类别 | 甲醇 | 乙醇 | 丙醇 | T醇 | 戊醇 | 已醇 |
| 水含量 | 0％ | 28.1％ | 37.5％ | 42.2％ | 45.0％ | 46.9％ |
可见，混合醇的水含量在30-40wt％范围内，这些醇水混合产物如果进行水醇组份的逐一分离，需要7个塔，流程复杂，分离成本高。高投资和高能耗造成的高分离成本制约了一步法低碳混合醇的技术推广及副产混醇、杂醇油等的利用。
从95％的工业酒精生产含量大于99.5％的燃料级无水乙醇同样需要高效低成本，安全环保的脱水新工艺。
因此，开发简单高效、低成本的醇水典型体系的脱水工艺，生产无需蒸馏分水的无水混合醇直接作为含氧燃料添加剂或者作为添加剂原料的开发价值极大。通过本发明的简单方法除去大部分水后的低含水醇通过精馏或吸附或膜分离或分子筛等常规方法再处理成的成本将大幅降低，更具性价比优势。
发明内容
为克服现有醇水混合物蒸馏除水工艺的缺点，我们开发了加盐脱水干燥新工艺。我们在前期的研究中发现，部分无机盐可溶解醇水体系中的水形成有机相及一定盐浓度水相的特性，以近饱和盐水溶液的效果最佳。水相中醇的溶解度可低于2％，盐含量低于1％；而经过一级脱水的醇中的含水量低于9％，利用无水盐对一级分离出的含水醇进行二级脱水干燥将水分降低到0.5％左右，可有效减少了精制的成本。各种盐的溶解度情况参见如下表2。
表2各种盐的溶解度
表2中大部分无机盐可与水通过水合作用形成水溶液，不同无机盐水合能力和溶解能力不同。水中溶解度大，同时醇中溶解度小的盐，加入醇水体系的脱水能力也强，形成的饱和水溶液具有最好的脱水和脱溶效果，并可迅速与混合醇形成平衡体系。
为了比较不同无机盐对含水混合醇的脱水效果，在本发明中选用了煤制油副产含水混合醇作为研究对象，其主要成分一般情况下如表3所示。
表3含水混合醇的组成
其他有机物主要是醛类和酮类，未进行每个成分的含量测定。
取含水混合醇的用量为40g。加入能使其水分形成饱和溶液对应质量的盐，搅拌至体系达到平衡。20℃下静置5min分层，取有机相检测其含水量。各种无机盐在醇水混合体系中的脱水效果如下表4。
表4各种无机盐在醇水混合体系中的脱水效果对比
可见，碳酸钾或磷酸氢二钾或焦磷酸钾或磷酸氢二钾/碳酸钾的复合盐形成分层的饱和盐水溶液能脱除大部分水，但因焦磷酸钾分层后的无机相中夹带的醇类较多，故碳酸钾或磷酸氢二钾是最具开发价值的两种盐类，如进一步用无水盐形成固体水合物进一步脱水，可得到含水量在0.5-1.0％的混合醇或脱水物料。
另一方面，液液萃取过程达到平衡时，有机相中水的含量取决于脱水剂的吸水能力。对于同种盐类，饱和盐溶液、水合盐、无水盐的吸水能力依次增强。但是理论上吸水能力越强的体系脱水再生的能耗就越高。因此在初始阶段水含量较高时，易采用饱和盐溶液和水和盐体系脱水，之后剩余的少量水则易采用无水盐继续深度脱水。在含水有机物脱水过程中根据每步的含水量采用合理的脱水剂，充分利用其脱水能力，可以起到降低能耗的作用。
基于以上发现，我们提供了一种含水有机物的脱水新工艺，包括如下步骤：
(1)一级加盐溶解分相脱水步骤：根据含水有机物的含水量，在含水有机物中加入脱水剂，所述脱水剂为无水盐、水合盐、接近饱和的盐溶液、饱和的盐溶液、过饱和的盐溶液中的一种或多种，经常温或加热搅拌溶解，静置分层，形成上层有机相和下层盐水溶液两相。
一级加盐溶解分相脱水步骤可简称为一级脱水或一级脱水步骤，一级脱水步骤的整个过程时间不受限制，只要时间能够保证脱水剂吸收足够的水分，或者脱水剂不再吸收水分的时间，一般情况下，一级脱水的整体过程的时间为5～30分钟，一级脱水可以采取连续化生产工艺。
(2)二级加盐干燥深度脱水步骤：将无水盐与一级加盐溶解分相脱水步骤得到的有机相混合，分离出液体有机相和固体盐物料，液体有机相即为含水量低的有机物产品，二级加盐干燥深度脱水步骤的整个过程时间为0.5小时以上。
二级加盐干燥深度脱水步骤简称为二级脱水或二级脱水步骤，二级脱水中，无水盐的重量满足一级脱水中的脱水剂所需要的量，无水盐与有机相的混合可以通过长时间搅拌进行，二级脱水步骤产生的固体盐物料可以套用到一级脱水系统。
优选的，二级脱水的的整个过程时间为0.5～36小时，优选的，二级脱水的整个过程时间为3～24小时，二级脱水可以采取连续化生产工艺。
优选的，上述含水有机物的一级脱水步骤中，以固体完全溶解为停止搅拌标准，一般搅拌时间为5分钟左右，静置分层时间以两相出现清晰界面为准。一级加盐脱水工艺时间一般为5～30分钟。
通过上述一级脱水步骤得到的有机物中的水含量可由30～40wt％降低到10wt％以下。
优选的，上述含水有机物在二级脱水步骤中，无水盐为一级脱水步骤分层回收醇后的盐水溶液喷雾干燥得到的无水盐，其作为循环物料在二级脱水步骤结晶吸水后再用于一级脱水步骤吸收水分到近饱和状态。优选的，二级脱水步骤中，无水盐和有机相的混合通过充分搅拌进行，搅拌之后进行静置，其中搅拌及静置时间为0.5-12小时，优选的，搅拌及静置时间为3～8小时。通过上述二级脱水步骤，有机相中的水分含量可降低至0.5％～1.0wt％，有机相中的盐含量降低至0.2％以下。
优选的，上述脱水新工艺中，所述新工艺还还包括如下步骤：
(3)再生和循环套用步骤：二级加盐干燥深度脱水步骤中产生的固体盐物料套用到一级加盐溶解分相脱水步骤中；一级加盐溶解分相脱水步骤中产生的盐水溶液进行蒸馏，得到前馏分和剩余盐溶液，前馏分中含有有机物，将前馏分与一级加盐溶解分相脱水步骤中的含水有机物混合，剩余盐水溶液继续蒸馏为饱和盐溶液后进行喷雾干燥得到无水盐，或剩余盐水溶液直接进行喷雾干燥得到无水盐；将无水盐套用于二级加盐干燥深度脱水步骤中。
优选的，无水盐套用于二级加盐干燥深度脱水步骤中的重量按照一级脱水步骤所需要的盐重量的投料量进行投料。
前馏分比例与一级脱水体系中亲水性有机物的极性大小和含量有关。对于混合醇体系，优选的，前馏分为盐水溶液蒸馏的前1-20％馏分。
优选的，上述脱水新工艺中，再生和循环套用步骤中的喷雾干燥的温度不低于100℃，以得到无水盐的水分含量低于1％为标准。
优选的，上述脱水新工艺中，再生和循环套用步骤中，剩余盐水溶液作为复合肥、液体肥或其它工业原料联产其它工业产品。
优选的，上述脱水新工艺中，所述盐为无机盐类或有机盐类中的一种或多种，优选的，所述无机盐类的通式为AxBy，A为阳离子，选自K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4 +中的一种或多种，B为阴离子，选自CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、P2O7 4-、P3O10 5-、NO3 -、Cl-中的一种或多种，其中x和y的关系根据电荷数进行匹配。
适合作为脱水剂的盐应具有如下优点：(1)安全性高，热稳定好，不与物料反应。(2)经济性好，优选廉价和可以作肥料或原料的无机盐，以便物料更新。(3)使用效果好，水中溶解度大，醇中溶解度小的盐。
优选的，盐为碳酸钾、磷酸氢二钾中的一种或两种，尤其优选的，盐为碳酸钾、磷酸氢二钾、或碳酸钾和磷酸氢二钾的混合物。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，所述有机物为醇类有机物中的一种或多种、或醚类有机物中的一种或多种、酰胺类有机物中的一种或多种、或酯类有机物中的一种或多种。或者，有机物为醇类有机物、醚类有机物、酰胺类有机物和酯类有机物中的一种或多种。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，所述含水有机物为醇类有机物和水的混合物(简称醇水混合物)，或者，醚类有机物和水的混合物(简称醚水混合物)，或者，酰胺类有机物和水的混合物(简称酰胺水混合物)。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，醇水混合物为含水单一醇混合物、或含水的C1-C23为主的低碳混合醇的含水混合物(简称含水混合醇)。醚水混合物为四氢呋喃的含水混合物或二氧六环的含水混合物，酰胺水混合物为二甲基甲酰胺的含水混合物。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，有机物中水的含量可以为任意含量。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，一级加盐溶解分相脱水步骤中，脱水剂中盐的重量与有机物和脱水剂中水的总重量的比值为该盐的饱和溶液中盐的重量和该盐的饱和溶液中水的重量的比值的0.5到1.5倍，优选的，脱水剂中盐的重量与有机物和脱水剂中水的总重量的比值为该盐的饱和溶液中盐的重量和该盐的饱和溶液中水的重量的比值的0.9到1.1倍。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，二级加盐干燥深度脱水步骤中，无水盐重量为有机相中水全部形成结晶水时所需盐重量的1～3倍，优选的，二级加盐干燥深度脱水步骤中，无水盐的重量为一级加盐溶解分相脱水步骤中脱水剂中盐的重量。
本发明的上述有机物的脱水新工艺可用于现有工业酒精、工业混醇水体系、杂醇油、一步法混合醇、酯、醚类和酰胺等合成产物及极性溶剂体系的脱水分离。根据含水有机物不同含水量要求，可以采取单独一级脱水工艺，或一级脱水和二级脱水的联合脱水工艺，或一级脱水和二级脱水的联合脱水及再精馏工艺，可采取间隙式或连续化工艺流程。
优选的，上述含水有机物的脱水新工艺中，所述再生和循环步骤为盐的再生和循环套用步骤，所述步骤为：一级脱水的水相全部喷雾干燥得到无水盐，将无水盐全部作为二级脱水步骤所用的无水盐，以此往复循环套用。该过程的优势在于，二级脱水后的盐中夹带的醇可通过溶解及液液分层直接进入有机相。
为更好实施上述工艺，本发明还提供了可进行间隙式或连续化大规模处理的全套工艺及设备流程系统。
具体的，本发明提供了一种含水有机物的脱水系统，所述脱水系统包括一级醇水分相子系统、二级脱水干燥子系统和回收循环子系统，其中，一级醇水分相子系统包括螺旋输送混合器和一级脱水分层罐，二级脱水干燥子系统包括螺旋粉体输送机和二级脱水干燥稠厚器，回收循环子系统包括前馏分回收塔、喷雾干燥器、气固分离装置、除尘塔、粉体降温釜和螺旋固液分离输送机，其中，螺旋输送混合器将含水有机物和脱水剂混合输入到一级脱水分层罐，一级脱水分层罐中的水相输入到前馏分回收塔，一级脱水分层罐中的有机相输入到螺旋粉体输送机，在螺旋粉体输送机中与粉体降温釜输送过来的无水盐混合，然后输入到二级脱水干燥稠厚器，从二级脱水干燥稠厚器中输出无水有机物产物。
其中无水盐为脱水剂中的盐。无水有机物产物中的含水量达到小于5％或者是小于1％的情况下，其能够达到作为无水有机物使用的标准，此时一般称作无水有机物，并不是指不含有任何水分的有机物。
优选的，上述脱水系统中，一级脱水分层罐的水相输入到前馏分回收塔中，前馏分回收塔中产生的前馏分(一般情况下是指前20％左右的馏分)回输到螺旋输送混合器，前馏分回收塔中的饱和盐溶液大部分输入到喷雾干燥器，前馏分回收塔中的饱和盐溶液小部分输入到除尘塔；
喷雾干燥器产生的气固混合物输入到气固分离装置，气固分离装置产生的粉体输入到粉体降温釜；
气固分离装置产生的气体输入到除尘塔中，与前馏分回收塔中输送过来的小部分饱和盐溶液混合，产生的液相再输入到喷雾干燥器，产生的蒸汽输入到前馏分回收塔，为前馏分回收塔供热能；
二级脱水干燥稠厚器产生的固液相输入到螺旋固液分离输送机中，螺旋固液分离输送机产生的固相输入到螺旋输送混合器，产生的液相回输到二级脱水干燥稠厚器。
优选的，上述系统中，所述含水有机物为含水混合醇，气固分离装置为旋风分离器。
本发明还提供了一种燃料级乙醇、燃料级低碳混合醇的生产方法，其特征在于，采用上述含水有机物的脱水新工艺进行脱水，所述脱水新工艺中的含水有机物为含水乙醇或含水低碳混合醇，所述生产方法为：将含水乙醇或含水低碳混合醇中的大部分水除去，使乙醇或低碳混合醇中的含水量达到燃料级乙醇或燃料级低碳混合醇的要求。
本发明的有益效果
本发明的优势在于，通过加入碳酸钾等无机盐与醇水溶液中的水形成近饱和溶液或固体水合物的特点，通过分层或固液分离的形式可以简单高效地除去绝大部分水分。通过一级、二级脱水大幅降低蒸馏分离成本，大幅节省投资和能耗。通过盐溶液中有机物回收和喷雾干燥实现了无机盐和水蒸汽的循环套用，减少了能源及物料损失。
本工艺生产出的99.5％左右的混合醇，可以按照具体用途按常规方法生产无水醇、单一醇或混合醇或其它有机产品。无论用哪一种方法，都会大幅降低蒸汽、吸收剂等的用量及处理成本。
新工艺破解了醇、醚、酰胺等含水有机物易形成恒沸物物料的分水难题。破解了现有含水混合醇蒸馏分离装置投资大、塔板数多、回流比大、能耗高等分离难题。开创了流程简单、投资节省，节能降耗效果显著的脱水新工艺。
附图说明
图1为新型含水混合醇加盐脱水的系统示意图，其中标注了脱水系统的装置及物料流程。
具体实施方式
以下实施例是为了帮助更好地理解本发明，而不是对本发明的限制。
下面实施例中的混合醇为煤制油副产物，其组成为：甲醇12.60％，乙醇36.50％，丙醇6.50％，丁醇3.40％，戊醇2.26％，已醇0.93％，其他有机物0.81％，水37.00％。
实施例1：温度对K2CO3体系一级脱水效果的影响
在40g含水37％的混合醇中加入18.4g无水碳酸钾，在不同温度下搅拌混合至固体盐溶解，静置5min分层，实验和分析结果如表5所示。结果表明，温度对脱水结果影响不大，醇在水中盐溶液中溶解度很小，可在常温及自然条件下操作。
表5温度对碳酸钾脱水效果的影响
实施例2：萃取时间对K2CO3体系一级脱水效果的影响
在40g含水37％的混合醇中加入18.4g无水碳酸钾，在20℃下搅拌混合至固体盐刚好溶解，继续搅拌不同的时间，静置5min分层，实验和分析结果如表6所示。结果表明，搅拌混合时间对脱水结果影响不大，实际生产可选用较短的搅拌时间。
表6搅拌混合时间对碳酸钾脱水效果的影响
实施例3：盐浓度对K2CO3体系一级脱水效果的影响
在40g含水37％的混合醇中，分别加入24.65g、19.72g、16.42g、13.30g，、10.75g、8.63g的无水碳酸钾，搅拌至水相饱和，固体不再溶解，20℃静置分层5min，实验和分析结果如表7所示。
表7碳酸钾溶液浓度对平衡体系脱水效果的影响
| 无机盐用量/g | 24.65 | 19.72 | 16.42 | 13.30 | 10.75 | 8.63 |
| 用量/理论饱和用量 | 1.50 | 1.20 | 1.00 | 0.81 | 0.65 | 0.53 |
| 理论盐浓度/％ | 52.60 | 52.60 | 52.60 | 47.34 | 42.08 | 36.82 |
| 相当于饱和时浓度/％ | 100％ | 100％ | 100％ | 90％ | 80％ | 70％ |
| 分层情况 | 分层 | 分层 | 分层 | 分层 | 分层 | 分层 |
| 有机相质量/g | 27.1 | 27.8 | 27.0 | 27.2 | 27.6 | 28.5 |
| 有机相含水量/％ | 8.24 | 8.22 | 8.42 | 9.11 | 11.78 | 11.75 |
| 无机相COD/ppm | 20987 | 19684 | 22036 | 15109 | 19350 | 24828 |
如上表7可见，即使不饱和溶液也有较好的脱水效果，但饱和溶液有机相含水量最低。脱水剂的用量的提高有助于降低醇中含水量。碳酸钾浓度降低会影响脱水效果，因此用接近饱和的盐水溶液回收醇后，直接喷雾干燥脱水套用是最简单有效的方法。
实施例4：颗粒度、预烘干对K2CO3体系一级脱水效果的影响
40g混合醇(含水量37％)中加入16.4g无水碳酸钾(120℃烘干2h)，分别在25℃，40℃溶解、分层，静置2h后测其密度及水分，具体结果见表8。
表8温度、颗粒度对脱水的影响
从上表8能够看出，碳酸钾的颗粒大小对一级脱水的效果影响不大。
10g混合醇(含水量37％)中加入4.1g碳酸钾(120℃烘干2h和未经处理的碳酸钾)，分别在40℃和回流状态在加热溶解，40℃保温分层，不同的时间点取样测水分，具体结果见表9。
表9预烘干对脱水的影响
从上表9中可以看出：120℃烘干2h的碳酸钾和未处理的碳酸钾对一级脱水的效果影响并不大。
实施例5：K2CO3体系一级脱水后水相中有机物前馏分回收实验
500g含水混合醇(含水量为37％)，加入225.9g碳酸钾，搅拌充分溶解分出醇相和水相，水相在120～130度下蒸发浓缩至无水碳酸钾，分别收集前20％的馏分、和后80％的馏分。测试其COD结果如下表10所示。
表10 K2CO3体系的一级脱水后饱和盐溶液浓缩蒸出水相
| COD指标 | 前20％馏分 | 后80％馏分 |
| COD/ppm | 133494 | 370 |
从如上表10能够看出，前馏份可以蒸出并回收绝大部分有机物。
实施例6：K2CO3体系一级脱水后脱水剂的回收套用实验。
取混合醇88.52g(含水量为37％)，K2CO340g搅拌至固体盐溶解，室温静置分层5min。将K2CO3溶液蒸发浓缩，得到的无水K2CO3套用，混合醇加入量为K2CO3量的2.21倍，实验及分析结果如下表11所示。
表11 K2CO3套用次数与脱水效果
从上表11能够看出，碳酸钾溶液套用不会对脱水效果产生大的影响。
实施例7：K2HPO4体系一级脱水后脱水剂的回收套用实验
取混合醇79g(含水量为37％)，无水磷酸氢二钾50g搅拌至固体盐溶解，常温静置5min分层，将分出的磷酸氢二钾水溶液蒸发浓缩，得到的无水磷酸氢二钾回收套用，混合醇加入量为磷酸氢二钾量的1.58倍，实验及分析结果如表12所示。
表12 K2HPO4套用次数与脱水效果
从上表12中同样能够看出，磷酸氢二钾溶液套用对有机物的脱水效果影响不大。
实施例8：无水K2CO3体系二级脱水条件优化
利用无水碳酸钾与水结合形成K2CO3·1.5H2O的特点在一级脱水后的混合醇中加入一定量的无水K2CO3进行二级脱水。一级脱水后的混合醇10g(含水量8.35％)中分别加入3.28g，3.96g，4.92g，6.56g无水K2CO3(120℃烘干2h)，充分混合后在室温下静置1h、15h后分别测其水分，具体结果见表13。
表13添加无水K2CO3二级脱水的效果
从表13可以看出，增加脱水剂用量和延长脱水时间，脱水效果提升明显。
取一级脱水得到的混合醇(含水量8.16％)15g中加入无水碳酸钾6g进行二级脱水，分别在20℃、35℃和50℃进行脱水，脱水时间为20分钟，具体脱水情况如下表14。
表14无水固体盐二级脱水的脱水温度对水含量的影响
从如上表14能够看出，较高的脱水温度(一般在二级脱水中也称作干燥温度)总体上有利于提高混合醇的脱水效果。
一级脱水得到的混合醇(含水量8.17％)50g中加入不同量的粉末状无水碳酸钾，室温搅拌，不同时间点取样测其水分含量，具体结果见表15。
表15粉末碳酸钾二级脱水时碳酸钾的量对水含量的影响
| 混合醇(8.17％)/g | 50 | 50 | 50 |
| 无水碳酸钾质量/g | 19.97 | 23.97 | 29.95 |
| 0.5h，水分/％ | 3.24 | 2.14 | 1.2 |
| 1h，水分/％ | 2.91 | 2.02 | 0.98 |
| 2h，水分/％ | 2.89 | 1.98 | 0.94 |
| 3h，水分/％ | 2.82 | 1.97 | 0.91 |
| 4h，水分/％ | 2.64 | 1.84 | 0.72 |
| 5h，水分/％ | 2.39 | 1.74 | 0.71 |
| 6h，水分/％ | 2.27 | 1.68 | 0.69 |
从表15可见，要得到较好的脱水效果，需要5小时以上的时间。
实施例9：无水K2HPO4体系二级脱水工艺摸索
利用磷酸氢二钾与水结合形成K2HPO4·3H2O的特点在一级脱水后的混合醇中加入一定量的无水K2HPO4进行二级脱水。一级脱水后的混合醇10g(含水量8.35％)中分别加入2.69g，3.33g，4.04g，5.88g无水K2HPO4(120℃烘干2h)，充分混合后室温下静置1h、15h后分别测其水分，具体结果见表16。
表16添加无水K2HPO4二级脱水的效果
从表16能够看出，随着脱水剂无水K2HPO4质量的增加，脱水效果有所提高，时间延长脱水效果有所提升，但对混合醇的脱水效果影响并不大。
实施例10：K2CO3体系一级脱水二级脱水串联制备无水混合醇
一级脱水：取混合醇500.0g(含水量37％)，加入二级脱水后回收的含醇碳酸钾膏状固385.4g，搅拌至固体盐逐渐溶解，20℃下静置分层5min，得到有机相476.3g(含水量8.16％)，无机相409g。
二级脱水：将上述一级脱水后得到的有机相加入研磨后的无水碳酸钾215.6g，在室温下搅拌5h，过滤得到306.4g无水混合醇(含水量0.5％)，得到含醇碳酸钾固体385.4g，套用到一级脱水体系中。
脱水剂再生：将一级脱水得到的水相在120～130℃下蒸馏浓缩，收集富含甲醇的前馏分11.2g，返回到一级脱水的原料中。剩余盐溶液在120～130℃下干燥，得到215.6g无水碳酸钾，套用到二级脱水体系中。
表17K2CO3体系一级脱水二级脱水串联制备无水混合醇
| 套用次数 | 一级脱水后水分/％ | 二级脱水后水分/％ |
| 套用0次 | 8.16 | 0.62 |
| 套用1次 | 8.17 | 0.58 |
| 套用2次 | 8.35 | 0.52 |
| 套用3次 | 8.28 | 0.65 |
从表17可以看出，套用能够实现对混合醇的脱水效果达到预期目标，而且套用的次数不会影响一级脱水和二级脱水的效果，说明盐的循环套用在混合醇脱水的工艺中是可行的，而且降低成本减少污染。
实施例11：不同醇体系的一级脱水、二级脱水效果
分别配制含水量为35％的甲醇、乙醇、丙醇各40g，分别加入无水碳酸钾17.1g和无水磷酸氢二钾24.6g；配制含水量为20％的丁醇(饱和)，加入无水碳酸钾9.8g和无水磷酸氢二钾14.1g，搅拌混合溶解，室温分层5min，有机相再用其用含水量5.11倍的无水碳酸钾和3.19倍的无水磷酸氢二钾脱水1小时，相关分析结果如表18所示。
表18不同醇体系一级脱水效果对比
结果表明，甲醇水体系加碳酸钾脱水效果最差，基本不分层，所以操作中，将固体盐过滤掉后的剩余混合液的质量作为有机相质量，针对该有机相质量测量含水量、含盐量和盐水相COD，甲醇经碳酸钾一级脱水后未进行未进行二级脱水，故未测量二级脱水含水量。甲醇、乙醇一级脱水用磷酸氢二钾的脱水效果比较优异，丙醇、丁醇一级脱水用碳酸钾和磷酸氢二钾的效果相当。乙、丙、丁醇体可以通过一次脱水分层及再次干燥脱水的方式混合脱水，二级脱水效果碳酸钾最好。
实施例12：不同无机盐粉体的二级脱水效果比较
取混合醇(含水量为37％)处理量500g，碳酸钾加入量为理论饱和量的1.1倍，加热搅拌至固体盐呈现分散态，继续搅拌5min，恒温20℃下静止分层5min，得到初步脱水的混合醇(含水量为8.16％)。取初步脱水混合醇一定量(15g)分别用如下表19中所述的脱水剂进行脱水：通过粉碎后的K2CO3、K2HPO4，以及普通无水Na2SO4、MgSO4，按照对应生成的水合物为K2CO3·1.5H2O、K2HPO4·3H2O、Na2SO4·7H2O、MgSO4·7H2O加入对应量的无水盐，50℃下脱水20min，结果分析参见表19。
表19不同固体脱水干燥剂对水含量的影响
从如上表19能够看出，碳酸钾的脱水效果最好，其次是磷酸氢二钾、硫酸镁、硫酸钠。
实施例14：分子筛对二级脱水后的混合醇实验
取二级脱水后的混合醇(水分含量为0.80％)10g，在其中加入一定量的活化后的分子筛，吸附一定的时间后测其水分含量，结果分析参见表20。
表20分子筛对二级脱水后的混合醇的影响
| 分子筛质量 | 4h | 8h | 24h |
| 1g | 0.75％ | 0.73％ | 0.70％ |
| 1.5g | 0.75％ | 0.72％ | 0.69％ |
| 2g | 0.74％ | 0.69％ | 0.63％ |
从如上表20能够说明，分子筛脱水能力与加盐吸附脱水相近，同样无法去除微量水分。
实施例13：95％的乙醇的脱水实验
在10g 95％工业乙醇(测得含水量为7.05wt％)中加入一定量的无水碳酸钾，利用无水碳酸钾与水结合形成K2CO3·1.5H2O的特点对95％的乙醇进行脱水。在不同的时间进行固液分离，测液体的水分含量，具体情况参见如下表21。
表21 95％乙醇的脱水效果
| 95％乙醇质量/g | K2CO3质量/g | 4h水分含量/％ | 15h水分含量/％ |
| 10 | 3.6 | 3.61 | 2.38 |
| 10 | 5.4 | 2.17 | 1.08 |
| 10 | 7.2 | 0.56 | 0.49 |
表21的结果表明，99.5％的无水乙醇可以不用蒸馏，直接用碳酸钾处理生产得到无水乙醇，在碳酸钾添加量为乙醇质量的72％的情况下，15小时脱水就能够获得无水乙醇。
实施例14：其他有机溶剂的脱水实验
不同有机物的脱水效果比较实验，在几种含水的有机物中加入可形成饱和溶液的K2CO3或者K2HPO4，然后室温搅拌5分钟以上，静置一段时间后进行固液分离，测定有机相中的含水量，具体情况参见如下表22。
表22几种典型的水溶性有机溶剂脱水效果评价
实验结果表明，无水碳酸钾对于亲水性的环醚类二氧六环和四氢呋喃具有很好的脱水分层效果。对于酰胺类的DMF效果稍差，但仍能有效除水。N，N-二甲基亚砜可能络合性太强不分层，是个例外。
实施例15：脱水工艺及设备流程说明
含水有机物(以含水混合醇为示例)脱水系统的设备及其连接关系参见图1。脱水系统的设备构成为：一级脱水分层罐、前馏分回收塔、喷雾干燥器、气固分离装置、除尘塔、粉体降温釜、螺旋粉体输送机、二级脱水干燥稠厚器、螺旋固液分离输送机、螺旋输送混合器。
脱水系统的运行过程为：含水混合醇原料输入到螺旋输送混合器，螺旋输送混合器将脱水剂或二级脱水干燥稠厚器中分离出的盐与含水混合醇原料及前馏分混合输入到一级脱水分层罐，将下层水相(盐水)泵入前馏分回收塔，从前馏分回收塔回收前馏分，将有相机泵入到螺旋粉体输送机，与喷雾干燥器获得的无水盐混合，输入到二级脱水干燥稠厚器中进行二级脱水，经过二级脱水的混合醇溢流进入产品储罐，获得无水混合醇。
一级脱水分层罐中分离的水相进入到前馏分回收塔，在前馏分回收塔中蒸馏出前馏分的饱和盐溶液进入喷雾干燥器进行喷雾干燥，喷雾干燥得到的含固气体输入到气固分离装置(一般情况下为旋风分离器)，气固分离装置分离出的固体进入到粉体降温釜进行降温，然后输入到螺旋粉体输送机与一级脱水分层罐中分出的有机相混合，输入到二级脱水干燥稠厚器进行二级脱水，干燥脱水过程中，溢出的液体为无水混合醇，剩下的固液相进入螺旋固液分离输送机，分离出固相和液相，液相返回到二级脱水干燥稠厚器，固相进入到螺旋书混合器进行循环套用。
从气固分离装置中分离的气体进入到除尘塔，在除尘塔中应用前馏分回收塔中输出的部分饱和盐溶液进行喷淋除尘，喷淋除尘得到的液体再输入到喷雾干燥器进行喷雾干燥，除尘塔中排出的气体输入到前馏分回收塔中作为热源，最后醇水体系的水以冷凝水的形式排出。
在该脱水系统中，含水混合醇经过分层罐进行一级脱水，然后进入稠厚器进行二级脱水，得到的无水混合醇的含水量低于1％，甚至低于0.5％。
该脱水系统中，盐在脱水系统中循环使用，除了首次运行该系统需要加入初始量的盐，后续系统正常连续运行中所需要的盐均在系统中循环。
显然，上述实例仅仅是为清楚的说明而举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
Claims (12)
1.一种含水有机物的脱水新工艺，包括如下步骤：
一级加盐溶解分相脱水步骤：根据含水有机物的含水量，在含水有机物中加入脱水剂，所述脱水剂为无水盐、水合盐、接近饱和的盐溶液、饱和的盐溶液、过饱和的盐溶液中的一种或多种，经常温或加热搅拌溶解，静置分层，形成上层有机相和下层盐水溶液两相；
二级加盐干燥深度脱水步骤：将无水盐与一级加盐溶解分相脱水步骤得到的有机相混合，分离出液体有机相和固体盐物料，液体有机相即为含水量低的有机物产品，二级加盐干燥深度脱水步骤的整个过程时间为0.5~36小时，
所述盐为无机盐类，所述无机盐类的通式为AxBy，A为阳离子，选自K+、Na+、Ca2+、Mg2+、NH4 +中的一种或多种，B为阴离子，选自CO3 2-、SO4 2-、PO4 3-、HPO4 2-、H2PO4 -、P2O7 4-、P3O10 5-、NO3 -、Cl-中的一种或多种，其中x和y的关系根据电荷数进行匹配，有机物为醇类有机物、醚类有机物、酰胺类有机物和酯类有机物中的一种或多种，一级加盐溶解分相脱水步骤中的脱水剂中的盐和二级加盐干燥深度脱水步骤的无水盐为同一种盐。
2.根据权利要求1所述的脱水新工艺，其特征在于二级加盐干燥深度脱水步骤的整个过程时间为3~24小时。
3.根据权利要求1所述的脱水新工艺，其特征在于所述脱水新工艺还包括如下步骤：
再生和循环套用步骤：二级加盐干燥深度脱水步骤中产生的固体盐物料套用到一级加盐溶解分相脱水步骤中；一级加盐溶解分相脱水步骤中产生的盐水溶液进行蒸馏，得到前馏分和剩余盐溶液，前馏分中含有有机物，将前馏分与一级加盐溶解分相脱水步骤中的含水有机物混合，剩余盐水溶液继续蒸馏为饱和盐溶液后进行喷雾干燥得到无水盐，或剩余盐水溶液直接进行喷雾干燥得到无水盐；将无水盐套用于二级加盐干燥深度脱水步骤中。
4.根据权利要求1-3任一项所述的脱水新工艺，其特征在于所述盐为碳酸钾、磷酸氢二钾中的一种或两种。
5.根据权利要求1-3任一项所述的脱水新工艺，其特征在于所述有机物为醇类有机物中的一种或多种、醚类有机物中的一种或多种、酰胺类有机物中的一种或多种、或酯类有机物中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的脱水新工艺，其特征在于一级加盐溶解分相脱水步骤中，脱水剂中盐的重量与有机物和脱水剂中水的总重量的比值为该盐的饱和溶液中盐的重量和该盐的饱和溶液中水的重量的比值的0.5到1.5倍。
7.根据权利要求6所述的脱水新工艺，其特征在于一级加盐溶解分相脱水步骤中，脱水剂中盐的重量与有机物和脱水剂中水的总重量的比值为该盐的饱和溶液中盐的重量和该盐的饱和溶液中水的重量的比值的0.9到1.1倍。
8.根据权利要求1所述的脱水新工艺，其特征在于二级加盐干燥深度脱水步骤中，无水盐重量为有机相中水全部形成结晶水时所需盐重量的1~3倍。
9.根据权利要求8所述的脱水新工艺，其特征在于二级加盐干燥深度脱水步骤中，无水盐的重量为一级加盐溶解分相脱水步骤中脱水剂中盐的重量。
10.一种含水有机物的脱水系统，所述脱水系统包括一级醇水分相子系统、二级脱水干燥子系统和回收循环子系统，其中，一级醇水分相子系统包括螺旋输送混合器和一级脱水分层罐；二级脱水干燥子系统包括螺旋粉体输送机和二级脱水干燥稠厚器；回收循环子系统包括前馏分回收塔、喷雾干燥器、气固分离装置、除尘塔、粉体降温釜和螺旋固液分离输送机；其中，螺旋输送混合器将含水有机物和脱水剂混合输入到一级脱水分层罐，一级脱水分层罐中的水相输入到前馏分回收塔，前馏分回收塔中产生的前馏分回输到螺旋输送混合器，一级脱水分层罐中的有机相输入到螺旋粉体输送机，在螺旋粉体输送机中与粉体降温釜输送过来的无水盐混合，然后输入到二级脱水干燥稠厚器，从二级脱水干燥稠厚器中输出无水有机物产物；所述脱水剂为无水盐、水合盐、接近饱和的盐溶液、饱和的盐溶液、过饱和的盐溶液中的一种或多种；一级醇水分相子系统脱水剂中的盐和二级脱水干燥子系统的无水盐为同一种盐。
11.根据权利要求10所述的脱水系统，其特征在于，一级脱水分层罐的水相输入到前馏分回收塔中，前馏分回收塔中的饱和盐溶液大部分输入到喷雾干燥器，前馏分回收塔中的饱和盐溶液小部分输入到除尘塔；
喷雾干燥器产生的气固混合物输入到气固分离装置，气固分离装置产生的粉体输入到粉体降温釜；
气固分离装置产生的气体输入到除尘塔中，与前馏分回收塔中输送过来的小部分饱和盐溶液混合，产生的液相再输入到喷雾干燥器，产生的蒸汽输入到前馏分回收塔，为前馏分回收塔供热能；
二级脱水干燥稠厚器产生的固液相输入到螺旋固液分离输送机中，螺旋固液分离输送机产生的固相输入到螺旋输送混合器，产生的液相回输到二级脱水干燥稠厚器。
12.一种燃料级乙醇、燃料级低碳混合醇的生产方法，其特征在于，采用权利要求1-9任一项所述的脱水新工艺进行脱水，其中权利要求1-9任一项所述的脱水新工艺中的含水有机物为含水乙醇或含水低碳混合醇，所述生产方法为：将含水乙醇或含水低碳混合醇中的大部分水除去，使乙醇或低碳混合醇中的含水量达到燃料级乙醇或燃料级低碳混合醇的要求。
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