CN111004092B - 碳酸二甲酯与甲醇的分离方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法，包括如下步骤：提供含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品；将所述待分离样品采用萃取剂萃取；所述萃取剂包括可水溶性盐和水，所述可水溶性盐选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的至少一种。本发明采用可水溶性盐和水共同作为萃取剂，通过水与甲醇良好的互溶性将待分离样品中的甲醇萃取到水相，同时通过可水溶性盐在水中良好的溶解性，大大增加了水相的密度，加快了水相和油相的分相，进而使得碳酸二甲酯和甲醇很好的萃取分离。本发明的分离方法相比于传统的分离方法，采用的萃取剂简单易得，容易与甲醇分离，且可连续利用，分离效果高、能耗较低且经济实用。

Description

碳酸二甲酯与甲醇的分离方法

技术领域

本发明涉及化合物分离技术领域，特别是涉及一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法。

背景技术

碳酸二甲酯(英文缩写，DMC)，是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它是一种重要的有机合成中间体。碳酸二甲酯因其分子结构中含有羰基、甲基和甲氧基等官能团，因此具有多种反应性能，进而在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。此外，碳酸二甲酯的毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。

甲醇也是一种重要的有机化工原料，广泛用作有机合成及涂料溶剂。

煤化工副产品存在着大量的粗DMC原料。该粗DMC原料中含有约50wt％的粗DMC及30％左右的甲醇，由于粗DMC与甲醇二元共沸(其质量组成为甲醇70％、DMC30％)，分离较为困难。因此开展有效、经济的DMC分离和提纯成为提纯DMC的关键环节。针对DMC的提纯方法，各大院校和研究单位进行了大量的研究工作。

目前文献报道的DMC-甲醇共沸物的分离方法有低温结晶法、膜分离法、加压精馏法等。低温结晶法利用DMC的凝固点(4℃)比甲醇的凝固点(-97.8℃)高的特点，选择适宜的温度使DMC凝固结晶，分离结晶后再蒸馏获得DMC，DMC的回收率可达95％～96％。但共沸物要在-35℃下结晶，然后再升温二次蒸馏，能耗大，操作困难，流程复杂。膜分离法需用到成本昂贵的分离膜，不利于降低成本。加压精馏法分离的蒸汽消耗量较高，并且所用设备压力以及温度要求高，对设备要求较高，相对能耗较大。

发明内容

基于此，有必要提供一种分离效果高、能耗较低且经济实用的碳酸二甲酯与甲醇的分离方法。

一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法，包括如下步骤：

提供含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品；

将所述待分离样品采用萃取剂萃取；所述萃取剂包括可水溶性盐和水，所述可水溶性盐选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的至少一种。

本发明采用可水溶性盐和水共同作为萃取剂，通过水与甲醇良好的互溶性将待分离样品中的甲醇萃取到水相，同时通过可水溶性盐在水中良好的溶解性，大大增加了水相的密度，加快了水相和油相的分相，进而使得碳酸二甲酯和甲醇很好的萃取分离。本发明的分离方法相比于传统的分离方法，采用的萃取剂简单易得，容易与甲醇分离，且可连续利用，分离效果高、能耗较低且经济实用。

在其中一些实施例中，所述可水溶性盐选自钠盐、钾盐、钙盐和铵盐中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述可水溶性盐选自碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、醋酸钠及醋酸钾中的至少一种。

在其中一些实施例中，所述萃取剂以所述可水溶性盐和所述水混合形成水溶液的形式加入；在所述萃取剂中，所述可水溶性盐的质量含量为10％～40％。

在其中一些实施例中，在所述萃取的步骤中，所述萃取剂与所述待分离样品的体积比为(1～4):1；所述待分离样品中所述碳酸二甲酯的质量含量为40％～70％。

在其中一些实施例中，在所述萃取的步骤之后，还包括步骤：

将所述萃取后的水相萃取液进行精馏，分离得到甲醇；和/或

将所述萃取后的油相萃余液进行精馏，分离得到碳酸二甲酯。

在其中一些实施例中，还包括步骤：

将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的萃取剂返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取。

在其中一些实施例中，在所述水相萃取液进行精馏的步骤中：

当精馏塔顶的甲醇含量＞99.5wt％时，收集塔顶的甲醇，以分离得到所述甲醇；和/或

当精馏塔釜的甲醇含量＜1wt％时，对塔釜降温冷却，以将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的所述萃取剂返回到所述萃取的步骤。

在其中一些实施例中，所述萃取后的油相萃余液进行的精馏步骤包括依次进行的油相脱轻、油相脱水和油相精馏的步骤；

其中，还包括步骤：将所述油相脱轻的塔顶除轻组分后的剩余组分返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取；

还包括步骤：将所述油相脱水的塔顶水样返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取。

在其中一些实施例中，还包括步骤：

当所述油相脱轻的塔釜样的碳酸二甲酯含量＞99.5wt％时，将所述油相脱轻的塔釜样转移以进行所述油相脱水的步骤；

当所述油相脱水的塔釜样的水含量＜600ppm时，将所述油相脱水的塔釜样转移以进行所述油相精馏的步骤；

当所述油相精馏的塔顶的碳酸二甲酯含量＞99.5wt％、水含量＜1000ppm时，收集塔顶的碳酸二甲酯。

附图说明

图1为一实施例的碳酸二甲酯与甲醇的分离方法的工艺流程图。

具体实施方式

为了便于理解本发明，下面将对本发明进行更全面的描述，并给出了本发明的较佳实施例。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“和/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

请参阅图1，本发明一实施方式提供了一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法，包括如下步骤S1～S2：

步骤S1、提供含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品。

步骤S2、将待分离样品采用萃取剂萃取。萃取剂包括可水溶性盐和水，可水溶性盐选自碱金属盐、碱土金属盐和铵盐中的至少一种。

正如背景技术所述，传统的碳酸二甲酯与甲醇的分离方法一般采用低温结晶法、膜分离法、加压精馏法等方法。除此之外也有采用萃取分离方法，然而采用的萃取剂一般为乙二醇等有机萃取剂，这种方法引入的有机萃取剂作为一种有机溶剂，对甲醇的纯度有所影响，且成本较高。

而本发明采用可水溶性盐和水共同作为萃取剂，通过水与甲醇良好的互溶性将待分离样品中的甲醇萃取到水相，同时通过可水溶性盐在水中良好的溶解性，大大增加了水相的密度，加快了水相和油相的分相，进而使得碳酸二甲酯和甲醇很好的萃取分离。本发明的分离方法相比于传统的分离方法，采用的萃取剂简单易得，容易与甲醇分离，且可连续利用，分离效果高、能耗较低且经济实用。

继续参阅图1，可理解，步骤S2中的萃取步骤可得到含有甲醇的水相萃取液，从中可以分离得到甲醇，还可以回收萃取剂。可理解，步骤S2中的萃取步骤还可以得到含有碳酸二甲酯的油相萃余液，从中可以分离得到碳酸二甲酯。可理解，水相萃取液和油相萃余液的油水分离在油水分离罐中进行。

采用上述萃取剂萃取的油相萃余液中碳酸二甲酯的浓度较高，在实验室测试萃取油相相萃余液中DMC含量可达到90wt％左右，进一步采用连续萃取效率更高。

在其中一些实施例中，可水溶性盐选自钠盐、钾盐、钙盐和铵盐中的至少一种。进一步地，可水溶性盐选自碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、醋酸钠及醋酸钾中的至少一种。

在一具体施例中，可水溶性盐优选碳酸钠、碳酸钾，更优选溶解性更佳的碳酸钾。这是因为碳酸钠、碳酸钾的水溶液密度大，萃取后油水分相快，有利于连续萃取。且碳酸钾在水中的溶解度大，溶解度随温度变化小，不容易析出。此外，水相萃取液在精馏过程中残留的DMC在碳酸钠、碳酸钾水溶液的碱性条件下会水解成甲醇，因此水相萃取液的精馏塔顶甲醇含量在99.5wt％以上。而采用硫酸铵和水作萃取剂时，水相萃取液在精馏过程中DMC不会水解为甲醇，得到的甲醇产品含量低些。

在其中一个实施例中，萃取剂以可水溶性盐和水混合形成水溶液的形式加入。即在其中一个实施例中，还包括萃取剂的配制步骤：将水溶性盐和水混合形成水溶液。可理解，萃取剂的配制步骤可以在萃取剂配制罐中进行。

进一步地，在萃取剂中，可水溶性盐的质量含量为10％～40％。进一步地，萃取步骤中，萃取剂与待分离样品的体积比为(1～4):1。其中，待分离样品中碳酸二甲酯的质量含量为40％～70％。

可理解，为了使萃取过程连续，萃取剂连续进入到萃取釜中并溢流到油水分离器。此外，连续萃取过程中萃取剂的密度需要实时监控并根据监控的萃取剂的密度适量补水或间歇排盐。

继续参阅图1，在其中一个实施例中，在步骤S2萃取之后，还包括步骤S3、将萃取后的水相萃取液进行精馏，分离得到甲醇。

在一具体示例中，油水分离罐中的水相萃取液进入水相精馏塔进行步骤S3。

进一步地，在步骤S3水相萃取液进行精馏的步骤中：当精馏塔顶的甲醇含量＞99.5wt％时，收集塔顶的甲醇，以分离得到甲醇。和/或，当精馏塔釜的甲醇含量＜1wt％时，对塔釜降温冷却，以将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的萃取剂返回到萃取的步骤。

在一示例中，步骤S3精馏的条件为水：顶温64～65℃，釜温88～92℃，回流比1～6:1。

在其中一个实施例中，还包括步骤S4、将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的萃取剂返回到萃取的步骤，进行连续萃取。可理解，此时，水相萃取液进行精馏的水相精馏塔采用连续进料方式，以实现连续萃取。

在本具体示例中，步骤S4中的萃取剂具体是返回到萃取剂的配制步骤，具体是返回到萃取剂配制罐中，然后从萃取剂配制罐进入到萃取釜中进行萃取步骤。

在其中一些实施例中，在步骤S2萃取之后，还包括步骤S5、将萃取后的油相萃余液进行精馏，分离得到碳酸二甲酯。

在其中一个实施例中，步骤S5萃取后的油相萃余液进行的精馏步骤包括依次进行的油相脱轻、油相脱水和油相精馏的步骤。在一具体示例中，油水分离罐中的油相萃余液进入油相储存罐，然后依次进入油相脱轻塔、油相脱水塔和油相精馏塔。

进一步地，当油相脱轻的塔釜样的碳酸二甲酯含量＞99.5wt％时，将油相脱轻的塔釜样转移以进行油相脱水的步骤。

在一示例中，油相脱轻的塔理论板数为32块，顶温36～49℃，釜温61～66℃，回流比1～20:1。

进一步地，还包括步骤S6：将油相脱轻的塔顶除轻组分后的剩余组分返回到萃取的步骤，进行连续萃取。

其中，在本具体示例中，油相脱轻步骤中，塔顶脱完甲醇与DMC共沸物，塔顶样的剩余组分是返回到DMC原料罐中，然后从DMC原料罐中进入到萃取釜中与萃取剂混合进行萃取，如此实现连续萃取。

进一步地，当油相脱水的塔釜样的水含量＜600ppm时，将油相脱水的塔釜样转移以进行油相精馏的步骤。

在一示例中，油相脱水的塔理论板数为15块，顶温88～92℃，釜温101～108℃。

进一步地，油相脱水的回流比为全回流，即采用全回流脱水方式。还包括步骤S7：将油相脱水的塔顶水样返回到萃取的步骤，进行连续萃取。在本具体示例中，步骤S7中的塔顶水样具体是返回到萃取剂的配制步骤，具体是返回到萃取剂配制罐中，然后从萃取剂配制罐进入到萃取釜中进行萃取步骤。

进一步地，当油相精馏的塔顶的碳酸二甲酯含量＞99.5wt％、水含量＜1000ppm且色度＜20度(铂-钴比色法)时，收集塔顶的碳酸二甲酯。

在一示例中，油相精制的塔理论板数为40块，顶温89～91℃，釜温106～118℃，回流比为3～10:1。

可理解，可将油相精馏塔顶合格的碳酸二甲酯切入油相产品罐进行收集，不合格产品切入油相脱水塔继续进行油相脱水，然后再进行油相精馏步骤。

以下为具体实施例。

实施例1～7

实施例1～7均采用如图1所示的工艺流程图分别处理含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品1吨，在20℃下进行萃取分离得到油相、水相。水相在水相精馏塔中分离，从塔顶得到甲醇，顶温64～65℃，釜温88～92℃，回流比1～6:1。油相经过油相脱轻塔、油相脱水塔、油相精制塔分离后从油相精制塔塔顶得到DMC。其中，油相脱轻塔理论板数为32块，操作条件：顶温36～49℃，釜温61～66℃，回流比1～20:1。油相脱水塔理论板数为15块，操作条件：顶温88～92℃，釜温101～108℃，回流比为全回流。油相精制塔理论板数为40块，操作条件：顶温89～91℃，釜温106～118℃，回流比为3～10:1。其中，待分离样品中碳酸二甲酯的质量含量为60％。实施例1～7采用的萃取剂、体积比(萃取剂与待分离样品的体积比，单位为L/L)及DMC产品、甲醇的质量含量如下表1所示，其他条件均相同。

表1

以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种碳酸二甲酯与甲醇的分离方法，其特征在于，包括如下步骤：

提供含有碳酸二甲酯和甲醇的待分离样品；

将所述待分离样品采用萃取剂萃取；所述萃取剂包括可水溶性盐和水，所述可水溶性盐选自碳酸钠、碳酸钾、硫酸铵、氯化钠、氯化钾、氯化钙、醋酸钠及醋酸钾中的至少一种。

2.如权利要求1所述的分离方法，其特征在于，所述萃取剂以所述可水溶性盐和所述水混合形成水溶液的形式加入；在所述萃取剂中，所述可水溶性盐的质量含量为10%~40%。

3.如权利要求2所述的分离方法，其特征在于，在所述萃取的步骤中，所述萃取剂与所述待分离样品的体积比为(1~4):1；所述待分离样品中所述碳酸二甲酯的质量含量为40%~70%。

4.如权利要求1至3任一项所述的分离方法，其特征在于，在所述萃取的步骤之后，还包括步骤：

将所述萃取后的水相萃取液进行精馏，分离得到甲醇；和/或

将所述萃取后的油相萃余液进行精馏，分离得到碳酸二甲酯。

5.如权利要求4所述的分离方法，其特征在于，还包括步骤：

将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的萃取剂返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取。

6.如权利要求4所述的分离方法，其特征在于，在所述水相萃取液进行精馏的步骤中：

当精馏塔顶的甲醇含量＞99.5wt%时，收集塔顶的甲醇，以分离得到所述甲醇；和/或

当精馏塔釜的甲醇含量＜1wt%时，对塔釜降温冷却，以将精馏分离甲醇后的水相萃取液中的所述萃取剂返回到所述萃取的步骤。

7.如权利要求6所述的分离方法，其特征在于，所述水相萃取液进行精馏的条件为：顶温为64~65℃，釜温为88~92℃，回流比为1~6:1。

8.如权利要求4所述的分离方法，其特征在于，所述萃取后的油相萃余液进行的精馏步骤包括依次进行的油相脱轻、油相脱水和油相精馏的步骤；

其中，还包括步骤：将所述油相脱轻的塔顶除轻组分后的剩余组分返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取；

还包括步骤：将所述油相脱水的塔顶水样返回到所述萃取的步骤，进行连续萃取。

9.如权利要求8所述的分离方法，其特征在于，还包括步骤：

当所述油相脱轻的塔釜样的碳酸二甲酯含量＞99.5wt%时，将所述油相脱轻的塔釜样转移以进行所述油相脱水的步骤；

当所述油相脱水的塔釜样的水含量＜600ppm时，将所述油相脱水的塔釜样转移以进行所述油相精馏的步骤；

当所述油相精馏的塔顶的碳酸二甲酯含量＞99.5wt%、水含量＜1000ppm时，收集塔顶的碳酸二甲酯。

10.如权利要求9所述的分离方法，其特征在于，所述油相脱轻的塔理论板数为32块，顶温为36~49℃，釜温为61~66℃，回流比为1~20:1。

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