CN103012026A - 一种溴代反应方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种溴代反应方法，是通过溴代反应与溴素再生反应分离进行，溴素循环利用的方式来实现，将溴素通入独立的溴代反应容器中，与其中的溴代反应物进行溴代反应，产生的溴化氢气体经由导管通入独立的溴素再生容器中，与其中的溴素再生液反应产生溴素，然后再次通入上述溴代反应容器中进行溴代反应，如此循环，直至溴代反应完全。本发明的溴代反应方法整个过程基本无溴素损失，溴素利用率达到97%以上，是一种简便、经济、绿色、环保的溴代反应方法。
Description
技术领域
本发明属于有机合成技术领域，涉及一种溴代反应方法，特别是涉及一种以溴素为溴代试剂的溴代反应方法。
背景技术
溴代反应是最为常见的有机合成单元反应之一，绝大多数含溴的精细化工产品均是经由溴代反应来制取，其反应简式如下。
其中，R1可以是：氢（-H）、羟基（-OH）、重氮盐（-N2 +X-）、金属离子（-Mn+），等。
溴代反应的差异主要决定于所用溴代试剂类型的不同，常用的溴代试剂包括溴素、氢溴酸、次溴酸、三溴化磷、五溴化磷、三溴氧磷、亚硫酰溴、N-溴代丁二酰亚胺、N-溴代邻苯二甲酰亚胺、溴化物、溴酸盐等等。综合比较，其中使用范围相对最广且最为经济的溴代试剂还属溴素（Br2），而有关用溴素进行溴代反应的资料报道也较为多见（参见专利US 4341890、JP 79-55538、DE 3444886、SU 1468896，等；文献Bull. Chem. Soc. Jpn., 1971, 44: 2248、Synth. Commun., 1981, 11: 25、Shaver Alan Macromolecules, 1982, 15: 676、Synth. Commun., 1992, 22: 1095、Synth. Commun., 2006, 36: 2877、Inorg. Chim. Acta., 1999, 284: 205、Org. Syn., 1928, 8: 46、J. Chem. Soc., 1950, 573，等），其反应简式如下。
上述溴代反应虽然工艺成熟稳定，早已被广泛应用，但仍然存在着溴素利用率较低，致使目标产物的原料成本提高的缺陷。由反应简式可知，每一分子的溴素仅有一半真正归属于目标产物，而另一半则以溴化氢的形式经尾气吸收处理后，转变为副产物氢溴酸或溴化物。
针对上述缺陷，J. Org. Chem., 1988, 53: 1799与US 6380440B1中均提出了使用浓硫酸或发烟硫酸作溶剂的技术方案，可以较大幅度地提高溴代反应中溴素的利用率。但上述方法的前提是要求反应原料和产物均不易被氧化或磺化，否则目标产物收率将大受影响；同时，该方法会产生大量废硫酸，而废酸的处理也是一件非常棘手的问题。CN 101333153和FR 2444028提出，在溴素的溴代反应过程中加入0.4～0.6倍于溴素量的50% H2O2，可以较大幅度提高溴素的利用率。但该方法的主要局限是要求溴代反应不忌水，且反应原料和产物均不易被氧化，否则目标产物收率同样将大受影响；此外，该方法会产生含Br2、HBr和H2O2的废水，对于该废水的处理，同样也是一件较为棘手的问题。
由此可见，大幅提高溴素的利用率，是提高溴代反应经济性的必由之路，而已有报道的溴代反应方法仍存在诸多缺陷，不利于大规模工业化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种溴代反应方法，以提高溴代反应中溴素的利用率，降低原料成本。
本发明提供的溴代反应方法适合于具有下述反应简式所示的溴代反应。
本发明提供的溴代反应方法是通过溴代反应与溴素再生反应分离进行，溴素循环利用的方式实现的，即：将溴素通入独立的溴代反应容器中，与其中的溴代反应物进行溴代反应，溴代反应过程中产生的溴化氢气体经由导管通入独立的溴素再生容器中，与其中的溴素再生液反应产生溴素，然后再次通入上述溴代反应容器中进行溴代反应，如此循环，直至溴代反应完全。上述整个过程中基本无溴素损失，实现了溴素利用率的最大化。
本发明所涉及的溴代反应均为已有技术，溴代反应物、催化剂、反应溶剂、反应温度等均与原有技术相同，本发明只是通过提高溴素的利用率，降低了溴素的使用量。
其中，溴代反应中，溴代反应物与原始通入的溴素的摩尔比为1:0.5～0.6，优选1:0.51～0.55。
无论是原始通入的溴素，还是再生产生的溴素，本发明溴素的加入方式均优选从溴代反应容器底部连续少量注入溴代反应物中，这样可以大幅降低溴素的挥发损耗。
本发明溴素再生反应中使用的溴素再生液为发烟硫酸，且发烟硫酸中的游离SO3浓度为5wt%～50wt%，优选20wt%～40wt%。当再生液浓度降低时，可以通过外加适量SO3来调节发烟硫酸的浓度。
本发明溴素再生反应的反应温度优选控制在35℃～60℃。
溴代反应结束后，溴代反应容器中残留的溴素可以经提温赶至溴素再生容器中回收。
其中，将溴代反应产生的溴化氢气体经由导管直接导入到溴素再生容器中的溴素再生液中距离液面2/3～4/5的深度处。
本发明提供的溴代反应方法，再生的溴素纯度高达99.5%以上，且不含水，全部沉积于溴素再生容器的底部，极易与溴素再生液分离，可以直接使用，从而使溴代反应的溴素利用率达到97%以上，是一种简便、经济、绿色、环保的溴代反应方法。
本发明提供的溴代反应方法不仅克服了现有溴代反应的不足，通过提高溴素利用率，大幅减少了溴素的消耗，降低了溴代产物的原料成本，而且工艺操作简便，溴代产物易于分离，基本不产生废酸与废水，改善了生产环境，极具工业化推广价值与前景。
附图说明
图1是本发明溴代反应方法的工艺流程图。
图中：1—溴代反应罐；2—溴素再生罐；3—溴素计量罐；4—流量计；5—冷凝器。
具体实施方式
现结合具体实施例来更清晰地阐明本发明内容，但本发明的权限并不仅限于下述实施例。
实施例1：间溴硝基苯的制备。
取16.8kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含25%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取26.4kg新蒸硝基苯、0.2kg铁粉加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，油浴提温到135℃～145℃，快速搅拌下将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以基本无溴蒸汽溢出为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入到溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当TLC监测到溴代反应罐1中基本无原料硝基苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.7%的液溴0.4kg，溴素利用率97.62%。
最后将反应液倾入100kg含5%亚硫酸钠的水溶液中，经水蒸汽蒸馏、减压精馏处理，得浅黄色目标产物间溴硝基苯35.4kg，收率87.6%，纯度99.7%。FT-IR σ/cm-1：3098，3073，1531，1459，1348，1268，1113，1061，894，869，810，732，664，650，621，540；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：8.35-8.40 (s, 1H)，8.11-8.24 (q, 1H)，7.78-7.90 (q, 1H)，7.36-7.54 (q, 1H)。
实施例2：9-溴菲的制备。
取16.6kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含20%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取35.6kg精菲、0.1kg碘、70L干燥的四氯化碳加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，提温至微沸。快速搅拌下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以维持反应液微沸为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当TLC监测溴代反应罐1中基本无原料菲存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.6%的液溴0.25kg，溴素利用率97.89%。
最后将反应液浓缩、减压精馏，可得白色目标产物9-溴菲49.7kg，收率96.7%，纯度99.2%。FT-IR σ/cm-1：3055，1699，1492，1448，1372，1278，1190，966，914，889，883，866，852，762，749，741，721，711，617，589，508；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：8.57-8.63 (m, 2H)，8.31-8.35 (q, 1H)，8.05 (s, 1H)，7.52-7.75 (m, 5H)。
实施例3：四溴对烯的制备。
取67.5kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含40%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取21.2kg邻二甲苯、100L干燥的四氯化碳加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，提温至回流。快速搅拌并在500W紫外灯辐照下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以基本无溴素溢出为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当GC监测溴代反应罐1中基本无原料邻二甲苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.6%的液溴1.8kg，溴素利用率97.48%。
最后将反应液浓缩、析晶、过滤、干燥处理，可得白色目标产物四溴对烯79.6kg，收率94.4%，纯度99.1%。FT-IR σ/cm-1：3050，3015，1236，1156，1133，862，779，766，671，653，645，625，592，544；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：7.58-7.73 (m, 2H)，7.31-7.45 (m, 2H)，7.13 (s, 2H)。
实施例4：对溴氟苯的制备。
取16.5kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含30%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取19.2kg新蒸氟苯、0.1kg无水吡啶加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，提温至回流。快速搅拌下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以维持基本无溴素溢出为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当TLC监测溴代反应罐1中基本无原料氟苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.7%的液溴0.11kg，溴素利用率98.24%。
反应液经15%氢氧化钠中和、石油醚萃取，精馏得到无色目标产物对溴氟苯28.8kg，收率82.3%，纯度99.5%。FT-IR σ/cm-1：3099，1877，1697，1587，1232，1156，1089，1066，1016，827，811，596，578，497；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：7.33-7.49 (m, 2H)，7.11-7.26 (m, 2H)。
实施例5：2-溴正己酸乙酯的制备。
取17.2kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含35%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取28.8kg新蒸正己酸乙酯、0.3kg三氯化磷加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，缓慢提温至60℃～70℃。快速搅拌下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部注入溴代反应罐1中，注入速度以维持体系温度稳定为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当GC监测溴代反应罐1中基本无原料正己酸乙酯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.8%的液溴0.72kg，溴素利用率97.21%。
反应液经减压精馏处理，可得无色目标产物2-溴正己酸乙酯40.3kg，收率90.4%，纯度99.3%。FT-IR σ/cm-1：2960，2934，2874，2863，1741，1457，1447，1373，1289，1264，1226，1153，1038，1023，861，734，679，597；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：4.18-4.26 (m, 3H)，1.97-2.09 (m, 2H)，1.28-1.46 (m, 7H)，0.90-0.94 (t, 3H)。
实施例6：1,2-二溴-4-硝基苯的制备。
取13.1kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含25%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取30.3kg对溴硝基苯、0.5kg升华氯化亚铁加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，提温至85℃～90℃。快速搅拌下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以维持体系温度基本不变为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当TLC监测溴代反应罐1中基本无原料对溴硝基苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.8%的液溴0.80kg，溴素利用率97.71%。
反应液经水洗、乙醇重结晶处理，可得黄色目标产物1,2-二溴-4-硝基苯39.5kg，收率93.7%，纯度99.5%。FT-IR σ/cm-1：3098，1536，1520，1459，1422，1352，1035，895，888，773，740，678，574；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：8.33-8.36 (s, 1H)，8.03-8.16 (q, 1H)，7.60-7.69 (q, 1H)。
实施例7：对氯溴苄的制备。
取16.2kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含30%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取25.3kg对氯甲苯加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅拌提温至回流。快速搅拌并在150W灯光辐照下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以维持基本无溴素溢出为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，以同样速度将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当TLC监测溴代反应罐1中基本无原料对氯甲苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.6%的液溴0.07kg，溴素利用率99.20%。
反应液经高真空减压精馏处理，可得白色目标产物对氯溴苄40.4kg，收率98.3%，纯度99.1%。FT-IR σ/cm-1：2973，1907，1598，1492，1225，1198，1091，1015，837，827，810，718，591，483；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：7.25-7.39 (m, 4H)，4.47-4.61 (s, 2H)。
实施例8：溴苯的制备。
取25.7kg液溴于溴素计量罐3中待用；于带有冷凝器5的溴素再生罐2中加入四分之三体积含25%游离SO3的发烟硫酸，维持溴素再生罐2温度在35℃～60℃。
取23.4kg脱水新蒸的苯、0.2kg无水氯化铝加入带有冷凝器5的溴代反应罐1中，搅匀，控温在-5℃～10℃。快速搅拌下，将溴素计量罐3中的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中，注入速度以维持体系温度基本不变为度，溢出的溴化氢气体通过导管通入溴素再生罐2的发烟硫酸中再生。
待溴素计量罐3中液溴加完后，提温至回流，将溴素再生罐2中再生的，沉集于罐底部的液溴通过流量计4从底部缓慢注入溴代反应罐1中继续反应。
反应过程中检测发烟硫酸的浓度，偏低时补加适量SO3到所需浓度。当GC监测溴代反应罐1中基本无原料苯存在后，进一步提温将反应液中残留的溴素赶至溴素再生罐2，可收集纯度为99.8%的液溴1.23kg，溴素利用率98.17%。
反应液经水洗、碱洗、干燥、精馏处理，得无色目标产物溴苯45.1kg，收率95.8%，纯度99.0%。FT-IR σ/cm-1：3066，1579，1476，1449，1069，1020，1000，735，684，672，457；1H-NMR（400MHz，CDCl3）δ/ppm：7.41-7.55 (m, 2H)，7.20-7.38 (m, 1H)，7.08-7.19 (m, 2H)。
Claims (9)
1.一种溴代反应方法，由具有下述反应式中结构特征的溴代反应物与溴素按照以下反应式进行溴代反应，
其特征是将溴素通入独立的溴代反应容器中，与其中的溴代反应物进行溴代反应，溴代反应过程中产生的溴化氢气体经由导管通入独立的溴素再生容器中，与其中的溴素再生液反应产生溴素，然后再次通入上述溴代反应容器中进行溴代反应，如此循环，直至溴代反应完全。
2.根据权利要求1所述的溴代反应方法，其特征是所述溴代反应物与原始通入的溴素的摩尔比为1:0.5～0.6。
3.根据权利要求2所述的溴代反应方法，其特征是所述溴代反应物与原始通入的溴素的摩尔比为1:0.51～0.55。
4.根据权利要求1所述的溴代反应方法，其特征是将溴素从溴代反应容器的底部连续少量注入溴代反应物中。
5.根据权利要求1所述的溴代反应方法，其特征是所述的溴素再生液为发烟硫酸。
6.根据权利要求5所述的溴代反应方法，其特征是所述的发烟硫酸中，游离SO3浓度为5wt%～50wt%。
7.根据权利要求5所述的溴代反应方法，其特征是所述的发烟硫酸中，游离SO3浓度为20wt%～40wt%。
8.根据权利要求5、6或7所述的溴代反应方法，其特征是所述溴化氢气体与发烟硫酸进行溴素再生反应的反应温度为35℃～60℃。
9.根据权利要求1所述的溴代反应方法，其特征是将溴代反应产生的溴化氢气体经由导管直接导入到溴素再生容器中的溴素再生液中距离液面2/3～4/5的深度处。
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Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804121A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-21 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种溴乙烷合成的生产工艺 |
| CN105418343A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | 联化科技股份有限公司 | 利用微通道反应器制备有机溴化物的方法 |
| CN105669620A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-15 | 潍坊鑫洋化工有限公司 | 一种四溴苯酐的制备方法 |
| CN106946845A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-14 | 山西恒强化工有限公司 | 一种2‑溴噻吩的合成装置 |
| CN111744441A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-10-09 | 上海合全药物研发有限公司 | 连续反应装置和连续制备一溴代物的方法 |
| CN111908998A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种单溴代芳烃类化合物的制备方法 |
| CN112194562A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-08 | 潍坊摩根化工有限公司 | 一种溴代苯的制备方法 |
| CN116063145A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-05-05 | 山东新龙农化有限公司 | 一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226783A (en) * | 1978-07-03 | 1980-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | α-Chlorination process |
| US4855517A (en) * | 1984-08-30 | 1989-08-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing aromatic bromine compounds |
| CN1157812A (zh) * | 1996-12-17 | 1997-08-27 | 阜新特种化学股份有限公司 | 2-氟-4-溴甲苯、2-氟-4-溴苄基溴及其2-氟-4-溴苄基溴制备方法 |
| CN1994983A (zh) * | 2006-12-28 | 2007-07-11 | 上海交通大学 | 芳烃溴代物的制备方法 |
-
2012
- 2012-12-21 CN CN201210561361.4A patent/CN103012026B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4226783A (en) * | 1978-07-03 | 1980-10-07 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | α-Chlorination process |
| US4855517A (en) * | 1984-08-30 | 1989-08-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for preparing aromatic bromine compounds |
| CN1157812A (zh) * | 1996-12-17 | 1997-08-27 | 阜新特种化学股份有限公司 | 2-氟-4-溴甲苯、2-氟-4-溴苄基溴及其2-氟-4-溴苄基溴制备方法 |
| CN1994983A (zh) * | 2006-12-28 | 2007-07-11 | 上海交通大学 | 芳烃溴代物的制备方法 |
Non-Patent Citations (3)
| Title |
|---|
| 成新云等: "关于溴化氢回收利用的探讨", 《盐业与化工》 * |
| 李和平: "《功能元素精细有机化学品结构、性质与合成——含氟、溴、碘精细化学品》", 30 September 2010, 化学工业出版社 * |
| 牛福水等: "回收溴化氢生产溴的两种新工艺", 《化工进展》 * |
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103804121A (zh) * | 2014-01-23 | 2014-05-21 | 安徽华润涂料有限公司 | 一种溴乙烷合成的生产工艺 |
| CN105418343A (zh) * | 2014-09-18 | 2016-03-23 | 联化科技股份有限公司 | 利用微通道反应器制备有机溴化物的方法 |
| CN105418343B (zh) * | 2014-09-18 | 2017-09-05 | 联化科技股份有限公司 | 利用微通道反应器制备有机溴化物的方法 |
| CN105669620A (zh) * | 2016-01-12 | 2016-06-15 | 潍坊鑫洋化工有限公司 | 一种四溴苯酐的制备方法 |
| CN105669620B (zh) * | 2016-01-12 | 2018-01-16 | 潍坊鑫洋化工有限公司 | 一种四溴苯酐的制备方法 |
| CN106946845A (zh) * | 2017-03-06 | 2017-07-14 | 山西恒强化工有限公司 | 一种2‑溴噻吩的合成装置 |
| CN111744441A (zh) * | 2019-03-26 | 2020-10-09 | 上海合全药物研发有限公司 | 连续反应装置和连续制备一溴代物的方法 |
| CN111908998A (zh) * | 2020-08-12 | 2020-11-10 | 中国科学院化学研究所 | 一种单溴代芳烃类化合物的制备方法 |
| CN112194562A (zh) * | 2020-09-03 | 2021-01-08 | 潍坊摩根化工有限公司 | 一种溴代苯的制备方法 |
| CN116063145A (zh) * | 2023-03-29 | 2023-05-05 | 山东新龙农化有限公司 | 一种高纯度高收率的4-溴氟苯合成方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
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