CN101020636A

CN101020636A - 一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯酸甲酯的分离方法

Info

Publication number: CN101020636A
Application number: CN 200710064329
Authority: CN
Inventors: 张锁江; 闫瑞一; 薛均; 陈琼; 刁琰琰; 王蕾; 李强; 赵威
Original assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Current assignee: Institute of Process Engineering of CAS
Priority date: 2007-03-12
Filing date: 2007-03-12
Publication date: 2007-08-22

Abstract

本发明介绍一种由异丁烯(或叔丁醇)生产甲基丙烯酸甲酯(MMA)过程中甲基丙烯酸甲酯(MMA)的提纯分离方法。特征是MMA生产中，第二步由甲基丙烯醛(MAL)氧化酯化反应生成含MMA的混合溶液，首先采用普通精馏脱除未反应的MAL，然后用0－60℃，浓度为20－100％(w％)的氯仿水溶液进行萃取，脱除甲醇和水及有机杂质，最后进行闪蒸和减压精馏对MMA进行提纯精制，新工艺大大降低了能耗及操作费用，并简化了工艺流程。

Description

一种甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯酸甲酯的分离方法

技术领域：

本发明属于易挥发聚合单体吸收分离技术领域，特别是涉及到MMA分离提纯的技术与方法。

背景技术：

甲基丙烯酸甲酯(MMA)在国防、建筑和精细化工等多方面有着广泛的应用，如有机玻璃的生产、塑料改性、高级涂料及粘合剂的生产等。生产MMA的传统丙酮氰醇法虽工艺成熟，但原料价格较高，且使用剧毒品和强酸，造成环境污染及毒害人体等严重问题。近些年来，各国竟相开展MMA生产新工艺路线的研究，其中以C₄馏分为原料制MMA的工艺路线在环保及经济上具有吸引力。具有竞争力的清洁生产工艺是异丁烯(或叔丁醇)两步氧化法。第二步氧化酯化产物中甲基丙烯醛(MAL)的质量含量为1.9％左右，甲醇占59.6％左右，MMA的含量占29.4％左右，此外还有水和多种少量的有机杂质。由于该体系中组分形成多组共沸体系，这样使得第一步反应产物中的MMA的分离比较困难。CN1566071A提出的方法是用水进行萃取来提纯MMA，该方法提纯MMA过程中，甲醇含量高时难以实现，而且水中会溶解部分MMA，造成MMA损失。U.S.Pat.No.5,969,178报道的使用正己烷作为共沸剂进行共沸精馏以脱除甲醇，该甲醇脱除塔回流比大，能耗高，工艺复杂。

发明内容：

本发明提出一种新的MMA生产中MMA的分离提纯工艺及其操作方法。首先采用普通精馏对第二步氧化酯化反应产物中的MAL回收进行循环使用，剩下的主要是甲醇、MMA、水等。在该溶液中加入一定量的氯仿和水的混合溶液进行萃取，将MMA与甲醇、水和有机杂质分层分离。水、甲醇层中的甲醇经提纯后循环使用；MMA层采用闪蒸和减压精馏除去氯仿和杂质，得到纯的MMA。这样简化了U.S.Pat.No.5,969,178报道的复杂工艺，降低了设备投资和操作费用。

与现有工艺方法相比较，本发明有以下优点和积极效果：本方法使用普通精馏回收MAL，方便易行，使用氯仿水溶液进行萃取容易实现，同时起到了水洗的功能，有利于杂质的清除，并且有效的将MMA与甲醇和水分离。大大降低了能耗，简化了工艺流程，从而降低了设备投资和操作费用，减少了环境污染。

附图说明：

图1为发明方法的流程原理图。

具体实施方式：

实施例1：产物混合液中MMA分离提纯.的一种工艺操作参数

将反应产物通入MAL回收塔，操作压力为5kg/sqcm，进口产物组成为MAL1.9％，甲醇59.6％，MMA 29.4％，H₂O 4.8％，分离后的塔顶MAL气体组成为MAL 19.3％，甲醇74.6％，MMA 5.8％，H₂O微量。塔底组成为MAL微量，甲醇61.1％，MMA 32.6％，H₂O 5.3％。

将MAL回收塔塔底物料与浓度为50％氯仿水溶液混合打入萃取罐中，分层温度为20℃，分层后上层溶液组成为MAL微量，甲醇80.4％，MMA微量，H₂O19.3％，CHCl₃ 0.02％，下层溶液组成为MAL微量，甲醇微量，MMA 67.8％，H₂O微量，CHCl₃ 32.0％。

将萃取罐下层溶液打入闪蒸塔中，塔顶组成为MAL微量，甲醇微量，MMA微量，H₂O微量，CHCl₃ 99.0％。塔底组成为MAL微量，甲醇微量，MMA 96.5％，H₂O微量，CHCl₃微量

将闪蒸塔底物料加入MMA精制塔中，减压操作压力为0.5kg/sqcm塔顶MMA产品浓度为99.9％。

实施例2：产物混合液中MMA分离提纯的另一种工艺操作参数

将反应产物通入MAL回收塔，操作压力为3kg/sqcm，进口产物组成为MAL1.9％，甲醇59.6％，MMA 29.4％，H₂O 4.8％，分离后的塔顶MAL气体组成为MAL 22.6％，甲醇71.1％，MMA 6.2％，H₂O微量。塔底组成为MAL 1.2％，甲醇61.2％，MMA 31.3％，H₂O 5.1％。

将MAL回收塔塔底物料与浓度为60％氯仿水溶液混合打入萃取罐中，分层温度为30℃，分层后上层溶液组成为MAL微量，甲醇79.3％，MMA 0.2％，H₂O20.1％，CHCl₃ 0.02％，下层溶液组成为MAL微量，甲醇0.1％，MMA 65.4％，H₂O微量，CHCl₃ 34.0％。

将萃取罐下层溶液打入闪蒸塔中，塔顶组成为MAL微量，甲醇微量，MMA微量，H₂O微量，CHCl₃ 99.0％。塔底组成为MAL微量，甲醇微量，MMA 95.7％，H₂O微量，CHCl₃微量

将闪蒸塔底物料加入MMA精制塔中，减压操作压力为0.2kg/sqcm塔顶MMA产品浓度为99.4％。

实施例3：产物混合液中MMA分离提纯的第三种工艺操作参数

将反应产物通入MAL回收塔，操作压力为5kg/sqcm，进口产物组成为MAL1.9％，甲醇59.6％，MMA 29.4％，H₂O 4.8％，分离后的塔顶MAL气体组成为MAL19.3％，甲醇74.6％，MMA 5.8％，H₂O微量。塔底组成为MAL微量，甲醇61.1％，MMA 32.6％，H₂O 5.3％。

将MAL回收塔塔底物料与浓度为20％氯仿水溶液混合打入萃取罐中，分层温度为15℃，分层后上层溶液组成为MAL微量，甲醇59.6％，MMA15.0％，H₂O14.8％，CHCl₃ 0.02％，下层溶液组成为MAL微量，甲醇7.2％，MMA 56.8％，H₂O 3.7％，CHCl₃ 32.0％。

将萃取罐下层溶液打入闪蒸塔中，塔顶组成为MAL微量，甲醇10.5％，MMA微量，H₂O 2.1％，CHCl₃ 87.0％。塔底组成为MAL微量，甲醇2.3％，MMA 92.8％，H₂O 1.4％，CHCl₃微量

将闪蒸塔底物料加入MMA精制塔中，减压操作压力为0.2kg/sqcm塔顶MMA产品浓度为99.6％。

实施例4：产物混合液中MMA分离提纯的第四种工艺操作参数

将反应产物通入MAL回收塔，操作压力为3kg/sqcm，进口产物组成为MAL1.9％，甲醇59.6％，MMA29.4％，H₂O 4.8％，分离后的塔顶MAL气体组成为MAL 22.6％，甲醇71.1％，MMA 6.2％，H₂O微量。塔底组成为MAL 1.2％，甲醇61.2％，MMA 31.3％，H₂O 5.1％。

将MAL回收塔塔底物料与浓度为80％氯仿水溶液混合打入萃取罐中，分层温度为20℃，分层后上层溶液组成为MAL 0.5％，甲醇88.1％，MMA微量，H₂O12.0％，CHCl₃微量，下层溶液组成为MAL 0.1％，甲醇微量，MMA 62.7％，H₂O微量，CHCl₃ 37.0％。

注：以上组成均为质量百分数

Claims

1.一种用于甲基丙烯酸甲酯生产中甲基丙烯酸甲酯的分离方法，其特征是通过精馏脱除甲基丙烯醛后，使用一种萃取剂将甲基丙烯酸甲酯从混合产物中萃取出来，然后采用精馏技术将甲基丙烯酸甲酯提纯精制。

2.根据权利要求1中的工艺方法是精馏和萃取的耦合技术。

3.根据权利要求1中的萃取剂为氯仿与水的混合物。

4.根据权利要求1中的精馏脱除甲基丙烯醛的过程中，精馏操作压力为常压或加压，其中加压操作压力范围为0-5kg/sqcm。

5.根据权利要求1中的萃取剂，根据甲基丙烯酸甲酯混合物的流量和温度调节其加入量，萃取剂加入量为甲基丙烯酸甲酯质量流量的0.1-10倍，萃取操作温度在0-60℃之间。

6.根据权利要求1中的甲基丙烯酸甲酯提纯采用闪蒸和减压精馏技术进行提纯精制，其中减压精馏所采用的压力范围为0-1kg/sqcm。

7.根据权利要求3中的萃取剂氯仿溶液的浓度为20％-100％。