CN113336194A - 一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及化工领域，本发明公开了一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，包括吸附络合和精馏吸附两个步骤；本发明制备的改性高分子材料络合剂采用苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯，顺‑2‑十二烯二酸，乙烯咪唑烷酮共聚制备得到，分子链同时具有的羧基和羟基的独特链结构，改性后的高分子增加了侧链极性基团分子量，提高了对金属杂离子的吸附能力；本发明采用一种络合能力更强的改性高分子络合剂对无水氟化氢分离除杂，液态无水氟化氢与高分子络合剂混合，金属离子便会与高分子络合剂形成稳定的不溶络合物，然后可通过简单精馏使不溶络合物与HF分离。

Description

一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法
技术领域
本发明涉及化工领域，尤其是一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法。
背景技术
无水氟化氢是一种具有广泛用途的化工产品，氟化氢含量在99.8％以上，外观为无色发烟液体，在减压或高温下易气化。无水氟化氢已广泛应用于原子能、化工、石油等行业，是强氧化剂，还是制取元素氟、各种氟致冷剂、无机氟化物，各种有机氟化物的基本原料，可配制成各种用途的有水氢氟酸，用于石墨制造和制造有机化合的催化剂。
CN110656344A公开了一种无水氟化氢除水的装置，包括电解槽槽体、电解槽上盖、阳极板、阴极板和隔板，电解槽槽体内设有电解腔，阳极板、阴极板和隔板均位于电解腔内，阳极板固定于电解槽槽体内并分隔电解腔的下部空间，阴极板固定于电解槽上盖并向电解腔的底部延伸，隔板固定于电解槽上盖并位于阳极板和阴极板之间，隔板将电解腔的上部空间分隔成阳极气室和阴极气室。通过对电极片、电解槽的创新设计，实现无水氟化氢连续除水处理，提高去除效率。该发明还公开了基于上述无水氟化氢除水的装置的无水氟化氢除水的方法，采用电解方法去除无水氟化氢中的微量水分，可以实现连续处理，并且不需使用氟气等氧化试剂或吸附剂，处理过程简洁、高效。
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CN106276801B公开一种无水氟化氢的生产设备，包括有铲车、输送设备、莹石贮仓、旋风分离器、袋式除尘器、回转反应炉、混酸槽、炉渣贮斗、除尘器、洗涤塔、初冷器、HF冷凝器、精馏塔和脱气塔，所述铲车、输送设备、莹石贮仓、旋风分离器、袋式除尘器、回转反应炉、混酸槽、除尘器、洗涤塔、初冷器、HF冷凝器、精馏塔和脱气塔依次连接，所述炉渣贮斗与混酸槽连接，所述HF冷凝器包括有HF一级冷凝器和HF二级冷凝器；该无水氟化氢的生产设备及工艺排放物少，能产生更高经济效益。
氟化氢（HF）本身作为一种络合剂，它能络合无水氟化氢中Fe、Zn、Ti、Co、Al等金属元素，从而导致这些杂质金属元素很难与HF分离。
发明内容
为了解决上述问题，本发明提供了一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法。
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将100-120份的无水氟化氢中加入0.05-1份的络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附60-180min，
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为70-90℃，气化后的氟化氢在0.3-0.5MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为40-85℃，气化后的氟化氢在0.15-0.35MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
按照质量份数，将80-100份的苯乙烯和6.5-10.2份的丙烯酸六氟丁酯，45-55℃搅拌30-60min ，再加入8.5-14.2份的顺-2-十二烯二酸，0.01-0.05份的乙烯咪唑烷酮，0.1-0.3份的乳化剂和500-800份的纯水混合搅拌均匀，保温在50-60℃，搅拌聚合反应8-12h,过滤，水洗，烘干，得到聚合白球；
将100份的聚合白球，加入1000-1200份氯甲醚，70-80份氯化锌，0-15℃反应20-30h,过滤，烘干，得到氯球；
将100份的氯球，20-30份硫脲，500-800份的无水乙醇，回流反应4-8h,加入100-120份质量百分比浓度为30-50%的氢氧化钠溶液，70-85℃反应5-10h,再经水洗，加入100-120份10-20%的盐酸溶液，常温搅拌0.5-2 h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
所述的溶剂为氯仿或甲苯。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾或过硫酸铵。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
改性高分子材料络合剂反应机理为：苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯，顺-2-十二烯二酸，乙烯咪唑烷酮发生聚合反应，得到聚合物，再经氯甲基化生成氯球，然后与硫脲反应，得到硫脲基聚苯乙烯复合树脂，再经水解生成巯基聚苯乙烯复合树脂，即为络合吸附剂。
苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯，顺-2-十二烯二酸，乙烯咪唑烷酮发生聚合反应，其部分反应的方程式示意为：
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本发明公开了一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，本发明制备的改性高分子材料络合剂采用苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯，顺-2-十二烯二酸，乙烯咪唑烷酮共聚制备得到，分子链同时具有的羧基和羟基的独特链结构，改性后的高分子增加了侧链极性基团分子量，提高了对金属杂离子的吸附能力；本发明采用一种络合能力更强的改性高分子络合剂对无水氟化氢分离除杂，液态无水氟化氢与高分子络合剂混合，金属离子便会与高分子络合剂形成稳定的不溶络合物，然后可通过简单精馏使不溶络合物与HF分离。
附图说明
图1为实施例2的精馏除杂工艺流程图。
图2为实施例1丙烯酸六氟丁酯原料的1HNMR谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例对该发明作进一步说明：
实施例1
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将100kg无水氟化氢中加入0.05kg络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附60min，所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
将80kg的苯乙烯和6.5kg的丙烯酸六氟丁酯，45℃搅拌30min ，再加入8.5kg的顺-2-十二烯二酸，0.01kg的乙烯咪唑烷酮，0.1kg的乳化剂和500kg的纯水混合搅拌均匀，保温在75℃，搅拌聚合反应8h,过滤，水洗，烘干，得到聚合白球；
将100kg的聚合白球，加入1000kg氯甲醚，70kg氯化锌，0℃反应20h,过滤，烘干，得到氯球；
将100kg的氯球，20kg硫脲，500kg的无水乙醇，回流反应4h,加入100kg质量百分比浓度为30-50%的氢氧化钠溶液，70℃反应5h,再经水洗，加入100kg10%的盐酸溶液，常温搅拌0.5h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为70℃，气化后的氟化氢在0.3MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为40℃，气化后的氟化氢在0.15MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的催化剂为二甲基乙醇胺。
所述的溶剂为氯仿。
所述的引发剂为过氧化苯甲酰。
所述的顺-2-十二烯二酸为丙烯酸。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
实施例2
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将110kg无水氟化氢中加入0.5kg络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附120min，所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
将90kg的苯乙烯和8.3kg的丙烯酸六氟丁酯，50℃搅拌45min ，再加入11.3kg的顺-2-十二烯二酸，0.03kg的乙烯咪唑烷酮，0.2kg的乳化剂和650kg的纯水混合搅拌均匀，保温在80℃，搅拌聚合反应10h,过滤，水洗，烘干，得到聚合白球；
将100kg的聚合白球，加入1100kg氯甲醚，75kg氯化锌，7℃反应25h,过滤，烘干，得到氯球；
将100kg的氯球，25kg硫脲，650kg的无水乙醇，回流反应6h,加入110kg质量百分比浓度为40%的氢氧化钠溶液，77℃反应7h,再经水洗，加入110kg15%的盐酸溶液，常温搅拌1.2 h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为80℃，气化后的氟化氢在0.4MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为65℃，气化后的氟化氢在0.25MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的催化剂为硫脲。
所述的溶剂为甲苯。
所述的引发剂为过硫酸钾。
所述的顺-2-十二烯二酸为甲基丙烯酸。
所述的乳化剂为十二烷基硫酸钠。
实施例3
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将120kg无水氟化氢中加入1kg络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附180min，所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
将100kg的苯乙烯和10.2kg的丙烯酸六氟丁酯， 55℃搅拌60min ，再加入14.2kg的顺-2-十二烯二酸， 0.05kg的乙烯咪唑烷酮， 0.3kg的乳化剂和800kg的纯水混合搅拌均匀，保温在85℃，搅拌聚合反应12h,过滤，水洗，烘干，得到聚合白球；
将100kg的聚合白球，加入1200kg氯甲醚， 80kg氯化锌， 15℃反应30h,过滤，烘干，得到氯球；
将100kg的氯球， 30kg硫脲， 800kg的无水乙醇，回流反应8h,加入120kg质量百分比浓度为50%的氢氧化钠溶液， 85℃反应10h,再经水洗，加入120kg20%的盐酸溶液，常温搅拌2 h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为90℃，气化后的氟化氢在0.5MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为85℃，气化后的氟化氢在0.35MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
所述的催化剂为N-甲基咪唑烷酮。
所述的溶剂为甲苯。
所述的引发剂为过硫酸铵。
所述的顺-2-十二烯二酸为甲基丙烯酸。
所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠。
以上实施例制备的电子级氢氟酸中杂质元素的含量通过Agilent ICP-MS8900测试得到，测试工作参数为：功率1.5KW，气压力0.7Mpa，氢气0.05Mpa，氦气0.05Mpa，载气流速0.75L/min，补偿气流速0.41L/min，采样深度8mm，超纯水为Millipore水。调谐模式为常规，将进样管线放入调谐液中，稳定15S后，质量数7Li元素的信号值cps大于4000。测试方法：标准添加法。
其测试结果如下表所示：
铁（ng/L） 钛（ng/L） 钴（ng/L） 铝（ng/L） 锌（ng/L）
实施例1 46 26 32 41 39
实施例2 31 21 24 26 21
实施例3 16 12 14 13 13
对比例1
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将100kg无水氟化氢中加入0.05kg络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附60min，所述的络合吸附剂为聚马来酸酐；
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为70℃，气化后的氟化氢在0.3MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为40℃，气化后的氟化氢在0.15MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
对比例2
一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
精馏除杂，将无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为70℃，气化后的氟化氢在0.3MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为40℃，气化后的氟化氢在0.15MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸。
对比例3
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
将100kg的聚苯乙烯氯球，20kg硫脲，500kg的无水乙醇，回流反应4h,加入100kg质量百分比浓度为30%的氢氧化钠溶液，70℃反应5h,再经水洗，加入100kg10%的盐酸溶液，常温搅拌0.5h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
其它同实施例1；
以上对比例制备的电子级氢氟酸中杂质元素的含量通过ICP-MS8900测试得到，其测试结果如下表所示：
铁（ng/L） 钛（ng/L） 钴（ng/L） 铝（ng/L） 锌（ng/L）
对比例1 1457 683 544 1849 2066
对比例2 5024 1428 1367 4637 4257
对比例3 247 119 127 266 199

Claims (7)

1.一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其方案为：
步骤一、吸附络合，将100-120份的无水氟化氢中加入0.05-1份的络合吸附剂，搅拌混合均匀后混匀吸附60-180min，所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂；
步骤二、精馏除杂，将络合吸附后的无水氟化氢导入到精馏塔1中，精馏塔1塔釜的气化温度为70-90℃，气化后的氟化氢在0.3-0.5MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到精馏塔2中，精馏塔2塔釜的气化温度为40-85℃，气化后的氟化氢在0.15-0.35MPa压力下经过填料层与不断进入的无水氟化氢接触，冷凝溢流到成品釜中，经过气化、超纯水吸收后即可得到电子级氢氟酸；
所述改性高分子材料络合剂采用苯乙烯和丙烯酸六氟丁酯，顺-2-十二烯二酸，乙烯咪唑烷酮进行聚合反应。
2.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：所述的催化剂为二甲基乙醇胺或硫脲或N-甲基咪唑烷酮。
3.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：所述的溶剂为氯仿或甲苯。
4.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化苯甲酰或过硫酸钾或过硫酸铵。
5.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：所述的顺-2-十二烯二酸为丙烯酸或甲基丙烯酸。
6.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：所述的乳化剂为十二烷基苯磺酸钠或十二烷基硫酸钠。
7.根据权利要求1所述的一种络合剂分离无水氟化氢中金属离子的方法，其特征在于：
所述的络合吸附剂为一种改性高分子材料络合剂，其制备方法为：
按照质量份数，将80-100份的苯乙烯和6.5-10.2份的丙烯酸六氟丁酯，45-55℃搅拌30-60min ，再加入8.5-14.2份的顺-2-十二烯二酸，0.01-0.05份的乙烯咪唑烷酮，0.1-0.3份的乳化剂和500-800份的纯水混合搅拌均匀，保温在75-85℃，搅拌聚合反应8-12h,过滤，水洗，烘干，得到聚合白球；
将100份的聚合白球，加入1000-1200份氯甲醚，70-80份氯化锌，0-15℃反应20-30h,过滤，烘干，得到氯球；
将100份的氯球，20-30份硫脲，500-800份的无水乙醇，回流反应4-8h,加入100-120份质量百分比浓度为30-50%的氢氧化钠溶液，70-85℃反应5-10h,再经水洗，加入100-120份10-20%的盐酸溶液，常温搅拌0.5-2 h,过滤，使用无水乙醇洗涤，真空干燥，得到络合吸附剂。
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