CN111439735A - 一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法 - Google Patents

一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法 Download PDF

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周利彬
陈东林
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Abstract

本发明提供了一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，将胺及其衍生物与六氟磷酸锂合成尾气中的五氟化磷反应形成固态或液态配合物，将所述固态或液态配合物分离出来，再对所述固态或液态配合物加热释放出五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合系统。该方法原料利用率高，减少污染。

Description

一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷 的方法
技术领域
本发明涉及一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，属于六氟磷酸锂合成技术领域。
背景技术
从二十世纪下半页开始，随着科学技术的进步，人类社会进入了快速发展阶段，对能源的需求也越来越大，作为一次能源的化石燃料，至今为止对人类的发展起到了无可估量的作用，但是人类也由此面临着能源枯竭和环境污染的问题，寻找可替代的新型清洁能源成为人类面临的共同挑战。进入二十一世纪，新型能源的开发利用取得了举世瞩目的进展，尤其是锂离子电池在传统的3C(电脑、摄像机、手机等)、电动产业(如电动汽车)、储能等领域成功地得到了应用。
作为锂离子电池关键原材料的六氟磷酸锂已经实现工业化生产。六氟磷酸锂有多种合成方法，如气固反应法、HF溶剂法、有机溶剂法、离子交换法等，在前述的几种方法中，只有无水氟化氢非水溶剂法成功的实现了产业化。在无水氟化氢非水溶剂法中日本关东电化的电解制氟工艺和森田化学(Morita)的五氯化磷工艺均具有各自独特的优点，其中五氯化磷法具有设备简单、线路简洁、成本低等优点，为大多数厂商所采用。
在五氟化磷法合成六氟磷酸锂的工艺中，主要的反应有：
PCl5+5HF→PF5+5HCl
可以看出伴随着合成反应的进行，常常会产生大量的合成尾气，尾气的成分主要有氯化氢、氟化氢和五氟化磷，其中氯化氢由五氯化磷与氟化氢反应产生，五氟化磷由氟化锂与五氟化磷的反应不完全产生，氟化氢由氯化氢夹带以及氟化氢低沸点气化产生。对于这些组成复杂的混合尾气，现有工业生产通行的做法是用多级水洗和碱洗的方法处理，不仅造成大量的氟化氢损耗，原料利用率低，引起成本上升，同时产生大量的工业危废，需要委托有资质的厂商专门处理，进一步造成成本的上升。据统计，每生产一吨六氟磷酸锂约有一吨的无水氟化氢随尾气进入三废系统，一条1000吨/年的六氟磷酸锂生产线每年氟化氢损失，超过一千万元人民币。因此研究一种能够将尾气高效回收成分利用的方法，成为本研究的目的。
在六氟磷酸锂尾气回收产生的混合酸中，因为含磷而极大地限制了后续的工业再利用。五氟化磷进入尾气系统后与水反应产生磷酸、氟磷酸等，与氯化氢、氟化氢同属质子酸，性质相似，难以分离，成为制约后续开发利用的难题。但是，现有技术中还没有有效的六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的分离并回收利用的方法。
发明内容
本发明提供了一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，将胺及其衍生物与六氟磷酸锂合成尾气中的五氟化磷反应形成固态或液态配合物，将所述固态或液态配合物分离出来，再对所述固态或液态配合物加热释放出五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合成系统。
作为进一步改进地，将六氟磷酸锂合成尾气通过以胺及其衍生物为吸收剂的洗气塔后，再加热洗气塔释放五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合成系统。
作为进一步改进地，所述胺及其衍生物选自脂肪族胺、芳香族胺以及脂环族胺中的一种或几种。
作为进一步改进地，所述脂肪族胺为乙基胺或N-甲基异丙基胺。
作为进一步改进地，所述芳香族胺为苯甲胺。
作为进一步改进地，所述六氟磷酸锂合成尾气的通过速度为8-22mL/min。通过速度过大会导致尾气中五氟化磷来不及被吸收，而降低吸收率，若流速过低，则尾气处理的速度过慢，降低了处理效率。优选地，通过速度为20mL/min。在此速度下，吸收率最高。
作为进一步改进地，当所述胺及其衍生物为苯甲胺时，所述加热的温度为110-120℃。加热温度在从范围内，能够有效地释放五氟化磷，温度若低于110℃，释放速度会过慢，温度若高于120℃，会导致吸收剂挥发过多，释放的五氟化磷中的杂质过多，影响五氟化磷的回收利用。
作为进一步改进地，所述脂肪族胺为N-甲基异丙基胺，所述洗气塔的操作温度为20-30℃。此温度范围十分关键，当温度小于20℃或温度高于30℃时，五氟化磷的吸收率会显著降低。
本发明的有益效果是：
本发明通过大量的实验以及理论推演，找到合适的用于从六氟磷酸锂合成尾气中分离五氟化磷的胺及其衍生物，易于与五氟化磷形成配合物，不与氯化氢、氟化氢反应，能有效地将五氟化磷从六氟磷酸锂合成尾气中分离出来，并且其吸收强度适宜，可以通过加热将五氟化磷释放出来重新导入六氟磷酸锂合成系统中进行回用，解决了现有技术中六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷难以回收利用的难题，减少了环境的污染，同时减少了原料的损耗，提高了原料利用率，降低了成本。
本发明选用的胺及其衍生物对五氟化磷的吸收率高达68.8％，且不与五氟化磷发生反应生成新的物质，能够对能有效地将五氟化磷从六氟磷酸锂合成尾气中分离出来，并释放五氟化磷进行回收利用。
附图说明
图1是本发明实施例的六氟磷酸锂合成尾气的离子色谱图。
图2是本发明实施例中回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的系统示意图。
附图标记：洗气塔1，吸收塔2，洗气塔进气口11，洗气塔气体回收管12，吸收塔进气口21，吸收塔出气口22。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
如图2所示，本发明洗气塔1和吸收塔2向联通，洗气塔1设有洗气塔进气口11，洗气塔气体回收管12，吸收塔2设有吸收塔进气口21，吸收塔出气口22。洗气塔1装有吸收剂，用于吸收五氟化磷。吸收塔2中装有碱液，用于检测混合气体测定其中氟化氢、氯化氢及五氟化磷的含量。
实施例1
六氟磷酸锂合成尾气为氟化氢、氯化氢及五氟化磷的混合气体。取一定体积混合气体测定其中氟化氢、氯化氢及五氟化磷的含量，测试方法如下：用三级氢氧化钠碱液吸收，吸收塔的尺寸40mm*300mm(内径*高度)，吸收塔的填料均为PTFE材质，鲍尔环填料5mm*φ5mm，氢氧化钠的浓度为2％(w/w)，碱吸收液合并后离子色谱法测定F-、Cl-和PO4 3-的含量分别为8.664μg/ml、11.465μg/ml、0.931μg/ml(图1)，按照一分子PF5碱液吸收后产生一分子PO4 3-及5分子HF的定量关系折合成质量比，HF、HCl和PF5的质量比0.552/0.384/0.064(w/w)。
将上述混合气体按照20mL/min的流速通过洗气塔，洗气塔的材料和尺寸同碱液吸收塔，吸收剂为N-甲基异丙基胺，操作温度25℃。从洗气塔出来的气体经过三级氢氧化钠碱吸收塔，吸收塔的尺寸材质同前述碱液吸收塔，氢氧化钠的浓度为2％(w/w)，碱洗收液合并后离子色谱法测定F-、Cl-和PO4 3-的含量分别为8.657μg/ml、11.295μg/ml、0.455μg/ml，按照一分子PF5碱液吸收后产生一分子PO4 3-及5分子HF的定量关系，折合成质量比HF/HCl/PF5＝0.423/0.557/0.020，PF5的吸收效率68.8％。控制洗气塔的温度，当温度升高到50℃，PF5气体释放出来，从洗气塔的气体回收管道收集PF5气体，重新进入六氟磷酸锂合成系统。说明N-甲基异丙基胺对五氟化磷具有良好的吸收能力，可以用于六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的吸收和回用。此加热温度非常关键，若温度过低，则PF5气体难以释放出来，若温度过高，会导致吸收剂挥发过多，释放的五氟化磷中的杂质过多，影响五氟化磷的回收利用。
实施例2
六氟磷酸锂合成尾气中氯化氢、氟化氢、五氟化磷的比例HCl：HF：PF5＝0.552:0.384:0.064(w/w)(测定方法同实施例1)。将混合气体按照10mL/min的流速通过PTFE材质的洗气塔，洗气塔的内部尺寸40mm*300mm(内径*高度)，填充10*10的鲍尔环填料，吸收剂为苯甲胺。操作温度40℃。从洗气塔出来的气体经过三级氢氧化钠碱吸收塔，吸收塔的尺寸同前述洗气塔，氢氧化钠的浓度为2％(w/w)，碱洗收液合并后离子色谱法测定Cl-、F-和PO4 3-的含量，按照质量比折合成HCl/HF/PF5＝0.575/0.40/0.025，PF5的吸收效率60.9％。控制洗气塔的温度，当温度升高到120℃，PF5气体释放出来，从洗气塔的气体回收管道收集PF5气体，重新进入六氟磷酸锂合成系统。
实施例3
在500ml不锈钢容器内，加入250g的吸收剂乙基胺，然后再通入浓度99.5％(V/V)的PF5气体，边通入边搅拌，维持容器内压力0.1MPa，温度0℃，待压力不再发生变化，再维持一个小时后取出容器的内容物，为红色液体，称量为335g，根据前后重量的变化计算吸收量为85g。加热容器，当温度升高到15℃，PF5气体释放出来。说明乙基胺对五氟化磷具有良好的吸收能力，可以用于六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的吸收和回用。
实施例4
混合气体按照30mL/min的流速通过洗气塔，其他操作同实施例1，经检测PF5的吸收效率48.3％。本实施例的吸收率明显低于实施例1，这说明流速太快，会降低PF5的吸收效率。
实施例5
洗气塔的操作温度为15℃，其他操作同实施例1，经检测PF5的吸收效率为46.8％。本实施例的吸收率明显低于实施例1，说明洗气塔的操作温度十分关键，温度过低不利于与五氟化磷的吸收。
实施例6
洗气塔的操作温度为35℃，其他操作同实施例1，经检测PF5的吸收效率为49.5％。本实施例的吸收率明显低于实施例1，说明洗气塔的操作温度十分关键，温度过高不利于与五氟化磷的吸收。
本发明所选的胺及其衍生物的吸收强度适宜，不太强，也不太弱，太强则形成的配合物中酸碱结合太牢，不易分离，五氟化磷难以循环利用，太弱则形成的配合物不够稳定，难以达到分离效果。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：将胺及其衍生物与六氟磷酸锂合成尾气中的五氟化磷反应形成固态或液态配合物，将所述固态或液态配合物分离出来，再对所述固态或液态配合物加热释放出五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合成系统。
2.根据权利要求1所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：将六氟磷酸锂合成尾气通过以胺及其衍生物为吸收剂的洗气塔后，再加热洗气塔释放五氟化磷，将释放的五氟化磷净化后二次导入六氟磷酸锂合成系统。
3.根据权利要求2所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述胺及其衍生物选自脂肪族胺、芳香族胺以及脂环族胺中的一种或几种。
4.根据权利要求3所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述脂肪族胺为乙基胺或N-甲基异丙基胺。
5.根据权利要求3所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述芳香族胺为苯甲胺。
6.根据权利要求5所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述六氟磷酸锂合成尾气的通过速度为8-22mL/min。
7.根据权利要求5所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述加热的温度为110-130℃。
8.根据权利要求4所述的利用胺及其衍生物回用六氟磷酸锂合成尾气中五氟化磷的方法，其特征在于：所述脂肪族胺为N-甲基异丙基胺，所述洗气塔的操作温度为20-30℃。
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