CN104261369A - 一种高纯度五氟化磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种五氟化磷的制备方法，包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品；IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。本发明所述制备方法，制得的产品纯度高，杂质含量低，其中五氟化磷含量≥99.95%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤10ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量≤5ppm。
Description
技术领域
本发明属于化学领域，具体涉及一种高纯度五氟化磷的制备方法。
背景技术
五氟化磷（PF5）在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭味的气体，熔点为-93.8℃，沸点为-84.6℃。PF5遇水和碱立即水解，在潮湿的空气中剧烈发烟，干燥的状态下不腐蚀玻璃，与胺、乙醚、硝酸盐、亚砜等可以形成配合物。
PF5广泛应用于电子工业、电池制造、高分子材料和催化剂等领域。在半导体制造上，PF5在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子领域，PF5可以用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品具有极佳的防腐性能。锂电池目前广泛应用于电动汽车、手提电脑、移动电话等领域。以PF5为原料合成的LiPF6是锂电池的主要电解质锂盐，它具有电化学稳定性强、组成的电解质的电导率高等优点。PF5还可以直接作为许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露醇的共聚反应；用PF5处理过的Al、Ni、Be、Th、Ti等金属氧化物可以催化烃类化合物的转化，如对三丁基甲苯转化为甲苯的反应具有良好的催化性能。另外，PF5也可以用于合成除草剂等精细化学品。由此看出，PF5具有很广泛的用途，特别是无水高纯的PF5可以直接用于电子工业。
现有技术中，PF5常用的制备方法有：
1、以PCl5和无水氟化氢为原料直接合成PF5：先将PCl5固体加入密闭的反应釜中，然后在惰性气体保护下，通入无水氟化氢进行反应。
2、以正磷酸和无水氟化氢为原料：先用正磷酸和过量无水氟化氢反应，生产中间产物，再向其中加入发烟硫酸，最后加热分解产生PF5。
3、以红磷或黄磷和氟气为原料：在气固反应器中使红磷或者黄磷与氟气在高温下直接反应，生成的PF5粗品，经过提纯得到精制PF5。
4、以氟化钙和浓硫酸为起始原料：氟化钙与浓硫酸反应，先制得中间产物，然后滴加正磷酸，最后通入无水氟化氢进行反应制得PF5。
5、以磷酸、氟化钙和三氧化硫为原料：磷酸、氟化钙和三氧化硫反应，然后加热分解产生PF5粗品，经过精馏提纯制得精制PF5。
在上述方法中，国内大部分都使用第一种方法，制得的PF5直接用于六氟磷酸锂的合成。但是这种方法反应放热剧烈，且前期反应产率低，难以控制，容易生成副产物PF3Cl2。美国发明专利US3592594公开的PF5的制备方法采用上述第四种方法。但是这种方法副产物对环境污染很严重，如今已经停止使用。上述其它几种方法，都存在制得的产品杂质含量高、分离提纯困难、且对设备要求较高、工艺条件苛刻的缺点，造成生产成本也较高。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种新的高纯度五氟化磷的制备方法。该方法得到的最终产品，水分低、杂质少，纯度高——五氟化磷的纯度到达99.95%以上。此外，本发明所述方法环境友好。
一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于：所述五氟化磷的合成包括如下步骤：
I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；
II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；
III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。
优选的，所述步骤I中，反应在无空气及任何惰性气体条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件。
有钢衬的可抽负压聚四氟乙烯反应釜通入高纯惰性气体，抽真空至反应釜内的气体被抽净，然后再次充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空。
还优选的，所述步骤I中，所述真空条件下，反应体系先加入无水氟化氢，降低温度至-15℃~15℃，进一步优选的，温度降低至-5~15℃，最优选的，温度降低至0~10℃；然后加入聚磷酸，控制反应温度在0~25℃，进一步优选的，控制反应温度在0~19℃，最优选的，控制反应温度在10~18℃进行反应。
还优选的，无水氟化氢过量；更优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5~10；进一步优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5.5~7.5；最优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7。
还优选的，所述步骤I中，反应时间2~3小时。
优选的，所述步骤I具体操作为：
有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0℃~10℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1：6.5~7；控制温度在10℃~18℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸水溶液。
优选的，所述步骤II中，反应在真空条件下进行；更优选的，通过下述方法达到所述真空条件：
合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空。
还优选的，所述步骤II中，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4~6:1，进一步优选为4.5~5.5:1,最优选为4.8~5.1:1。
还优选的，所述步骤II 中，步骤I制备得到的六氟磷酸与三氧化硫反应时，温度为0℃~25℃，优选为0~15℃，最优为5~15℃。
优选的，所述步骤II具体操作为：
带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持反应釜在0℃~25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300~400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8~5.1:1。
优选的，所述步骤III中，加热温度为140℃~165℃ 。
还优选的，所述步骤III中，压力为0.04~0.05MPa 。
还优选的，所述步骤III中，加热时间为5~6小时。
还优选的，所述步骤III中，冷凝的温度为-20℃~-10℃；更优选冷凝的介质为冷冻盐水。
优选的，所述步骤III具体操作为：
步骤II所述三氧化硫通毕后，加热合成釜，控制温度140℃~165℃，压力0.04~0.05MPa，反应5~6小时；当合成釜压力达到0.04~0.05MPa时 ，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20℃~-10℃冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐。
本发明所述五氟化磷的制备方法，还包括：
IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。
优选的，所述步骤IV中，先将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后在精馏塔中进行精馏，得到所述高纯度五氟化磷。
优选的，所述步骤IV 中，粗品五氟化磷在压力0.6~1.0Mpa下压缩液化，更优选的粗品五氟化磷在压力0.6~0.8Mpa下压缩液化。
优选的，所述步骤IV 中，精馏塔的精馏温度控制在-45~-70℃，更优选的，精馏塔的精馏温度控制在-55~-70℃，最优选的，精馏塔的精馏温度控制在-60~-70℃.
优选的，所述步骤IV中，所述精馏塔采用液氮作为冷媒。
作为本发明的一种优选实施方式，本发明提供一种五氟化磷的制备方法，具体包括如下步骤：
I.有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气 ，抽真空至反应釜内的高纯氮气抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至-15℃~15℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7，控制温度在0℃~25℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸；
II. 带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸直接转移入所述带搅拌装置的合成釜中，维持反应釜在0℃~25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300~400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8~5.1:1。
III. 步骤II所述三氧化硫通毕后，加热所述合成釜，控制温度140℃~165℃，压力0.04~0.05MPa，反应5~6小时；当合成釜压力达到0.04~0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20℃~-10℃冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐；
IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷储罐中的粗品五氟化磷导入压缩机，控制压力0.6~1.0MPa，将粗品五氟化磷压缩液化，然后通入精馏塔，塔顶采用液氮冷媒，-45℃~-70℃进行精馏，得到纯度＞99.95%的高纯度五氟化磷。
本发明所述制备方法，制得的产品纯度高，杂质含量低，其中五氟化磷含量≥99.95%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤10ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量≤5ppm。本工艺采用杂质含量极低的聚磷酸，以及过量的无水氟化氢为起始原料，使得中间产物六氟磷酸的转化率很高（通过自动电位滴定，计算转化率达98%以上）；然后使用三氧化硫不仅参与反应，而且能够吸收水分，使得终产物中的水分含量极低。五氟化磷气体经过低温冷凝，粗品的含量即可达到99%以上，经过压缩精馏，五氟化磷的纯度更是达到99.95%以上。
本发明工艺过程相对简单，原料成本低廉，产生的三废微量，对环境和操作人员的职业健康无危害。
具体实施方式
下面通过具体实施方式对本发明做进一步说明，但是本发明不仅限于下述实施例。
下述实施例中所用的试剂、原料，没有特殊说明，均可以通过市售获得。
实施例1 一种五氟化磷的制备方法
本实施例所述方法具体包括如下步骤：
I.向不带搅拌的、有钢衬的、可抽负压的聚四氟乙烯反应釜内通入高纯氮气，抽真空至反应釜内的气体抽净，再充入高纯氮气，然后再抽成绝对真空；将无水氟化氢加入反应器釜中，反应釜外连一循环泵及冷冻设备，循环泵为氟塑料泵，冷冻设备为管式换热器，开启循环，将系统温度降至-15℃；加入聚磷酸，使反应温度控制在-15~0℃；反应时间为2小时，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5。
II. 将带搅拌的PF5合成釜抽成绝对真空，向其中充入高纯氮气置换其中的其他杂质气体，然后再抽真空；将步骤I得到的反应后的全部物料转入上述五氟化磷合成釜中，维持釜温在0~10℃；慢慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8:1。
III. 三氧化硫通入完毕后，加热上述合成釜，使中间产物分解，产生五氟化磷气体，加热温度控制在140℃。压力控制在0.42±0.02MPa之间，反应时间5小时；合成釜压力达到0.4MPa时，将生成的五氟化磷导入第一级冷凝，第一级冷凝介质为冷冻盐水，温度控制在-10℃。设备为列管式换热器。将通过第一级冷凝后的五氟化磷导入粗品五氟化磷储罐，粗品五氟化磷的纯度为99%。
IV. 将步骤III得到的粗品五氟化磷从粗品五氟化磷储罐中导入五氟化磷压缩机，压力控制1.0 MPa，然后通入PF5精制塔，塔顶采用液氮冷媒，精馏塔温度控制在-45℃。液相采出五氟化磷至高纯五氟化磷产品罐，得到高纯度的五氟化磷。
经液相色谱和傅里叶红外检测，五氟化磷纯度达99.98%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤5ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量（SiF4，SO2，HCl）≤5ppm。
实施例2 一种五氟化磷的制备方法
本发明所述制备方法，包括以下具体步骤：
I. 向不带搅拌的、有钢衬的、可抽负压的聚四氟乙烯反应釜内通入高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，再充入高纯氩气，再抽成绝对真空；然后将无水氟化氢加入反应器釜中，反应釜外连一循环泵及冷冻设备，循环泵为氟塑料泵，冷冻设备为管式换热器，开启循环，将系统温度降至0℃，然后加入聚磷酸，使反应温度控制在10~15℃。反应时间为3小时，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:7。
II. 将带搅拌的PF5合成釜抽成绝对真空，向其中充入高纯氩气置换其中的其他杂质气体，再抽真空；将步骤I反应完后得到的全部物料转入上述五氟化磷合成釜中，维持釜温在10~25℃。慢慢通入三氧化硫，滴加速度控制在400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为5.1:1。
III. 三氧化硫通入完毕后，加热上述合成釜，使中间产物分解，产生五氟化磷气体，加热温度控制在165℃，压力控制在0.48±0.02MPa之间，反应时间6小时；合成釜压力达到0.5MPa时，将生成的五氟化磷导入第一级冷凝，第一级冷凝介质为冷冻盐水，温度控制在-20℃。设备为列管式换热器。将通过第一级冷凝后的五氟化磷导入粗品五氟化磷储罐，粗品五氟化磷的纯度99.2%。
IV. 将步骤III得到的粗品五氟化磷从粗品五氟化磷储罐中导入五氟化磷压缩机，压力控制0.6MPa，然后通入PF5精制塔，塔顶采用液氮冷媒，精馏塔温度控制在-70℃。液相采出五氟化磷至高纯五氟化磷产品罐，得到高纯度的五氟化磷。
经液相色谱和傅里叶红外检测，五氟化磷纯度达99.98%，无水氟化氢含量≤50ppm，水分≤5ppm，金属离子≤1ppm，其他杂质气体含量（SiF4，SO2，HCl）≤5ppm。
Claims (10)
1.一种五氟化磷的制备方法，包括五氟化磷的合成，其特征在于：所述五氟化磷的合成包括如下步骤：
I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；
II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；
III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述步骤I中，反应在无空气及任何惰性气体条件下进行；优选的，通过下述方法达到所述真空条件：
有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯惰性气体，抽真空至反应釜内的气体被抽净，然后再次充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空；
还优选的，所述步骤I中，所述真空条件下，反应体系先加入无水氟化氢，降低温度至-15℃~15℃，进一步优选的，温度降低至-5~15℃，最优选的，温度降低至0~10℃；然后加入聚磷酸，控制反应温度在0~25℃，进一步优选的，控制反应温度在0~19℃，最优选的，控制反应温度在10~18℃进行反应；
还优选的，无水氟化氢过量；更优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5~10；进一步优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:5.5~7.5；最优选的，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7；
还优选的，所述步骤I中，反应时间2~3小时。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述步骤I，具体操作为：
有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氮气或者高纯氩气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至0℃~10℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7；控制温度在10℃~18℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸水溶液。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤II中，反应在真空条件下进行；优选的，通过下述方法达到所述真空条件：
合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空；
还优选的，所述步骤II中，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4~6:1，进一步优选为4.5~5.5:1，最优选为4.8~5.1:1；
还优选的，所述步骤II 中，步骤I制备得到的六氟磷酸与三氧化硫反应时，温度为0℃~25℃，进一步优选为0~15℃，最优为5~15℃。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤II具体操作为：
带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸水溶液转移入所述合成釜中，维持反应釜在0℃~25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300~400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8~5.1:1。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤III中，加热温度为110℃~170℃；优选的，加热温度为125~168℃，最优选的，加热温度为140~165℃
还优选的，所述步骤III中，压力为0.04~0.05MPa；
还优选的，所述步骤III中，加热时间为5~6小时；
还优选的，所述步骤III中，冷凝的温度为-20℃~-10℃；更优选冷凝的介质为冷冻盐水。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述步骤III具体操作为：
所述三氧化硫通毕后，加热合成釜，控制温度140℃~165℃，压力0.04~0.05MPa，反应5~6小时；当合成釜压力达到0.04~0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20℃~-10℃冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述五氟化磷的制备方法，还包括：
IV. 粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5%的高纯度五氟化磷。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述步骤IV中，先将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后在精馏塔中加压精馏，精馏塔压力控制在0.6MPa~1.0MPa，优选压力为0.6MPa~0.8MPa，温度控制在-45℃~-70℃进行精馏，优选温度为-55~-70℃，最优选温度为-60~-70℃，得到所述高纯度五氟化磷；
还优选的，所述步骤IV 中，粗品五氟化磷在压力0.6~1.0Mpa下压缩液化；更优选的，粗品五氟化磷在压力0.6~0.8Mpa下压缩液化；
还优选的，所述步骤IV 中，精馏塔的精馏温度控制在-45~-70℃，更优选的，精馏塔的精馏温度控制在-55~-70℃，最优选的，精馏塔的精馏温度控制在-60~-70℃；
还优选的，所述步骤IV中，所述精馏塔采用液氮作为冷媒。
10.一种五氟化磷的制备方法，具体包括如下步骤：
I.有钢衬的可抽负压的聚四氟乙烯反应釜通入高纯氩气或高纯氮气，抽真空至反应釜内的气体抽净，然后再充入高纯氮气，再抽成绝对真空；加入无水氟化氢，反应釜外连接氟塑料循环泵及冷冻设备，开启循环泵，将反应系统温度降至-15℃~15℃，加入聚磷酸，聚磷酸与无水氟化氢的摩尔比为1:6.5~7，控制温度在0℃~25℃，反应2~3小时，得到六氟磷酸；
II. 带搅拌装置的合成釜抽成绝对真空，再向其中充入高纯惰性气体，再抽成绝对真空，将步骤I反应后得到的、未经分离的六氟磷酸直接转移入所述带搅拌装置的合成釜中，维持反应釜在0℃~25℃，搅拌下缓慢通入三氧化硫，滴加速度控制在300~400kg/h，三氧化硫与聚磷酸的摩尔比为4.8~5.1:1；
III. 步骤II所述三氧化硫通毕后，加热所述合成釜，控制温度140℃~165℃，压力0.04~0.05MPa，反应5~6小时；当合成釜压力达到0.04~0.05MPa时，导出五氟化磷气体，在列管式换热器中，以冷冻盐水为介质，-20℃~-10℃冷凝所述气体，得到粗品五氟化磷，导入粗品五氟化磷储罐；
IV.将步骤III得到的粗品五氟化磷储罐中的粗品五氟化磷导入压缩机，控制压力0.6~1.0MPa，将粗品五氟化磷压缩冷凝液化，然后通入精馏塔，塔顶采用液氮冷媒，-45℃~-70℃进行精馏，得到纯度＞99.95%的高纯度五氟化磷。
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