CN115285965A - 一种六氟磷酸钠的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种六氟磷酸钠的合成方法，涉及钠离子电池电解质材料的制造技术领域，提供了精制工业氢氟酸、精制高纯五氟化磷和六氟磷酸钠的合成步骤；本方法工艺简单、反应过程易控，可得到高纯度的六氟磷酸钠纯品，反应总收率高，生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及钠离子电池电解质材料的制造技术领域，尤其是一种六氟磷酸钠的合成方法。
背景技术
六氟磷酸锂作为电解质化学性能优异，合成方法成熟，作为锂离子电池电解质已经商业化应用超过二十年，随着锂离子电池行业的发展，锂矿资源逐渐开采耗尽，这将成为锂离子电池发展不可忽视的问题。
而钠离子完全有可能和锂离子电池一样构造一种广泛使用的二次电池，而且从资源和环境方面钠离子电池将比锂离子电池具有更大的应用潜力，六氟磷酸钠因其高电导率、可形成较稳定的固态电解质界面，渐渐成为钠离子电池研究的重点。
中国专利：CN114772614A公开了一种高纯度六氟磷酸钠的低温合成方法，包括如下步骤：将氟化钠溶于氟利昂的有机溶剂溶液中，获得溶液；向溶液中通入五氟化磷气体，低温真空反应设定时间后，恢复至常压，蒸发氟利昂及有机溶剂，即得六氟磷酸钠；所述低温真空的反应温度为-50～10℃，反应压力为-0.2～0MPa。采用氟利昂作为溶剂，条件温和，工艺简单，可有效的降低成本；此外，通过控制压力即可蒸发掉氟利昂液体，可大大提高六氟磷酸钠的纯度。本发明的反应过程和后续的蒸发溶剂过程均在低温下进行，可有效的避免六氟磷酸钠在高温下的分解，提高产率。
中国专利：CN201810801244.8申请了一种六氟磷酸锂制备方法，包括：(1)、将五氟化磷气体通入到已投加有氟化锂和氟化氢液体的反应釜中进行反应，得到六氟磷酸锂溶液；(2)、在搅拌条件下实现晶析；(3)、干燥。本发明的反应条件温和、产率高、工艺设备简单，可以制备高纯度的六氟磷酸钠目标产物。本发明的六氟磷酸钠可用作钠离子电池电解液的钠盐。
然而，现有技术方案合成六氟磷酸钠的工艺不够成熟，产品纯度不高，杂质主要是微量铁盐，有时是少量未反应的氟化物，限制了钠离子电池的进一步的发展。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的是提供一种六氟磷酸钠的合成方法，属于钠离子电池电解质材料的制造技术领域。
为了实现上述目的，本发明公开了精制工业氢氟酸、精制高纯五氟化磷和六氟磷酸钠的合成步骤，具体通过如下的技术方案来实现：
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制20-28℃，冷凝器温度为0-19℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制0-19℃，压力控制0.1-0.2MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1～2。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，同时降温至-4至4℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，控制反应温度与压力，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量10-30％的树脂吸附剂，45-55℃搅拌10-30分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温使六氟磷酸钠结晶沉淀，10-14小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制75-85℃，即可得到六氟磷酸钠。
在一些具体实施例中，所述高纯五氟化磷制备还可以通过PCl3与无水HF在50-60℃反应，后通入Cl2在35-70℃氧化得到PF5。
在一些具体实施例中，所述高纯五氟化磷制备还可以通过P2O5与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5。
在一些具体实施例中，所述高纯五氟化磷制备还可以通过浓H3PO4与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5。
在一些具体实施例中，所述六氟磷酸钠合成中氟化钠：氢氟酸质量比＝1:10～30。
在一些具体实施例中，所述六氟磷酸钠合成中反应温度控制0至-40℃，压力控制0.1-0.2MPa。
在一些具体实施例中，所述六氟磷酸钠合成中六氟磷酸钠结晶沉淀温度为-65～-80℃，
在一些具体实施例中，所述六氟磷酸钠合成中减压干燥真空度为-0.05～-0.1MPa。
在一些具体实施例中，所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：按重量份计，在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂100-150份，1000-1200份二氯乙烷，15-30份羧基甲基二苯基膦，0.2-1.5份4-N,N-二甲基吡啶，40-50℃反应2-5h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：(3-5)，以0.5-3BV/h的流量通入0.5-2h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
在一些具体实施例中，所述伯氨基离子交换树脂为弱碱性树脂，具体如D392离子交换树脂，D380离子交换树脂。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明工艺简单、反应过程易控，可得到高纯度的六氟磷酸钠纯品，反应总收率高，生产效率高。
(2)本发明制备的六氟磷酸钠可应用于钠离子电池电解液的钠盐使用。
附图说明
图1为实施例1制备得到的六氟磷酸钠红外色谱图。
具体实施方式
本发明下面将通过具体的实施例进行更详细的描述，但本发明的保护范围并不受限于这些实施例。
实施例1：
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制20℃，冷凝器温度为0℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制0℃，压力控制0.1MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，氟化钠：氢氟酸质量比＝1:10，同时降温至-4℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，温度控制0℃，压力控制0.1MPa，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量10％的树脂吸附剂，45℃搅拌30分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温至-65℃，使六氟磷酸钠结晶沉淀，10小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制75℃，真空度为-0.05MPa，即可得到六氟磷酸钠。
所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂100kg，1000kg二氯乙烷，15kg羧基甲基二苯基膦，0.2kg 4-N,N-二甲基吡啶，40℃反应5h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：5，以0.5BV/h的流量通入0.5h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
所述伯氨基离子交换树脂为D392离子交换树脂。
实施例2
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制22℃，冷凝器温度为4℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制4℃，压力控制0.1MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1.3。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，氟化钠：氢氟酸质量比＝1:10，同时降温至4℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，温度控制-10℃，压力控制0.1MPa，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量10％的树脂吸附剂，55℃搅拌10分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温至-75℃，使六氟磷酸钠结晶沉淀，10小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制75℃，真空度为-0.07MPa，即可得到六氟磷酸钠。
所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂120kg，1000kg二氯乙烷，20kg羧基甲基二苯基膦，0.6kg 4-N,N-二甲基吡啶，40℃反应4h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：4，以1BV/h的流量通入2h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
所述伯氨基离子交换树脂为D392离子交换树脂。
实施例3
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制25℃，冷凝器温度为9℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制9℃，压力控制0.2MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1.7。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，氟化钠：氢氟酸质量比＝1:20，同时降温至0℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，温度控制-30℃，压力控制0.2MPa，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量20％的树脂吸附剂，50℃搅拌20分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温至-70℃，使六氟磷酸钠结晶沉淀，12小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制80℃，真空度为-0.08MPa，即可得到六氟磷酸钠。
所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂135kg，1200kg二氯乙烷，25kg羧基甲基二苯基膦，1.2kg4-N,N-二甲基吡啶，45℃反应3h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：3，以2BV/h的流量通入1h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
所述伯氨基离子交换树脂为D380离子交换树脂。
实施例4
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制28℃，冷凝器温度为14℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制14℃，压力控制0.2MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:2。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，氟化钠：氢氟酸质量比＝1:30，同时降温至0℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，温度控制-40℃，压力控制0.2MPa，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量30％的树脂吸附剂，50℃搅拌20分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温至-80℃，使六氟磷酸钠结晶沉淀，14小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制85℃，真空度为-0.1MPa，即可得到六氟磷酸钠。
所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂150kg，1200kg二氯乙烷，30kg羧基甲基二苯基膦，1.5kg 4-N,N-二甲基吡啶，50℃反应2h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：3，以3BV/h的流量通入2h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
所述伯氨基离子交换树脂为D380离子交换树脂。
实施例5
本例中步骤S2：高纯五氟化磷制备：PCl3与无水HF在55℃反应，后通入Cl2在55℃氧化得到PF5，PCl3与无水HF质量比为1:2。
其余步骤同实施例4。
实施例6
本例中步骤S2：高纯五氟化磷制备：在室温下，P2O5与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5，P2O5与无水HF质量比为1:2。
其余步骤同实施例4。
实施例7
本例中步骤S2：高纯五氟化磷制备：在室温下，浓H3PO4与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5，浓H3PO4与无水HF质量比为1:2。
其余步骤同实施例4。
比较例
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制20℃，冷凝器温度为0℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制0℃，压力控制0.1MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，氟化钠：氢氟酸质量比＝1:10，同时降温至-4℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，温度控制0℃，压力控制0.1MPa，尾气用水吸收；
c.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温至-65℃，使六氟磷酸钠结晶沉淀，10小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
d.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制75℃，真空度为-0.05MPa，即可得到六氟磷酸钠。
对实施例1-7与比较例制备的六氟磷酸钠纯度与水分含量分析，结果如下表所示：
| 项目 | 产品纯度％ | 反应产率％ | 游离酸ppm |
| 实施例1 | 99.990 | 93.1 | 61 |
| 实施例2 | 99.992 | 93.4 | 57 |
| 实施例3 | 99.993 | 93.8 | 53 |
| 实施例4 | 99.996 | 94.6 | 38 |
| 实施例5 | 99.994 | 94.1 | 49 |
| 实施例6 | 99.995 | 94.3 | 44 |
| 实施例7 | 99.996 | 94.5 | 49 |
| 比较例 | 98.180 | 86.77 | 212 |
Claims (10)
1.一种六氟磷酸钠的合成方法，包括以下步骤：
S1：工业氢氟酸精制：工业氢氟酸通过精馏提纯为高纯无水氢氟酸，精馏温度控制20-28℃，冷凝器温度为0-19℃。
S2：高纯五氟化磷制备：高纯无水氢氟酸加入五氯化磷中，温度控制0-19℃，压力控制0.1-0.2MPa，反应得到五氟化磷和氯化氢混合气体，五氯化磷：无水氢氟酸的质量比＝1:1～2。
S3：六氟磷酸钠合成：
a.氟化钠与高纯氢氟酸按比例充分混合溶解，同时降温至-4至4℃左右；
b.将高纯五氯化磷混合气体通入高纯氟化钠的氢氟酸溶液中反应，控制反应温度与压力，尾气用水吸收；
c.加入占氟化钠质量百分比含量10-30％的树脂吸附剂，45-55℃搅拌10-30分钟；
d.所得的六氟磷酸钠过滤后，继续降温使六氟磷酸钠结晶沉淀，10-14小时后过滤得到六氟磷酸钠粗品和母液，其中母液可以重复利用于S3中氟化钠的溶解；
e.六氟磷酸钠粗品减压干燥，氮气保护，温度控制75-85℃，即可得到六氟磷酸钠。
2.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述高纯五氟化磷制备还可以通过PCl3与无水HF在50-60℃反应，后通入Cl2在35-70℃氧化得到PF5。
3.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述高纯五氟化磷制备还可以通过P2O5与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5。
4.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述高纯五氟化磷制备还可以通过浓H3PO4与无水HF反应生产HPF6，加入发烟浓硫酸得到PF5。
5.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述六氟磷酸钠合成中氟化钠：氢氟酸质量比＝1:10～30。
6.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述六氟磷酸钠合成中反应温度控制0至-40℃，压力控制0.1-0.2MPa。
7.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述六氟磷酸钠合成中六氟磷酸钠结晶沉淀温度为-65～-80℃。
8.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述六氟磷酸钠合成中减压干燥真空度为-0.05～-0.1MPa。
9.如权利要求1所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述树脂吸附剂的制备方法为：
S1：按重量份计，在搅拌釜中加入的干基伯氨基离子交换树脂100-150份，1000-1200份二氯乙烷，15-30份羧基甲基二苯基膦，0.2-1.5份4-N,N-二甲基吡啶，40-50℃反应2-5h，过滤，二氯乙烷洗涤，烘干，装填到不锈钢交换柱中，通入氮气置换空气；
S2：在不锈钢交换柱通入氟气和氮气的混合气，其中氟：氮体积比计为1：(3-5)，以0.5-3BV/h的流量通入0.5-2h，结束后通入氮气，待检测无氟气取出，得到树脂吸附剂。
10.如权利要求9所述的一种六氟磷酸钠的合成方法，其特征在于：所述伯氨基离子交换树脂为弱碱性树脂。
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