CN115784182A - 五氟化磷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种五氟化磷的制备方法，包括以下步骤：S1，向反应釜中通入氮气进行置换，然后送入多聚磷酸和无水氟化氢，反应温度为‑10℃～0℃之间，反应时间2～5h，其中，无水氟化氢的摩尔量过量33％～37％；S2，向所述反应釜慢慢通入发烟硫酸进行脱水，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.5～5:1；S3，将产物导入加热分解釜内，开始分解生成五氟化磷气体，其中，所述加热分解釜的分解温度控制在148℃～153℃之间，得到的五氟化磷混合气导入吸收塔除杂。
Description
技术领域
本发明涉及一种五氟化磷的制备方法。
背景技术
五氟化磷(化学式：PF5)，是磷卤化合物，磷原子的氧化数为+5，包含有一个三中心四电子键。五氟化磷在常温常压下为无色恶臭气体，其对皮肤、眼睛、粘膜有强烈刺激性。是活性极大的化合物，在潮湿空气中会剧烈水解产生有毒和腐蚀性的氟化氢白色烟雾，其沸点为-8885℃。由于其特殊性能，被广泛的应用于电子工业、电池制造和催化剂等领域。在半导体制造业上，PF5在微波作用下变为等离子气体进行掺杂可以显著改善半导体性能。在高分子领域，PF5可以用于合成氟化有机二硫代磷酸盐，该产品具有极佳的防腐性能。锂电池目前广泛应用于电动汽车、手提电脑、移动电话等领域。以PF5为原料合成的LiPF6是锂电池的主要电解质锂盐，它具有电化学稳定性强、组成的电解质的电导率高等优点。PF5还可以直接作为许多共聚反应的催化剂，如葡萄酐与脱水甘露醇的共聚反应；用PF5处理过的Al、Ni、Be、Th、Ti等金属氧化物可以催化烃类化合物的转化，如对三丁基甲苯转化为甲苯的反应具有良好的催化性能。另外，PF5也可以用于合成除草剂等精细化学品。由此看出，PF5具有很广泛的用途，特别是无水高纯的PF5可以直接用于电子工业。
现今五氟化磷的制备方法有多种多样，主要可以分成直接法和间接法两种。目前工业化应用比较多的是采用五氯化磷和氟化氢反应生成五氟化磷的直接法，其原理是：
PCl5+5HF＝PF5+5HCl
该反应放热剧烈，反应不好控制，同时反应效率低下，生成的三废难处理。
CN102372268A、CN109052389A、CN101817791A等采用单质磷(红磷、黄磷)直接和氟气反应生成五氟化磷，该方法制得的五氟化磷需要经过提纯，才能得到较高纯度的五氟化磷，同时生产成本高，反应不好控制。
间接法是指反应物首先生成中间产物，再对中间产物进行处理得到五氟化磷的方法。US3592598通过中间产物POF3与氟化氢进一步反应制备五氟化磷，其原理是：
CaF2+H2SO3＝CaF(SO3F)+H2
CaF(SO3F)+2H3PO8＝3CaSO8+2POF3+3H2O
POF3+2HF＝PF5+H2O
该方法产生的副产物对环境污染严重，无法进行工业化应用。
另一种间接法是采用HPF6为中间产物，通过分解HPF6产生五氟化磷的工艺。
纵观上述的五氟化磷制作方法，可见五氟化磷的制备具有以下特点：1、效率低下，生产成本高；2、副产物分离和处理难度大；3、由六氟磷酸间接反应生成五氟化磷的反应过程产生大量水分，需要特殊脱水处理；8、产生的三废大多难以处理，污染环境。
发明内容
本发明提供了一种五氟化磷的制备方法，可以有效解决上述问题。
本发明是这样实现的：
本发明实施例提供一种五氟化磷的制备方法，包括以下步骤：
S1，向反应釜中通入氮气进行置换，然后送入多聚磷酸和无水氟化氢，反应温度为-10℃～0℃之间，反应时间2～5h，其中，无水氟化氢的摩尔量过量33％～37％；
S2，向所述反应釜慢慢通入发烟硫酸进行脱水，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.5～5:1；
S3，将产物导入加热分解釜内，开始分解生成五氟化磷气体，其中，所述加热分解釜的分解温度控制在148℃～153℃之间，得到的五氟化磷混合气导入吸收塔除杂。
本发明的有益效果是：其一、本合成工艺简单，直接法制五氟化磷产率较低原因在于反应剧烈不易于控制，其次产品中目标产物与副产物之比为1:5，导致产率较低，而本工艺采用分解中间产物六氟磷酸来生产五氟化磷，六氟磷酸极易分解，同时产物比为1:1，且二者极易分离，最后产率在95％左右。其二、本合成工艺使用的原料均较便宜，可以极大的降低生产成本。其三、本工艺在反应过程中就加入脱水剂发烟硫酸或其他脱水剂，不产生大量水分。其四、本工艺产生的三废主要是氟化氢气体和硫酸溶液，其中氟化氢气体可以在本工艺中重复利用，硫酸溶液也较为容易处理。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施方式的技术方案，下面将对实施方式中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1是本发明实施例提供的五氟化磷的制备方法的流程图。
图2是本发明实施例提供的五氟化磷的制备方法中吸收塔的结构示意图。
图3是本发明实施例提供的五氟化磷的制备方法中吸收塔中气液分离单元的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明实施方式的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施方式中的附图，对本发明实施方式中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施方式是本发明一部分实施方式，而不是全部的实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。因此，以下对在附图中提供的本发明的实施方式的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施方式。基于本发明中的实施方式，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施方式，都属于本发明保护的范围。
在本发明的描述中，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，“多个”的含义是两个或两个以上，除非另有明确具体的限定。
请一并参见图1，本发明实施例提供一种五氟化磷的制备方法，包括以下步骤：
S1，向反应釜中通入氮气进行置换，然后送入多聚磷酸和无水氟化氢，反应温度为-10℃～0℃之间，反应时间2～5h，其中，无水氟化氢的摩尔量过量33％～37％；
S2，向所述反应釜慢慢通入发烟硫酸进行脱水，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.5～5:1；
S3，将产物导入加热分解釜内，开始分解生成五氟化磷气体，其中，所述加热分解釜的分解温度控制在148℃～153℃之间，得到的五氟化磷混合气导入吸收塔除杂。
在步骤S1中，多聚磷酸和无水氟化氢反应(液液反应)，生成中间产物六氟磷酸(HPF6)。进一步的，由于无水氟化氢易挥发，因此需要过量，优选的，无水氟化氢的摩尔量过量34％～36％，在其中一个实施例中，无水氟化氢的摩尔量过量35％左右。所述反应时间优选为3小时左右，反应温度为-8～-5℃。
在步骤S2中，发烟硫酸的主要作用是脱水。所述发烟硫酸的使用量通过多聚磷酸的使用量控制，优选的，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.1～5.3:1。在其中一个实施例中，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比约为5.2:1。发烟硫酸(50％)的使用量过大，会导致原材料浪费，过小则无法完全脱水影响后续的产率。
在步骤S3中，所述将六氟磷酸加热分解的步骤为现有技术，在此不再累述。
由间接法制备五氟化磷气体的工艺为今后制备高纯五氟化磷的主要生产工艺，此工艺生产的五氟化磷会含有氟化氢气体，影响纯度。现行的提纯方法主要是冷凝器(塔)分离氟化氢和五氟化磷，但是冷凝分离耗能高，分离效果一般，如果能用吸收塔进行提纯五氟化磷气体将更加节能和高效。请一并参见图2，图2为吸收塔的结构示意图，所述吸收塔包括：
吸收塔本体10、气液分离单元11以及喷射器12。
所述喷射器12用于将吸收液与五氟化磷粗气充分混合，然后喷射于所述吸收塔本体10中充分吸收杂质。所述气液分离单元11用于将所述吸收塔本体10中逸散出来的五氟化磷气体进行气液分离，从而最终获得五氟化磷气体。
其中，所述吸收塔本体10从下到上包括集液仓101、吸收仓102以及逸散仓103。
所述集液仓101的底部封口，顶部与所述吸收仓102相互贯通。具体的，所述集液仓101的顶部与所述吸收仓102通过法兰可拆卸连接。所述集液仓101的底部设置有吸收液出口104，所述集液仓101的顶部设置有多孔漏液板1011，以及设置于所述多孔漏液板1011顶部的填料1010。所述多孔漏液板1011顶部和所述填料1010的主要作用是气液分离，使所述多孔漏液板1011的底部形成集液仓。所述吸收液出口104进一步通过液泵连接所述喷射器12，从而使吸收液形成循环的吸收。可以理解，通过多孔漏液板1011顶部和所述填料1010的使用，可以使所述集液仓101中的液体含气量降低，防止液泵空转损坏。
所述吸收仓102的顶部与所述逸散仓103相互贯通。具体的，所述吸收仓102的顶部与所述逸散仓103通过法兰可拆卸连接。所述吸收仓102的顶部设置有吸收液入口105以及导流管106。所述导流管106焊接在所述吸收仓102的内壁，且与所述吸收仓102同轴设置。定义所述吸收仓102的半径为R，所述导流管106的半径为r，其中，1/4R≤r≤1/2R。在其中一个实施例中，r＝1/3R左右，具体的，R为0.5米左右，而r为0.17米左右。可以理解，通过控制所述导流管106的半径为r，从而可以使喷射器12喷射出来的气液混合体在管壁内进行二次高速碰撞，碰撞后的气液混合物沿导流管106的底部扩散到所述导流管106的四周均匀混合吸收，提高吸收效率。所述导流管106的顶部与所述吸收液入口105平齐设置，且所述导流管106的底部延伸到所述吸收仓102的底部。所述吸收液可以为发烟硫酸等。在其中一个实施例中，所述吸收液为发烟硫酸，所述发烟硫酸从所述吸收液入口105通入，并控制所述发烟硫酸的液位高度13达到所述吸收仓102高度的2/3左右。
所述逸散仓103设置有PF5气体出口108、气液喷射管道107以及回流管道109。所述PF5气体出口108与所述气液分离单元11相连接，从所述PF5气体出口108出气的PF5气体经过所述气液分离单元11分离后纯化后的PF5气体输出，而气液分离后的液体经过回流管道109回流到所述吸收仓102中。所述气液喷射管道107的顶部与所述喷射器12连接，所述气液喷射管道107的底部延伸到所述导流管106中。
所述喷射器12包括PF5粗气入口120、吸收液回流口121以及气液喷嘴123。所述PF5粗气入口120用于通入PF5粗气。所述吸收液回流口121与所述吸收液回流口1211联通，并通过液泵将所述吸收液回流口121中的吸收液泵入吸收液回流口121，然后与所述PF5粗气混合最后通过气液喷嘴123喷射如所述导流管106内进行循环吸收。
将气液混合液打入吸收塔内的导流管106，所述导流管106为圆柱形环状，带有氟化氢气体的五氟化磷和吸收液混合液在导流管106内外循环吸收，而不被吸收液吸收的五氟化磷成气泡从吸收液液面逸散，进入PF5气体出口108，PF5气体出口108连接气液分离单元11，将带有少量吸收液蒸汽的五氟化磷和吸收液分离，吸收液通过回流管道109回到吸收塔内部，导流管下方的多孔漏液板1011和填料1010则起到气液分离的作用，吸收液此时与氟化氢反应生成氟磺酸，氟磺酸则可作为间接法制备五氟化磷的原材料循环利用。
作为进一步改进的，为了提高吸收的效率，需要控制喷淋密度、气液比以及循环次数等参数。作为优选的，喷淋密度控制在1.6～2.5m3/h、气液比4.1～5L/m3左右，循环次数10～15次，从而可以使吸收率最高达到98％以上。
请参见图3，所述气液分离单元11包括气水分离器111以及旋转分离器112。所述气水分离器111与所述PF5气体出口108联通，用于将所述PF5气体与吸收液进行一级分离。所述旋转分离器112与所述气水分离器111联通设置，用于将所述PF5气体与吸收液进行二级分离。作为进一步改进的，所述气水分离器111与所述回流管道109的连接管道具有高度差为H的液封管道113。所述液封管道113不仅仅可以实现自动排液，还可以防止PF5气体从所述回流管道109溢出。作为进一步改进的，所述旋转分离器112的排液管道连接到所述气水分离器111的液封线以下。
实施例1：
向耐氟化氢腐蚀的反应釜中通入氮气，进行置换，置换完成后送入反应所需的原料多聚磷酸和无水氟化氢，原料开始进行反应，在反应的过程中维持反应釜的温度在-5℃～-2℃之间，反应时间3h左右，无水氟化氢过量33％～37％，按过量33％，多聚磷酸和无水氟化氢的摩尔比是1:15.96；反应完成后，继续维持反应釜温度在-5℃～-2℃之间，开始进行脱水工艺：慢慢通入发烟硫酸(50％)，再加入的过程中要保证搅拌器的正常工作，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.5:1(发烟硫酸(50％))过量10％)。脱水完成后，将产物转移至置换完成的加热分解釜内，开始分解生成五氟化磷气体，其中分解温度控制在148℃～153℃之间，得到的五氟化磷混合气导入吸收塔中除杂(吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比4.6L/m3左右，循环次数12次)，最终得到高纯的五氟化磷气体。其中，五氟化磷产率达到95％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.5％左右。
实施例2：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比4.6L/m3左右，循环次数15次。其中，五氟化磷产率达到95％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.6％左右。
实施例3：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比5L/m3左右，循环次数10次。其中，五氟化磷产率达到94％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到98.9％左右。
对比例1：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比5L/m3左右，循环次数8次。其中，五氟化磷产率达到93％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到97.4％左右。
从实施例1-3及对比例1可以看出，当喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比5L/m3左右，随着循环次数的增加，其产率及纯度达都有一定的提升。但是，当循环次数增加到12次以后，其产率及纯度的变化均不明显。
实施例4：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比4.1L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到95％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.5％左右。
实施例5：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比5L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到94％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.0％左右。
对比例2：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比3.5L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到95％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.4％左右。
对比例3：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比5.5L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到93％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到98.1％左右。
从实施例4-5及对比例2-3可以看出，随着气液比的提高，其产率及纯度达都有一定的降低。但是，当循环次数降低到3.5L/m3左右以后，其产率及纯度的变化均不明显，但是使用的吸收液显著增加。
实施例6：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在1.6m3/h左右、气液比4.6L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到94％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.0％左右。
实施例7：
与实施例1基本相同，不同之处在于：吸收塔的参数控制如下：喷淋密度控制在2.5m3/h左右、气液比4.6L/m3左右，循环次数12次。其中，五氟化磷产率达到95％左右，经分析，五氟化磷的纯度达到99.5％左右。
从实施例6-7可以看出，随着喷淋密度的提高，其产率及纯度达都有一定的提高。但是，当喷淋密度提高到2.5m3/h左右以后，其产率及纯度的变化均不明显，但是对喷射器12射流速度及压力要求显著增加，会降低喷射器12的使用寿命。故，优选的，喷淋密度控制在2.1m3/h左右。
以上所述仅为本发明的优选实施方式而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种五氟化磷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1，向反应釜中通入氮气进行置换，然后送入多聚磷酸和无水氟化氢，反应温度为-10℃～0℃之间，反应时间2～5h，其中，无水氟化氢的摩尔量过量33％～37％；
S2，向所述反应釜慢慢通入发烟硫酸进行脱水，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.5～5:1；
S3，将产物导入加热分解釜内，开始分解生成五氟化磷气体，其中，所述加热分解釜的分解温度控制在148℃～153℃之间，得到的五氟化磷混合气导入吸收塔除杂。
2.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，无水氟化氢的摩尔量过量34％～36％。
3.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S1中，所述反应时间为3小时左右，反应温度为-8～-5℃。
4.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比为5.1～5.3:1。
5.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S2中，发烟硫酸(50％)和多聚磷酸的摩尔比约为5.2:1。
6.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，所述吸收塔的控制参数如下：喷淋密度控制在1.6～2.5m3/h、气液比4.1～5L/m3左右，循环次数10～15次。
7.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，在步骤S3中，喷淋密度控制在2.1m3/h左右、气液比4.6L/m3左右，循环次数12次。
8.如权利要求1所述的五氟化磷的制备方法，其特征在于，所述吸收塔包括：吸收塔本体、气液分离单元以及喷射器；所述喷射器用于将吸收液与五氟化磷粗气充分混合，然后喷射于所述吸收塔本体中充分吸收杂质，所述气液分离单元用于将所述吸收塔本体中逸散出来的五氟化磷气体进行气液分离，从而最终获得五氟化磷气体。
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