CN101357752B - 氯酸盐法制备二氧化氯 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及氯酸盐法制备二氧化氯,具体地,属消毒、漂白剂领域。所解决的技术问题是采用氯酸盐法制备二氧化氯时,提高二氧化氯产量。具体地,本发明方法采用氯酸盐法制备二氧化氯,以甲醇在硫酸和水的反应介质中还原氯酸盐,在负压条件下,维持反应介质在沸点状态,反应生成的二氧化氯与水蒸气从反应系统排出经冷却吸收后,即得二氧化氯水溶液,其区别在于浓硫酸的加入方式不同,浓硫酸是以雾化形式加入。通过上述改进,使得浓硫酸进入反应系统时是以尽可能分散的情况进入,避免了因浓硫酸在入口循环管路局部浓度过高,造成反应生成的二氧化氯分解。

Description

氯酸盐法制备二氧化氯
技术领域
本发明涉及氯酸盐法制备二氧化氯,具体地,属消毒、漂白剂领域。
背景技术
二氧化氯是一种广谱强力杀菌消毒剂、高效氧化剂和优良漂白剂,世界卫生组织将其定为IA级高效安全消毒剂,广泛应用于医疗卫生、食品加工、保鲜、水质净化、漂白等领域。
中国专利申请CN1040182A公开了申请号为89105534.7,发明名称为二氧化氯的制备。该专利申请在公开了通过位于管30中的管38加入甲醇和硫酸,以在其中形成产生二氧化氯的反应介质,硫酸和甲醇分别通过管32和管34加到再循环物流中,管38为一根细长管,它将加到该管的反应物限制在高酸度环境中,这使得反应很快,并且是流动的反应物在管38内的停留时间内足以生成了这些反应物能够生成的全部二氧化氯,停留时间约为0.01~1秒。加到管38中的浓硫酸浓度通常为30~36N,加到管38中的硫酸的流量足以使管38和发生器12中的反应介质达到所要求的总酸当量浓度,该反应介质的氯酸盐浓度通常约为0.25~3.5M,最好为0.5~1.5M,其酸度通常约为2~10N,最好是9~10N。
但是发明人在应用该方法制备二氧化氯时发现,在管38中浓硫酸与甲醇反应产生的二氧化氯,但由于管38为细管,浓硫酸瞬间加入局部浓度过高,与甲醇反应过于剧烈,放热过多,易导致局部过热,使在此反应生成的二氧化氯分解,降低了二氧化氯的产率。本领域技术人员急需寻求解决该技术问题的技术方案。
发明内容
本发明所解决的技术问题是采用氯酸盐法制备二氧化氯时,提高二氧化氯产率。
具体地,本发明方法采用氯酸盐法制备二氧化氯,以甲醇在硫酸和水的反应介质中还原氯酸盐,在负压条件下,维持反应介质在沸点状态,反应生成的二氧化氯与水蒸气从反应系统排出经冷却吸收后,即得二氧化氯水溶液,其区别在于浓硫酸的加入方式不同。浓硫酸是以雾化形式加入。通过上述改进,使得浓硫酸进入反应系统时是以尽可能分散的情况进入,避免了因浓硫酸在入口循环管路局部浓度过高,造成反应生成的二氧化氯分解,提高二氧化氯产率。
为了防止二氧化氯分解,提高二氧化氯产率,也可以采用雾化形式加入甲醇。
其中,雾化形式可采用雾化器等装置来实现,即采用雾化器将浓硫酸或甲醇雾化后加入反应系统中。
附图说明
图1是本发明的结构示意图。
图中标记为:反应器1、出口循环管路2、循环泵3、中间循环管路4、加热器5、入口循环管路6、氯酸盐加入口7、硫酸加入口8、甲醇加入口9、反应器出口10、加热器入口11、流体分散装置12、发生液排出口13、母液回流口14、过滤机15、防暴装置16、排气口17、冷却吸收系统18、冷却器19、吸收塔20、真空喷射器21、吸收塔中部冷却水进口22、吸收塔顶部冷却水进口23、二氧化氯溶液储槽24。
具体实施方式
本发明氯酸盐法制备二氧化氯,以甲醇在硫酸和水的反应介质中还原氯酸盐,在负压条件下,维持反应介质在沸点状态,反应生成的二氧化氯与水蒸气从反应系统排出冷却吸收后,即得二氧化氯水溶液,其特征在于:浓硫酸是以雾化形式加入。
为了防止二氧化氯分解,提高二氧化氯产率,也可以采用雾化形式加入甲醇。
反应介质的总酸当量浓度可以为2~10N,氯酸盐浓度为1~3M;二氧化氯的反应效率可大于92%。
但是为了保证反应顺利进行,提高二氧化氯的反应效率、原料转化率和二氧化氯的纯度,宜控制反应介质的总酸当量浓度至7~9N。
进一步优选,氯酸盐浓度为1.8~2.5M,可提高二氧化氯的纯度,减少氯酸钠的损耗。
作为上述技术方案的改进,在反应介质中添加氯化钠可以提高原料转化率(可提高5%左右),同时加入氯化钠还可以避免疏排的发生,并起到还原剂的作用。
本发明氯酸盐法制备二氧化氯是在如下条件下进行的:负压条件为15~22KPa,反应介质在沸点状态时的温度为65~75℃。
雾化形式加入试剂(浓硫酸或甲醇)可采用如下设备:包括由反应器1、出口循环管路2、循环泵3、中间循环管路4、加热器5、入口循环管路6顺序连接形成的循环回路,在循环回路中设置有至少一个甲醇加入口9,在反应器出口10与加热器入口11之间的管路上设置有氯酸盐加入口7,在入口循环管路6上设置有至少一个硫酸加入口8,所述硫酸加入口8内设置有流体分散装置12。工作时,首先加入氯酸盐溶液(如氯酸钠溶液),氯酸盐溶液的加入口可以设置在出口循环管路2或中间循环管路4上,而最好设置在出口循环管路2中。氯酸盐溶液加入后,循环泵3工作,将氯酸钠溶液抽入加热器5,将氯酸钠溶液加热到反应所需的温度;这时,硫酸从硫酸加入口8内的流体分散装置12分散加入入口循环管路6内;而甲醇可以从循环回路的任意位置加入,能使甲醇、硫酸、氯酸盐溶液反应生产二氧化氯即可,此时,由于硫酸是分散加入到循环管路6内,不会造成硫酸的局部浓度过高而引起剧烈反应,从而就不会造成生成的二氧化氯气体温度过高而引起分解,大大提高了二氧化氯的生产效率。
甲醇加入口9可以设置在出口循环管路2上,也可以设置在入口循环管路6上,如果在出口循环管路2设置甲醇加入口9,甲醇随混合物流通过加热器时会产生二氧化氯气体,由于混合物流中混有气体,加热效率不高,且加热会导致此时产生的二氧化氯分解。作为上述技术方案的优选方式,所述甲醇加入口9设置在入口循环管路6上,在甲醇加入口9内设置有流体分散装置12。将甲醇加入口9设置在入口循环管路6上并通过流体分散装置12分散加入,可更好地使甲醇、硫酸、氯酸盐溶液在入口循环管路6与反应器1内完成反应,更好地防止二氧化氯气体发生分解,提高生产效率。
在以上的技术方案中,流体分散装置12可以是采用喷嘴的形式将硫酸与甲醇喷射入入口循环管路6,可起到防止局部浓度过高的目的,作为优选方式,所述流体分散装置12为雾化器。雾化器可将硫酸与甲醇以雾的方式进入到入口循环管路6,从而更好地形成将硫酸与甲醇分散的目的,对提高二氧化氯生产效率可起到更为显著的作用。其中雾化器可以是通过采用压缩空气将硫酸与甲醇喷射入入口循环管路6,也可以是直接将甲醇与硫酸稀释后加压喷射入入口循环管路6。
而为了更好地提高二氧化氯的生产效率,所述硫酸加入口8与甲醇加入口9分别设置为两个。在硫酸与甲醇在预先设定的加入量情况下,将硫酸加入口8与甲醇加入口9分别设置为两个,可更好地将硫酸与甲醇分散加入到入口循环管路6内,从而提高二氧化氯生产效率;或在每个加入口量一定的情况下,将硫酸加入口8与甲醇加入口9分别设置为两个,可提高二氧化氯生成速度,从而也可达到提高二氧化氯生产效率的目的。当然,硫酸加入口8与甲醇加入口9也可以设置为多个,但是在管径一定的情况下,将硫酸加入口8与甲醇加入口9分别设置为两个,可便于布置。
在以上的技术方案中,甲醇、硫酸、氯酸盐溶液在反应器1内反应后生成硫酸钠并伴有一部分可继续利用的母液,这时,可在出口循环管路2上设置有发生液排出口13与母液回流口14,发生液排出口13通过管路连接有过滤机15,过滤机15通过管路连接母液回流口14。使得反应后的固液混合物从发生液排出口13排出,在经过过滤机15时硫酸钠被过滤出来,而母液通过过滤机15从母液回流口14又流入到出口循环管路2内,使其在循环回路中重复利用,提高原料的利用效率。
为防止生成的二氧化氯气体分解时压力过高而将设备损坏,在反应器1的顶部设置有防暴装置16。当二氧化氯气体从反应器1排出时,若二氧化氯气体分解时压力过高,将会使防暴装置16打开,二氧化氯气体从防暴装置16排出泄压,从而保证系统工作的安全性。
为方便收集生成的二氧化氯气体,在反应器1的顶部设置有排气口17,排气口17上连接有冷却吸收系统18。二氧化氯生成以后,通过排气口17,进入冷却吸收系统18将二氧化氯气体收集。如图1所示,冷却吸收系统18包括从排气口17出来后顺序连接的冷却器19、吸收塔20以及真空喷射器21,在吸收塔20上设置有吸收塔中部冷却水进口22与吸收塔顶部冷却水进口23,在吸收塔20的底部设置有二氧化氯溶液储槽24。
本发明整个设备的工作过程为:从氯酸盐加入口7加入氯酸盐溶液(如氯酸钠溶液),从硫酸加入口8加入硫酸,从甲醇加入口9加入甲醇。循环泵3工作,将氯酸盐溶液抽入加热器5将其加热到最佳反应温度(65~80℃),然后氯酸盐溶液在入口循环管路6中与分散形式进入的硫酸与甲醇反应生成二氧化氯气体。一方面,由于真空喷射器21产生高负压,将二氧化氯气体从反应器1经冷却器16冷却后抽至吸收塔20,在吸收塔中部冷却水进口22与吸收塔顶部冷却水进口23中通入冷却水使进入吸收塔20内的二氧化氯气体变为二氧化氯溶液,并储存在二氧化氯溶液储槽24内;另一方面,在反应器1反应后的部分发生液从发生液排出口13排出,通过过滤机15将硫酸钠过滤,而过滤后的母液从母液回流口14流回循环回路中重复使用。
以下通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1、在负压为17KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为7.2N和1.9M,反应温度控制在65℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例2、在负压为16.5KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为7.6N和2.1M,反应温度控制在68℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例3、在负压为16KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为8.0N和2.3M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例4、在负压为15.8KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为8.4N和2.5M,反应温度控制在72℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例5、在负压为16KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为7.2N和3.0M,反应温度控制在67℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例6、在负压为15.8KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为9.0N和1.8M,反应温度控制在75℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例7、在负压为16KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为10.0N和1.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例8、在负压为16.7KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为10.0N和3.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例9、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为7.0N和1.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例10、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为7.0N和3.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例11、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为9.0N和1.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例12、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为9.0N和3.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例13、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为6.0N和1.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
实施例14、在负压为15.2KPa的绝对压力下,在反应介质的总酸当量浓度和氯酸钠含量分别为6.0N和3.0M,反应温度控制在70℃时,按产生100Kg/h的二氧化氯,向反应系统计量加入氯酸钠、硫酸和甲醇。
表1为实施例1~14采用中国专利申请CN1040182A所公开的设备进行氯酸盐法制备二氧化氯,反应条件和反应效率。
表1
总酸当量浓度(N) 氯酸盐浓度(M) 反应效率(%) 二氧化氯纯度(%) 原料转化率(%)
实施例1     7.2     1.9     84.9     98.2     85.4
实施例2     7.6     2.1     86.5     98     86.7
实施例3     8.0     2.3     87.9     97.9     88.7
实施例4     8.4     2.5     88.5     97.5     89
实施例5     7.2     3.0     86     94.9     86
实施例6     9.0     1.8     85.6     95     87.8
实施例7     10.0     1     85     97.9     87
实施例8     10.0     3     88.1     93     89.6
实施例9     7.0     1     83     97.3     86.4
实施例10     7.0     3     85.6     94.1     86.9
实施例11     9.0     1     84.4     96.8     86.9
实施例12     9.0     3     87.6     93.5     88.2
实施例13     6.0     1     80.9     98.5     82
实施例14     6.0     3     81.6     94.9     83.6
表2为实施例1~14采用本发明所改进的设备,硫酸和甲醇均是以喷雾形式加入,进行氯酸盐法制备二氧化氯,反应条件和反应效率。
表2
总酸当量浓度(N) 氯酸盐浓度(M) 反应效率(%) 二氧化氯纯度(%) 原料转化率(%)
实施例1     7.2     1.9     92.5     98.8     93.5
实施例2     7.6     2.1     93.7     98.1     95
实施例3     8.0     2.3     95.1     98.5     96.3
实施例4     8.4     2.5     95.7     97.9     96.7
实施例5     7.2     3.0     93.1     95.3     94.6
实施例6     9.0     1.8     92.8     97     96.1
实施例7     10.0     1     90.3     98.7     93.8
实施例8     10.0     3     96.2     93.5     96.9
实施例9     7.0     1     88.2     97.8     92
实施例10     7.0     3     92.8     94.6     94.5
实施例11     9.0     1     89.5     97     93.5
实施例12     9.0     3     94.4     95.9     97.5
实施例13     6.0     1     81.9     96.8     87.9
实施例14     6.0     3     85.3     94.9     89.8

Claims (3)

1.氯酸盐法制备二氧化氯,以甲醇在硫酸和水的反应介质中还原氯酸盐,在负压条件下,维持反应介质在沸点状态,反应生成的二氧化氯与水蒸气从反应系统排出经冷却吸收后,即得二氧化氯水溶液,其特征在于:
以雾化形式加入浓硫酸和甲醇,防止二氧化氯分解;
反应介质的总酸当量浓度为7~9N,氯酸盐浓度为1.8~2.5M;
所述的负压条件为15~22KPa;反应介质在沸点状态时的温度为65~75℃;
反应介质中还含有氯化钠。
2.根据权利要求1所述的氯酸盐法制备二氧化氯,其特征在于:以雾化形式加入试剂所采用的设备包括由反应器(1)、出口循环管路(2)、循环泵(3)、中间循环管路(4)、加热器(5)、入口循环管路(6)顺序连接形成的循环回路,在循环回路中设置有至少一个甲醇加入口(9),在反应器出口(10)与加热器入口(11)之间的管路上设置有氯酸盐加入口(7),在入口循环管路(6)上设置有至少一个硫酸加入口(8);所述硫酸加入口(8)内设置有流体分散装置(12);所述甲醇加入口(9)设置在入口循环管路(6)上,在甲醇加入口(9)内设置有流体分散装置(12)。
3.根据权利要求2所述的氯酸盐法制备二氧化氯,其特征在于:所述流体分散装置(12)为雾化器。
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