CN102267685B - 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法，该方法是在含有硫酸介质的反应液中添加偏钒酸钠，使偏钒酸钠与硫酸反应生成的硫酸钒酰作为制备二氧化氯的反应催化剂。反应条件的优选范围是：反应温度71～78℃，反应压力150～210mmHg，硫酸浓度0.5～1.9M，氯酸钠浓度2.5～3.5M，甲醇浓度0.1～0.3M，硫酸钒酰浓度0.01～0.02M。本发明方法在反应系统酸度较低的条件下也能提高反应速率，并能满足生产需要。
Description
技术领域
本发明涉及二氧化氯制备领域，具体是一种采用硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法。
背景技术
二氧化氯是一种强氧化剂，稳定的二氧化氯已被世界卫生组织认为是性能优良、效果很好的杀菌消毒剂，也是很好的造纸漂白剂。自十九世纪三十年代起，开始进行工业化生产，目前在北美洲和欧洲有约1000个二氧化氯生产工厂。二氧化氯的制备方法主要分为两大类：电解法与化学法。电解法是将食盐水电解得到的氯酸钠在装置内直接与盐酸反应产生二氧化氯。70年代以来国外先后开发了以氯化钠、氯酸钠和亚氯酸钠为电解质电解合成二氧化氯的新方法，该法设备投入大、工艺复杂，当前还没有得到推广。化学法又分为：氯酸钠还原法和亚氯酸钠还原法。氯酸钠还原法包括R1到R12等十二种方法。其中，R8法1985年已实现工业化，是当今最为广泛使用的二氧化氯生产方法。
(1)R8法的反应原理
R8法是指在酸性介质中采用甲醇为还原剂，与氯酸钠发生反应的二氧化氯制备方法。美国专利(United States Patant 4,473,540)为R8法的代表和先驱，其生产方法和生产设备成为目前大型二氧化氯制备的基础技术。其反应原理是，在含有硫酸的酸性介质中，氯酸钠与甲醇发生还原反应，生成ClO2和酸性芒硝，反应式表示为：
30NaClO3+20H2SO4+7CH3OH→ (1)
30ClO2+10Na3H(SO4)2+6HCOOH+23H2O+CO2
(2)R8法的反应条件
该方法的反应条件是：酸度2-11M(M为浓度单位，即mol/L，下同)、氯酸钠浓度大于2M、温度50～100℃及负压60～400mmHg。
(3)传统R8法的一般特点
①反应酸度高。酸度对传统R8法制备二氧化氯反应的影响大，在反应动力学方程中，硫酸的反应级数是14.3，硫酸浓度成为影响反应速率的最活跃因素。尽管低酸度(1-2.5M)反应对设备的防酸防腐要求较低，反应生成中性芒硝，利于转化利用，但是低酸度条件下，反应速率小，不达到生产要求，所以目前生产二氧化氯一般要求在高酸度(大于4M)条件下进行。
②反应生成酸性芒硝副产品。目前生产二氧化氯一般要求在高酸度(大于4M)条件下进行，以致产生的副产品的酸性芒硝。酸性芒硝需要转化为中性芒硝后，才成为日用化学工业的原料。
③不需要催化剂，生产效率高，ClO2产品气纯净，但所需酸度较高，对反应器材质要求高。
(4)R8法代表专利的法律状态
美国专利(United States Patant 4,473,540)为R8法的专利代表和先驱，其生产方法和生产设备成为目前大型二氧化氯制备的基础技术。该专利主 要权力要求款项包括：氯酸钠溶液浓度5～7M，反应温度70～75℃，反应压力90～190mmHg，反应酸度7～9N等。
该专利于1983年申请专利，2003年为最后专利保护年，现在该专利已经成为人类的共有技术。
(5)添加催化剂的研究现状
研究表明，用Sb、Mg、Mo、Pd等作催化剂能加速反应进行，但要达到工业应用还有相当距离。
当前受反应器容积限制，(以二氧化氯的生成速率表示，下同)，反应速率≥0.0002mol/(L.S)时，才能达到生产要求。无催化剂作用时，总酸浓度≥3.5M条件下，反应速率能达到这个数值，当总酸度≤2.5M时，反应速率≤0.00002mol/(L.S)，远未达到生产要求。当添加Sb、Mg、Mo、Pd等催化剂时，在总酸度≤2.5M条件下，反应速率在0.00005～0.00012mol/(L.S)范围，与无催化反应比较，反应速率提高2～6倍，但是也未能达到生产要求。因此传统R8法一般选择总酸度为4.0～4.5M。
(6)传统R8法期待改进的问题
如前面所述，传统R8法反应所需酸度高，因而对反应器材质要求高，同时在高酸度条件下，反应生成酸性芒硝副产品，酸性芒硝转化利用或消除处理的难度大。于是降低反应酸度，避免酸性芒硝生成是传统R8法期待改进的主要问题之一。
通过添加催化剂途径提高反应速率是降低酸度的一种手段，但是如前面所述，用Sb、Mg、Mo、Pd等作催化剂能加速反应进行，要达到工业应用还有相当距离，因而，寻找更有效的催化剂非常必要。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种采用硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯的方法，以提高反应速率，并达到降低反应系统酸度的目的。
本发明硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法是采用传统原料甲醇、浓硫酸、氯酸钠在反应体系内反应生成二氧化氯，在含有硫酸介质的反应液中添加偏钒酸钠，使偏钒酸钠与硫酸反应生成硫酸钒酰作为反应的催化剂。
反应生成二氧化氯的反应条件优选范围是：反应温度71～78℃，反应压力150～210mmHg，硫酸浓度0.5～1.9M，氯酸钠浓度2.5～3.5M，甲醇浓度0.1～0.3M，硫酸钒酰浓度0.01～0.02M。
本发明通过在反应体系中添加适当的偏钒酸钠，使之与反应液中的硫酸反应，生成具有催化功能的硫酸钒酰，作为催化甲醇和氯酸钠反应的高效催化剂。
经实践证明，当硫酸钒酰在反应液中的浓度达到0.01-0.02M时，在总酸度为0.5-1.9M范围内，反应速率达到0.00023-0.001mol/(L.S)，从而实现了在低酸度条件下(总酸度为0.5-1.9M)反应速率能够达到0.0002mol/(L.S)，满足生产需要。
本发明方法具有以下有益效果：
1.采用高效催化剂改变甲醇和氯酸钠的反应途径，提高提高反应速率；
2.降低反应系统酸度，使反应生成中性芒硝，避免传统R8法生成酸性芒 硝及酸性芒硝的后续处理工序；
3.本法生产二氧化氯过程不产生氯气，提高了二氧化氯水溶液的产品质量；
4.本法生产1mol二氧化氯消耗0.5molH2SO4，与传统R8法消耗0.75molH2SO4相比，H25O4消耗量减少30％。
附图说明
图1是本发明方法的制备装置及工艺流程示意图。
图中：循环泵1，循环管2，再沸器3，甲醇入口4，硫酸喷雾器5，反应液接入管6，圆弧顶7，防爆盖板8，二氧化氯输出管道9，压强监测点10，温度监测点11，圆柱体2，圆锥底13，芒硝输送泵14，氯酸钠入口15，偏钒酸钠溶液加入口16。
具体实施方式
下面进一步详细描述本发明方法：
(1)本发明的发明原理
本发明方法是在反应体系中添加偏钒酸钠，在酸性介质中，偏钒酸钠与硫酸反应生成硫酸钒酰，硫酸钒酰作为反应的催化剂。在反应系统中，低酸性介质中硫酸钒酰首先与甲醇反应生成乙酸和硫酸亚钒酰，在硫酸亚钒酰再与氯酸钠反应，生成二氧化氯和芒硝。其化学方程式表示为：
催化剂生成：
2NaVO3+2H2SO4＝(VO2)2SO4+Na2SO4+2H2O (2)
催化过程：
CH3OH+(VO2)2SO4+H2SO4＝2HCOOH+2(VO)SO4+2H2O (3)
2(VO)SO4+2NaClO3＝(VO2)2SO4+2ClO2+Na2SO4 (4)
总体反应：
CH3OH+2NaClO3+H2SO4＝HCOOH+2ClO2+Na2SO4+2H2O (5)
(2)本发明的制备装置
如图1所示，本发明硫酸钒酰催化甲醇和氯酸钠反应制备二氧化氯的方法是在传统的二氧化氯制备系统的基础上完成，只需要增加一个偏钒酸钠溶液贮槽和在反应器的循环管2上增设一个偏钒酸钠溶液加入口16，其它结构与传统的二氧化氯制备系统相同，它包括由循环管2连接的反应器和再沸器3，反应器的主体部分为圆柱体12，圆柱体12上设有温度监测点11和压强监测点10，反应器的下部有圆锥底13，上部有圆弧顶7，圆弧顶7的上方安装有防爆盖板8和二氧化氯输出管道9；循环管2上安装有循环泵1，在循环泵1与圆锥底13之间的循环管2上接有氯酸钠入口15、偏钒酸钠溶液加入口16和芒硝输送泵14，在连接再沸器3与圆柱体12上部的反应液接入管6上安装有硫酸喷雾器5和甲醇入口4。
(3)本发明的反应条件优选范围是：
反应温度71-78℃，反应压力150-210mmHg，硫酸浓度0.5-1.9M，氯酸钠浓度2.5-3.5M，甲醇浓度0.1-0.3M，硫酸钒酰浓度0.01-0.02M。
(4)本发明的工艺流程
结合图1对本发明的工艺流程进行描述：
将原料甲醇、浓硫酸、氯酸钠溶液和偏钒酸钠溶液按一定的比例投入，启动循环泵，使各组分充分混合。控制反应器内甲醇的浓度为0.1～0.3M，硫酸浓度为0.5～1.9M，氯酸钠浓度2.5-3.5M，偏钒酸钠按反应生成硫酸钒酰浓度 为0.01～0.02M的量计算投入。启动循环泵，在循环泵的作用下使原料氯酸钠进入再沸器2，再进入反应器主体内，生成的ClO2释放出来，反应余液及副产品沉入反应器底部，成为反应器反应液，反应液在循环泵的作用下不断地在再沸器与反应器之间循环，并与不断地加入的氯酸钠溶液、浓硫酸和甲醇混合、反应，不断地生成ClO2气体。
在ClO2不断地生成的同时，副产品芒硝也不断地在反应器内结晶，由芒硝输送泵输送到芒硝过滤机过滤，过滤机过滤的母液(含有催化剂和少量反应物)返回反应器循环系统继续循环反应。
在反应过程中控制反应温度71～78℃，反应压力150～210mmHg，反应器内水蒸发产生大量水蒸气，同时反应生成的ClO2气体，生成的ClO2气体被大量蒸发出来的水蒸汽稀释，成为混合气体，混合气体从反应器顶部出来，通过输送管道进入间冷器冷却，然后进入吸收塔用冷冻水吸收，成为ClO2水溶液，用转移泵送至ClO2溶液贮槽贮存，再用CO2溶液输送泵送至漂白工段应用。
实施例1
工作时，将原料甲醇用供料泵从贮槽抽出，经过滤器过滤后用工艺水稀释成20％的体积浓度，从甲醇入口加入到反应器系统，控制反应器内甲醇的浓度为0.1M；原料浓硫酸也用供料泵经过滤器过滤后从硫酸喷雾器用仪表空气雾化后加入反应器使反应器，控制硫酸浓度为0.5M；原料氯酸钠晶体先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至贮槽贮存，再用供料泵抽出，经过滤器过滤后从氯酸钠入口进入，控制氯酸钠浓度2.5M；从偏钒酸钠贮槽引出适量的偏钒酸钠溶液，通过加入口加入反应器，反应生成的硫酸钒酰达到0.01M后停止加入。启动循环泵，在循环泵的作用下使原料氯酸钠进入再沸器，再进入反应 器主体内，生成的ClO2释放出来，反应余液及副产品沉入反应器底部，成为反应器反应液，反应液在循环泵的作用下不断地在再沸器与反应器之间循环，并与不断地加入的氯酸钠溶液、浓硫酸和甲醇混合、反应，不断地生成ClO2气体。
在ClO2不断地生成的同时，副产品芒硝也不断地在反应器内结晶，从芒硝输出口引出，经芒硝输送泵输送到芒硝过滤机过滤，过滤机过滤的母液(含有催化剂和少量反应物)返回反应器循环系统继续循环反应。
在反应过程中控制反应器内的反应温度为71℃，反应压力为150mmHg的条件下，反应器内水蒸发产生大量水蒸气，同时反应生成的ClO2气体，生成的ClO2气体被大量蒸发出来的水蒸汽稀释，成为混合气体，混合气体从反应器顶部出来，通过输送管道进入间冷器冷却，然后进入吸收塔用冷冻水吸收，成为ClO2水溶液，用转移泵送至ClO2溶液贮槽贮存，再用CO2溶液输送泵送至漂白工段应用。
实施例2
工作时，将原料甲醇用供料泵从贮槽抽出，经过滤器过滤后用工艺水稀释成20％的体积浓度，从甲醇入口加入到反应器系统控制反应器内甲醇的浓度为0.3M；原料浓硫酸也用供料泵经过滤器过滤后从硫酸喷雾器用仪表空气雾化后加入反应器，控制硫酸浓度为1.9M；原料NaClO3晶体先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至贮槽贮存，再用供料泵抽出，经过滤器过滤后从氯酸钠入口进入，控制氯酸钠浓度3.5M；从偏钒酸钠贮槽引出适量的偏钒酸钠溶液，通过加入口加入反应器，使反应生成的硫酸钒酰达到0.02M后停止加入。启动循环泵，在循环泵的作用下使原料NaClO3进入再沸器，再进入反应器主体 内，生成的ClO2释放出来，反应余液及副产品沉入反应器底部，成为反应器反应液，反应液在循环泵的作用下不断地在再沸器与反应器之间循环，并与不断地加入的NaClO3溶液、浓硫酸和甲醇混合、反应，不断地生成ClO2气体。
在ClO2不断地生成的同时，副产品芒硝也不断地在反应器内结晶，从芒硝输出口引出，经芒硝输送泵输送到芒硝过滤机过滤，过滤机过滤的母液(含有催化剂和少量反应物)返回反应器循环系统继续循环反应。
控制反应温度在78℃，反应压力在210mmHg的条件下，反应器内水蒸发产生大量水蒸气，同时反应生成的ClO2气体，生成的ClO2气体被大量蒸发出来的水蒸汽稀释，成为混合气体，混合气体从反应器顶部出来，通过输送管道进入间冷器冷却，然后进入吸收塔用冷冻水吸收，成为ClO2水溶液，用转移泵送至ClO2溶液贮槽贮存，再用ClO2溶液输送泵送至漂白工段应用。
实施例3
工作时，将原料甲醇用供料泵从贮槽抽出，经过滤器过滤后用工艺水稀释成20％的体积浓度，从甲醇入口加入到反应器系统控制反应器内甲醇的浓度为0.2M；原料浓硫酸也用供料泵经过滤器过滤后从硫酸喷雾器用仪表空气雾化后加入反应器，控制硫酸浓度为1.2M；原料NaClO3晶体先在溶解槽充分溶解，沉淀后用卸料泵送至贮槽贮存，再用供料泵抽出，经过滤器过滤后从氯酸钠入口进入，控制氯酸钠浓度3.0M；从偏钒酸钠贮槽引出适量的偏钒酸钠溶液，通过加入口加入反应器，使反应生成的硫酸钒酰达到0.015M后停止加入。启动循环泵，在循环泵的作用下使原料NaClO3进入再沸器，再进入反应器主体内，生成的ClO2释放出来，反应余液及副产品沉入反应器底部，成为反应器反应液，反应液在循环泵的作用下不断地在再沸器与反应器之间循环，并与不 断地加入的NaClO3溶液、浓硫酸和甲醇混合、反应，不断地生成ClO2气体。
在ClO2不断地生成的同时，副产品芒硝也不断地在反应器内结晶，从芒硝输出口引出，经芒硝输送泵输送到芒硝过滤机过滤，过滤机过滤的母液(含有催化剂和少量反应物)返回反应器循环系统继续循环反应。
控制反应温度为73℃，反应压力为190mmHg的条件下，反应器内水蒸发产生大量水蒸气，同时反应生成的ClO2气体，生成的ClO2气体被大量蒸发出来的水蒸汽稀释，成为混合气体，混合气体从反应器顶部出来，通过输送管道进入间冷器冷却，然后进入吸收塔用冷冻水吸收，成为ClO2水溶液，用转移泵送至ClO2溶液贮槽贮存，再用ClO2溶液输送泵送至漂白工段应用。
Claims (2)
1.硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法，采用传统原料甲醇、浓硫酸、氯酸钠在反应体系内反应生成二氧化氯，其特征在于：在含有硫酸介质的反应液中添加偏钒酸钠，使偏钒酸钠与硫酸反应生成硫酸钒酰作为反应的催化剂。
2.根据权利要求1所述的硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法，其特征在于反应生成二氧化氯的反应条件是：反应温度71～78℃，反应压力150～210mmHg，硫酸浓度0.5～1.9M，氯酸钠浓度2.5～3.5M，甲醇浓度0.1～0.3M，硫酸钒酰浓度0.01～0.02M。
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