CN101391750A - 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 - Google Patents
用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101391750A CN101391750A CNA2008102306694A CN200810230669A CN101391750A CN 101391750 A CN101391750 A CN 101391750A CN A2008102306694 A CNA2008102306694 A CN A2008102306694A CN 200810230669 A CN200810230669 A CN 200810230669A CN 101391750 A CN101391750 A CN 101391750A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- sodium chlorate
- reaction
- chlorine dioxide
- sulfuric acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
本发明公开了一种用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法,将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中,并控制氯酸钠∶淀粉质原料∶催化剂的质量比为1∶0.80-1.40∶0.01-0.1;将反应体系加热到50-70摄氏度,开始边搅拌边缓慢加入1∶1硫酸,其间,控制反应温度为50-90℃,反应体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L,在负压下将二氧化氯引出,所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵;本发明方法的反应条件温和,反应速度快,平稳安全,操作简便,二氧化氯产率高、纯度高,生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及消毒剂化合物制备技术领域,尤其是涉及一种催化剂作用下用淀粉质还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法。
背景技术
二氧化氯具有强氧化性,按有效氯计算,它是氯气的2.5倍,被称为高效、广谱灭菌消毒剂,世界卫生组织(WHO)推荐其为A1级安全消毒剂。在灭菌消毒、防腐除臭、保鲜、环境污染处理、织物和纸浆漂白等方面有着广泛的应用,美国、西欧和日本等发达国家已广泛将二氧化氯用于饮用水、处理废水和公共场所灭菌消毒,饮食、肉类、水果蔬菜保鲜,纸浆和织物漂白,注水采油和油井解堵等。我国广东省食品监督局、山东省卫生厅、上海市卫生局等己批准用二氧化氯作为消毒剂、保鲜剂用于食品加工、医疗卫生、饮用水等领域。氯气是传统的饮用水消毒剂,但是使用过程中常引出一些弊病:如氯与水中的有机物、腐殖质生成致癌的氯代烷,与酚类生成有怪嗅味的氯酚。一些发达国家已限制使用氯气作为饮用水消毒剂。随着科学技术发展和国民生活水平提高,用二氧化氯代替氯气处理饮用水势在必行。
目前,生产二氧化氯的方法有两种:化学法和电解法。电解法生产设备复杂,运行费用高,投资较大,应用较少。化学方法又分为还原氯酸钠法和氧化或酸化亚氯酸钠法。亚氯酸钠法使用简便,但生产成本高。国内外常用还原氯酸钠法批量生产二氧化氯,经过多年来的开发应用和技术革新,已发展为以R系列法(R1—R13)为主的十几种生产方法,都是在强酸性介质中还原氯酸钠制备ClO2(无机盐工业,2000,5,20-23)。还原剂有多种多样,例如,SO2、a2SO3、aCl、HCl、CH3OH、EtOH、H2O2等。这些方法的缺点是生产成本高,二氧化氯纯度较低(常含有氯气)。近年来,有一些制备高纯度二氧化氯的报道,例如,黎瑞珍等报道(琼州大学学报,2003,10(2)15-17)将氯酸钠溶于一定浓度的硫酸溶液中,催化剂作用下制备高纯度二氧化氯,催化剂是用三种过渡金属氧化物溶于盐酸,加入正丁醇,用干燥瓷管吸附处理,然后将吸附有催化剂的瓷管加入到一定温度的反应液中制备二氧化氯,二氧化氯纯度达98.4-99.8%;而在该反应中如果不使用催化剂,氯酸钠和硫酸反应剧烈难以控制,二氧化氯的产率低、纯度差;瓷管吸附催化剂制备复杂,用氮气吹出二氧化氯,用5%KI溶液吸收,会使生产成本增高,这种方法只能作为方法研究,没有实用价值。现有的制备二氧化氯的方法中要么反应速度较慢,要么反应剧烈、危险性高,不仅反应条件较难控制,而且操作复杂,关键是其二氧化氯产率低、纯度差,生产成本也较高
发明内容
有鉴于此,本发明的目的在于提供一种用淀粉质原料还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法,其反应条件温和,反应速度快,平稳安全,操作简便,二氧化氯产率高、纯度高,生产成本低。
为达到上述目的,本发明采用以下技术方案:
将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中,并控制氯酸钠:淀粉质原料:催化剂的质量比为1:0.80-1.40:0.01-0.1;将反应体系加热到50-70摄氏度,开始边搅拌边缓慢加入1:1硫酸(体积比),其间,控制反应温度为50-90℃,反应体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L,在负压下用导管将二氧化氯引出,用冰水吸收,反应时间为30-90分钟;所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。
进一步,所述淀粉质原料采用淀粉、玉米面、小麦面或麦麸其中的一种;采用淀粉时,控制氯酸钠:淀粉:催化剂的质量比为10:0.8-1.4:0.01-0.1;采用玉米面时,控制氯酸钠:玉米面:催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.1;采用小麦面时,控制氯酸钠:小麦面:催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.1;采用麦麸时,控制氯酸钠:麦麸:催化剂的质量比为10:1.00-2.00:0.01-0.1。
本发明的另一目的在于提供所述用淀粉质原料还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯的方法中使用的催化剂制备方法,技术方案如下:将偏钒酸钠和柠檬酸溶于水,然后加入适量氨水,在室温下用电磁搅拌器搅拌反应后制得。
本发明的有益效果是:本发明开发出一种配合物型柠檬酸氧钒酸铵作催化剂,在催化剂作用下,在硫酸溶液介质中,用淀粉、玉米面、小麦面和麦麸水解还原氯酸钠制备高纯度二氧化氯。反应条件温和,反应速度快,平稳安全,操作简便,二氧化氯产率高、纯度高,生产成本低。我国中西部地区有着丰富的农副产品资源,选用淀粉、玉米面、小麦面和麦麸作还原剂,将其水解还原氯酸钠制备二氧化氯,不仅原料廉价易得,有效地降低了生产成本,而且对中西部地区发展特色农业和农副产品深加工业,延长农业产业链,带动农业增产增收具有重要的现实意义。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述,并且在某种程度上,基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的,或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过说明书、权利要求书或者附图中所特别指出的结构来实现和获得。
具体实施方式
实施例1:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.0克淀粉和0.10克催化剂,其中,淀粉的含水率为1-5%(重量百分比),当然淀粉的含水率变化时,可以按含水率的不同推算出应该使用的淀粉的质量;然后,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入31.5mL 1:1硫酸(体积比,以下同),同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用45mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率93.30%,纯度98.0%。
实施例2:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.0克淀粉和0.05克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入25mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用73mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率93.80%,纯度97.90%。
实施例3:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.30克玉米面和0.090克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入31.5mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用45mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率91.67%,纯度97.92%。
实施例4:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.30克玉米面和0.050克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入25mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用50mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率90.36%,纯度97.94%。
实施例5:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.20克小麦面和0.050克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入25mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用60mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率90.26%,纯度97.14%。
实施例6:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.30克小麦面和0.040克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至60℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中慢慢加入31.5mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L),将水浴温度升高到70℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用60mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率89.56%,纯度97.66%。
实施例7:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.30克麦麸和0.080克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至70℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加31.5mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.5mol/L),将水浴温度升高到80℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用60mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率86.26%,纯度97.48%。
实施例8:
取20mL 500克/L的氯酸钠溶液加入到装有电动搅拌的250mL三颈烧瓶中,再加入1.40克麦麸和0.080克催化剂,边搅拌边在水浴中加热至70℃,用恒压分液漏斗向三颈烧瓶中滴加25mL 1:1硫酸,同时开动真空泵,用导气管将新生成的二氧化氯引出,用四级冰水吸收。当1:1硫酸加完时(体系硫酸浓度约为5.0mol/L),将水浴温度升高到80℃继续反应,待三颈烧瓶的反应液的黄绿色褪去,呈浅蓝色透明溶液,结束反应,大约用60mi.。将四个吸收瓶的二氧化氯水溶液混合均匀后,取样,用碘量法测定二氧化氯的含量。二氧化氯产率84.57%,纯度97.84%。
实施例9:
本实施例为制备上述实施例中所述的催化剂的实施例,上述实施例中所述的催化剂均采用柠檬酸氧钒酸铵,其制备实施方式如下:将偏钒酸钠(aVO3·4H2O)3.88克(0.02mmol)和柠檬酸4.20克(0.02mmol)加入到250mL烧杯中,用100mL水溶解,加入1.40mL25%氨水,在室温下用电磁搅拌器搅拌、反应3小时,过滤,滤液在60℃水浴中浓缩、蒸发至干,研碎,得棕绿色柠檬酸氧钒酸铵粉末。
本发明实施时产生的废液和废渣可以采用下述方法处理:
首先,将废液和废渣混合物用砂芯漏斗减压过滤,废渣放在500mL烧杯中,加适量的氨水中和至近中性,搅拌均匀,用塑料布密封,室温下保持1-2天,然后将其摊放在平板上晾干。此混合物是优质有机无机复合肥。
其次,取250mL过滤废液于500mL瓷蒸发皿中,将瓷蒸发皿放在电炉上方通过空气加热,边加热边搅拌进行慢慢蒸发,废液颜色逐渐由浅蓝色绿色深绿色。当废液浓缩至出现大量晶膜时,冷却到室温,有大量10水硫酸钠结晶析出。用砂芯漏斗减压过滤,用少量稀aOH溶液洗涤,晾干,得工业用10水硫酸钠。将洗涤液和滤液合并,继续蒸发浓缩,当滤液颜色变为深黄色时(含硫酸的量约为9.0mol/L),冷却到室温,减压过滤,用少量稀aOH溶液洗涤,得第二批10水硫酸钠。滤液代替1:1硫酸进行重复使用。
本发明与现有制备二氧化氯的技术相比,具有如下优点:
1.选择淀粉或玉米面、小麦面、麦麸作为制备二氧化氯用的还原剂,原料廉价宜得,易水解,水解产物反应活性高,生产成本低。
2.在催化剂作用下,在硫酸溶液介质中,用淀粉或玉米面、小麦面、麦麸水解还原氯酸钠制二氧化氯,反应条件温和,反应速度快,平稳安全,易于操作,二氧化氯的产率高、纯度高。
3.开发出一种配合物型柠檬酸氧钒酸铵作催化剂,无毒无害,原料价廉宜得,制备工艺简便,催化活性高、用量少,生产成本低。
4.制备二氧化氯剩余的废液和废渣处理技术设计科学合理,便于操作,回收了副产品10水硫酸钠,废酸重复使用,减少了环境污染,降低了生产成本。
最后说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,本领域普通技术人员对本发明的技术方案所做的其他修改或者等同替换,只要不脱离本发明技术方案的精神和范围,均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (3)
1.一种用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法,其特征在于:将干燥的淀粉质原料和催化剂加入到的氯酸钠溶液中,并控制氯酸钠:淀粉质原料:催化剂的质量比为1:0.80-1.40:0.01-0.1;将反应体系加热到50-70摄氏度,开始边搅拌边缓慢加入1:1硫酸(体积比),其间,控制反应温度为50-90℃,反应体系硫酸浓度为4.5-8.0mol/L,在负压下用导管将二氧化氯引出,用冰水吸收,反应时间为30-90分钟;所述催化剂为配合物型柠檬酸氧钒酸铵。
2.根据权利要求1所述的用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法,其特征在于:所述淀粉质原料采用淀粉、玉米面、小麦面或麦麸其中的一种;采用淀粉时,控制氯酸钠:淀粉:催化剂的质量比为10:0.8-1.4:0.01-0.1;采用玉米面时,控制氯酸钠:玉米面:催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.1;采用小麦面时,控制氯酸钠:小麦面:催化剂的质量比为10:1.20-1.80:0.01-0.1;采用麦麸时,控制氯酸钠:麦麸:催化剂的质量比为10:1.00-2.00:0.01-0.1。
3.所述用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法中使用的催化剂柠檬酸氧钒酸铵的制备方法,其特征在于:将偏钒酸钠和柠檬酸溶于水,然后加入适量氨水,在室温下用电磁搅拌器搅拌反应后制得。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102306694A CN101391750B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN2008102306694A CN101391750B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN101391750A true CN101391750A (zh) | 2009-03-25 |
CN101391750B CN101391750B (zh) | 2010-10-06 |
Family
ID=40492292
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN2008102306694A Expired - Fee Related CN101391750B (zh) | 2008-10-30 | 2008-10-30 | 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN101391750B (zh) |
Cited By (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102267685A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-12-07 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
CN102389694A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-03-28 | 成都顺发消洗科技有限公司 | 一种空气净化剂及其制备方法以及用途 |
CN103004872A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
CN103300062A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
CN103950894A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-30 | 江西晟源化工有限公司 | 超声波负压复合还原制备亚氯酸钠新工艺 |
CN107117581A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-01 | 广西大学 | 一种高纯度二氧化氯的制备与控制分解方法 |
-
2008
- 2008-10-30 CN CN2008102306694A patent/CN101391750B/zh not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN102267685A (zh) * | 2010-06-07 | 2011-12-07 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
CN102267685B (zh) * | 2010-06-07 | 2013-03-06 | 广西博世科环保科技股份有限公司 | 硫酸钒酰催化甲醇与氯酸钠反应制备二氧化氯方法 |
CN102389694A (zh) * | 2011-08-12 | 2012-03-28 | 成都顺发消洗科技有限公司 | 一种空气净化剂及其制备方法以及用途 |
CN103004872A (zh) * | 2013-01-15 | 2013-04-03 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
CN103004872B (zh) * | 2013-01-15 | 2014-10-29 | 河南城建学院 | 以牛粪为原料制备消毒杀菌剂和液体钾肥的方法 |
CN103300062A (zh) * | 2013-06-21 | 2013-09-18 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
CN103300062B (zh) * | 2013-06-21 | 2015-02-11 | 河南城建学院 | 一种羊粪制备消毒杀菌剂和液体铵钾复合肥料的方法 |
CN103950894A (zh) * | 2014-04-02 | 2014-07-30 | 江西晟源化工有限公司 | 超声波负压复合还原制备亚氯酸钠新工艺 |
CN107117581A (zh) * | 2017-06-06 | 2017-09-01 | 广西大学 | 一种高纯度二氧化氯的制备与控制分解方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN101391750B (zh) | 2010-10-06 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN101391750B (zh) | 用淀粉质原料制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 | |
CN112142027B (zh) | 一种纳米层状磷酸锆及其载银磷酸锆的制备方法 | |
CN104043288B (zh) | 一种纳米银硅藻土抗菌滤芯及其制备方法 | |
CN103920507A (zh) | 一种氯化氢氧化制氯气的催化剂及其应用 | |
CN102295308A (zh) | 一种以含锌废液为原料制备氧化锌的方法 | |
CN102399182A (zh) | 喹啉酸的生产方法 | |
CN103406021B (zh) | 一种双液相净化磷化氢的方法 | |
CN106187737A (zh) | 一种碳负载型多元贵金属催化剂催化氧化葡萄糖制葡萄糖酸钠的方法 | |
CN105542017B (zh) | 羧甲基纤维素钠的制备工艺 | |
CN101391751B (zh) | 用农作物秸秆制备高纯度二氧化氯的方法及其使用的催化剂的制法 | |
CN105597826B (zh) | 一种低温过氧化氢催化剂及其制备方法与应用 | |
CN104437466A (zh) | 一种碳纳米管复合钒酸铋绿色深度水处理剂的制备方法 | |
CN102161513A (zh) | 一种高铁酸钾固体的制备方法 | |
CN104368340B (zh) | 一种海绵银催化剂的制备及其在肉桂醛氧化合成肉桂酸中的应用 | |
CN107381863A (zh) | 一种降解高含盐有机废水及同步制备氧化铁的方法 | |
CN102380421B (zh) | C12~c18烷基膦酸保护的磁性四氧化三铁纳米晶及其制备方法和应用 | |
CN101525349A (zh) | 双甘膦催化氧化制备草甘膦的方法 | |
US9505628B2 (en) | Fenton reagent improved cyanation and usage thereof | |
CN101066780A (zh) | 一种用硫酸锰溶液制备含硫低的四氧化三锰的方法 | |
CN109851127A (zh) | 一种大红色基g废酸的处理方法 | |
CN103418408A (zh) | 一种催化还原水中溴酸根的催化剂及其制备方法 | |
CN102701286A (zh) | 一种高铁酸钾消毒剂及其制备方法 | |
CN105585474A (zh) | 一种草酸铁钾催化剂的制备方法 | |
CN106831572A (zh) | 一种喹啉酸的制备方法 | |
CN101033202A (zh) | 有机酸类稳定剂及其过碳酰胺的制备 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
C17 | Cessation of patent right | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20101006 Termination date: 20121030 |