CN102964237B - 一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜，同时公开了该方法使用的设备。本发明降低了制备成本，而且制备过程不产生三废，实现清洁生产；而且制备过程无需纯氧参与，提高了反应的安全性。

Description

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备

技术领域

本发明属于杀菌剂制备技术领域，具体涉及一种以铜、乙酸、空气、水为主要原料，硝酸为氧化催化剂的乙酸铜的制备方法及所用设备。

背景技术

乙酸铜，又名醋酸铜、一水合乙酸铜。分子式为Cu（CH₃COO）₂·H₂O，用作分析试剂、色谱分析试剂。在有机合成中作为催化剂或氧化剂使用，在陶瓷着色及农药等领域也有大量应用。

乙酸铜原有的制备工艺以硫酸铜与乙酸、液碱（或纯碱）为原料，由于副产硫酸钠较多，为除去硫酸钠，生产出高质量的乙酸铜，必须加入水，从而产生大量含硫酸钠废水，每生产1吨乙酸铜要产生5吨以上的废水。同时由于乙酸铜在水中也有一定的溶解度，大量废水不仅产生环保问题，也大大降低了乙酸铜的收率。

为改进乙酸铜制备工艺，研究人员提出了以空气氧化法制备乙酸铜，采用塔式反应，以加入各种催化剂的乙酸组成循环液为反应物，与反应塔中的铜反应，但一般以铜屑参加反应，加工成本较高，且添加的催化剂危险性较大，因此至今未见工业化报道。专利公开号为CN101503348A的专利提供了采用纯氧为氧化剂制备乙酸铜的技术方案，但是纯氧制备成本高，并且反应物乙酸爆炸极限5.4～16%，在鼓入纯氧的过程中存在危险。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法及所用设备，其以硝酸为氧化催化剂，铜和乙酸、空气、水为主要原料制备乙酸铜，降低了制备成本，而且制备过程不产生三废，实现清洁生产，从而消除上述背景技术中缺陷。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，是以铜为原料，将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜。

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，包括如下步骤：

S1.将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔，上层作为吸收塔，将硝酸和乙酸的混酸液加热到80～95℃后经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应生成母液；

S2.从底层反应塔取出的母液重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至母液中出现少量的乙酸铜结晶，此时母液达到饱和，成为饱和母液；

S3.将饱和母液的温度调整至20～30℃，由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同，饱和母液中的乙酸铜结晶成固体，过滤得到滤液和所述乙酸铜。

作为一种改进，所述步骤S1中的混酸液中，硝酸含量为5～40%wt，乙酸含量为5～80%wt，水含量为0～60%wt。

由于母液中失去Cu²⁺的NO₃ ^-会夺取CH₃COOH的H⁺，因此可继续与Cu反应；反应中硝酸和铜反应生成的一氧化氮在上层吸收塔中与水以及空气中的氧反应生成硝酸，被循环液吸收，继续参加反应，理论上不消耗硝酸。

本发明制备乙酸铜反应式如下：

3Cu+8HNO₃→3Cu(NO₃)₂+2NO↑+4H₂O

2NO+O₂→2NO₂

3NO₂+H₂O→2HNO₃+NO↑

Cu(NO₃)₂+2CH₃COOH+H₂O→Cu(CH₃COO)₂·H₂O↓+2HNO₃

从上面反应式可以看出，在这一系列反应中，硝酸并没有消耗，产品中的结晶水也是反应本身生成的，上述反应式可以简写为：

2Cu+4CH₃COOH+O₂→2Cu(CH₃COO)₂·H₂O

作为一种改进，所述步骤S3中的滤液补加乙酸、少量的硝酸后，重新打入上层吸收塔进行循环反应。

作为一种优选的方案，所述步骤S3中的滤液根据每生产1kg乙酸铜补加0.65kg乙酸的标准补充乙酸。

由于在实际生产中，总会损耗一部分硝酸，因此作为一种优选的方案：按照1吨滤液补加5kg硝酸的标准补充硝酸。

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备，包括

塔式串联反应系统，所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收塔，所述底层反应塔内部填充有铜作为主反应塔，所述上层吸收塔内部设置有填料作为填料吸收塔；

和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料循环系统。

作为一种改进，所述物料循环系统包括母液罐和循环泵，所述母液罐连接所述底层反应塔的出料口，所述循环泵设置于所述母液罐的出液口，且与所述上层吸收塔的进料口相连接。

作为一种改进，所述循环泵利用管道连接至一结晶釜。

作为一种改进，所述结晶釜的出料口设置有离心过滤器，所述离心过滤器的滤液出口连接至所述母液罐。

作为一种改进，所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器，所述冷凝器的回流管连接至所述母液罐。

冷凝器的废气出口则连接至尾气处理装置，用冷碱液吸收尾气。

本发明以硝酸为氧化催化剂，铜、乙酸、空气和水为主要原料制备乙酸铜，采用串联塔式反应系统，实现连续可控的生产，同时将产生的一氧化氮氧化、吸收生成硝酸，重新应用于生产，避免硝酸消耗。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、主要原料转化率高，铜的转化率在97%以上，硝酸、乙酸只有不凝气挥发及滤饼夹带等损失，利用率高。

发明人在实际生产中得到的硝酸催化氧化法制备乙酸铜(折百)主要原材料消耗如下：

原料名称	规格	理论消耗	实际消耗
				铜	≥97%	331	340
乙酸	98%	613	650
				硝酸	98%	842	60

2、采用硝酸催化氧化法生产的乙酸铜产品符合HG 3-975-1976要求，产品质量达到98%以上，硝酸根含量（红外分光光度计测定）≤0.2%。

3、采用硝酸催化氧化法生产乙酸铜，可实现连续生产，大大提高设备单位产能。

4、本发明采用硝酸含量为5～40%wt、乙酸含量为5～80%wt、水含量为0～60%wt的混酸液与铜进行反应，采用硝酸氧化法生产乙酸铜，硝酸与铜反应生成硝酸铜和一氧化氮，硝酸铜在结晶步骤时与乙酸发生离子置换反应，重新生成硝酸；一氧化氮与氧气反应生成二氧化氮，在上层吸收塔中与循环液中水的反应生成硝酸，因此采用本工艺理论上不消耗硝酸。实际操作中，因为不凝气及滤饼夹带等原因会有一定量的损失。不凝气中的硝酸（以一氧化氮、二氧化氮、硝酸等形式存在）在经过数级热的循环液吸收后，剩余部分以冷碱液吸收，确保吸收彻底。滤饼夹带的硝酸干燥过程中随蒸发气体进入尾气处理系统。

本发明中，采用纯氧生产可大大减少不凝气流量，从而减少硝酸损失。但采用纯氧会提高生产成本，且有一定的危险性，因此主要采用空气生产。

5、由于乙酸铜需要消耗乙酸，硝酸、水会随不凝气、滤饼产生损耗，因此循环液在过滤出乙酸铜后需要适量补加乙酸、硝酸和水。补加乙酸、硝酸、水的循环液可以一直套用，所以除最后一级吸收塔产生少量硝酸钠废碱液，少量尾气处理系统的废水，以及洗涤、清洗废水外，不产生工艺废水，实现清洁生产。

6、本发明采用循环水冷却。蒸汽消耗主要在反应消耗和干燥工序，本工艺反应温度为80～95℃，硝酸与铜的反应为放热反应，因此反应用热量小；滤饼含湿量低于12%，蒸汽消耗低于200kg/吨产品。电能消耗主要是维持电机运转，主反应系统采用连续塔式反应，不需要搅拌，因此电能消耗低。根据反应式可以看出，本发明理论上不消耗水，少量水的加入是补充不凝气、滤饼夹带损失。综上所述，本发明水、电、汽损耗小，节省能源，资源利用率高。

附图说明

图1是本发明的设备流程图；

图中：1.底层反应塔，2.上层吸收塔，3.母液罐，4.循环泵，5.结晶釜，6.离心过滤器，7.滤液泵，8.冷凝器。

具体实施方式

为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。

如图1所示，一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备，包括塔式串联反应系统和物料循环系统，所述塔式串联反应器包括底层反应塔1和至少一级上层吸收塔2（本实施例中采用一级），所述底层反应塔1内部填充有铜作为主反应塔，所述底层反应塔1的底部设置有出料口和进气口，所述上层吸收塔2内部设置有填料作为填料吸收塔，所述上层吸收塔2的顶部设置有排空口和进料口；所述物料循环系统包括母液罐3和循环泵4，所述母液罐3连接所述底层反应塔1的出料口，所述循环泵4设置于所述母液罐3的出液口，且与所述上层吸收塔2的进料口相连接，从而能够强制液体物料依序进入所述上层吸收塔2和底层反应塔1而进行循环。

所述循环泵4利用支管连接至结晶釜5，所述结晶釜5的出料口设置有离心过滤器6，所述离心过滤器6的滤液出口连接至所述母液罐3，且两者之间设置有滤液泵7，借助该滤液泵7可以将滤液打入母液罐3中。

所述上层吸收塔2的排空口连接冷凝器8，所述冷凝器8的回流管连接至所述母液罐3，冷凝器8可以将挥发出的酸液回收。

实施例1

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，包括如下步骤：

S1.将塔式串联反应器的底层反应塔内填充铜板（其中铜的含量为97%wt），将硝酸含量为5%wt，乙酸含量为80%wt，水含量为15%wt的混酸液先投入至母液罐，加热到80℃后，利用循环泵将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应；

S2.从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐，然后利用循环泵重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至母液中出现少量的乙酸铜结晶，此时母液达到饱和，成为饱和母液；

S 3.将饱和母液利用循环泵打入结晶釜，并将温度调整至20℃，由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同，饱和母液中的乙酸铜结晶成固体，然后在进行离心过滤，得到的滤液按照每生产1kg乙酸铜的补加0.65kg乙酸的标准补加乙酸，若反应进行慢或不进行，则按照1吨滤液补加5kg硝酸的标准补充硝酸；得到固体乙酸铜干燥。

经检测，生产的乙酸铜产品符合HG 3-975-1976要求，产品质量达到98%，硝酸根含量（红外分光光度计测定）为0.2%。

实施例2

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，包括如下步骤：

S1.将塔式串联反应器的底层反应塔内填充铜线（其中铜的含量为98%wt），将硝酸含量为40%wt，乙酸含量为60%wt的混酸液先投入至母液罐，加热到95℃后，利用循环泵将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应；

S2.从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐，然后利用循环泵重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至母液中出现少量的乙酸铜结晶，此时母液达到饱和，成为饱和母液；

S3.将饱和母液利用循环泵打入结晶釜，并将温度调整至30℃，由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同，饱和母液中的乙酸铜结晶成固体，然后在进行离心过滤，得到的滤液按照每生产1kg乙酸铜的补加0.65kg乙酸的标准补加乙酸，若反应进行慢或不进行，则按照1吨滤液补加5kg硝酸的标准补充硝酸；得到固体乙酸铜干燥。

经检测，生产的乙酸铜产品符合HG 3-975-1976要求，产品质量达到98%，硝酸根含量（红外分光光度计测定）为0.18%。

实施例3

一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，包括如下步骤：

S1.将塔式串联反应器的底层反应塔内填充铜条（其中铜的含量为99%wt），将硝酸含量为30%wt，乙酸含量为50%wt，水含量为20%wt的混酸液先投入至母液罐，加热到90℃后，利用循环泵将混酸液经上层吸收塔进入底层反应塔，（在加入时控制混酸液的流量，注意观察上层吸收塔的尾气颜色，出现颜色说明速度过快），向底层反应塔内部通入空气，混酸液会与底层反应塔内部的铜进行反应；

S2.从底层反应塔取出的母液首先进入母液罐，然后利用循环泵重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至母液中出现少量的乙酸铜结晶，此时母液达到饱和，成为饱和母液；

S3.将饱和母液利用循环泵打入结晶釜，并将温度调整至25℃，由于饱和母液中含有的硝酸铜和乙酸铜在水中溶解度不同，饱和母液中的乙酸铜结晶成固体，然后在进行离心过滤，得到的滤液按照每生产1kg乙酸铜的补加0.65kg乙酸的标准补加乙酸，若反应进行慢或不进行，则按照1吨滤液补加5kg硝酸的标准补充硝酸；得到固体乙酸铜干燥。

经检测，生产的乙酸铜产品符合HG 3-975-1976要求，产品质量达到98%，硝酸根含量（红外分光光度计测定）为0.2%。

本发明不局限于上述具体实施方式，一切基于本发明的技术构思，所作出的结构上的改进，均落入本发明的保护范围之中。

Claims (8)

1.一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于：将硝酸和乙酸的混酸液在有氧气存在的环境下与铜反复循环反应，制得饱和乙酸铜溶液，再结晶、过滤以制得所述乙酸铜；包括如下步骤：

S1.将塔式串联反应器的底层内填充铜作为反应塔，上层作为吸收塔，将硝酸和乙酸的混酸液加热到80～95℃后经上层吸收塔进入底层反应塔，同时向底层反应塔内部通入空气，混酸液与铜反应生成母液，所述混酸液中，硝酸含量为5～40％wt，乙酸含量为5～80％wt，水含量为0～60％wt；

S2.将母液重新打入上层吸收塔进行循环反应，直至成为饱和母液；

S3.将饱和母液的温度调整至20～30℃，使其中的乙酸铜结晶成固体，过滤得到滤液和所述乙酸铜。

2.如权利要求1所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于：所述步骤S3中的滤液补加乙酸、硝酸后，重新打入上层吸收塔循环反应。

3.如权利要求2所述的一种硝酸催化氧化法制备乙酸铜的方法，其特征在于：每生产1kg乙酸铜补加0.65kg乙酸至所述滤液中。

4.一种如权利要求1所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜方法中使用的设备，其特征在于：包括

塔式串联反应系统，所述塔式串联反应系统包括底层反应塔和至少一级上层吸收塔，所述底层反应塔内部填充有铜作为主反应塔，所述上层吸收塔内部设置有填料作为填料吸收塔；

和用以强制液体物料依序进入所述上层吸收塔和底层反应塔而进行循环的物料循环系统。

5.如权利要求4所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于：所述物料循环系统包括母液罐和循环泵，所述母液罐连接所述底层反应塔的出料口，所述循环泵连接所述母液罐的出液口，且与所述上层吸收塔的进料口相连接。

6.如权利要求5所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于：所述循环泵利用管道连接至结晶釜。

7.如权利要求6所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于：所述结晶釜的出料口设置有离心过滤器，所述离心过滤器的滤液出口连接至所述母液罐。

8.如权利要求5-7任一项所述的硝酸催化氧化法制备乙酸铜所用的设备，其特征在于：所述上层吸收塔的排空口连接冷凝器，所述冷凝器的回流管连接至所述母液罐。