WO2023131011A1 - 一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本文公布一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用。所述六氟磷酸盐的制备方法包括如下步骤：惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，反应后依次进行蒸发浓缩、溶解、过滤和干燥后，得到所述六氟磷酸盐。采用本申请提供的制备方法得到的六氟磷酸盐制备所述五氟化磷的方法包括如下步骤：混合六氟磷酸盐与催化剂溶液，催化反应后依次进行冷凝、加压液化以及吸附除杂后得到所述五氟化磷。本申请不采用五氟化磷作为原料以制备六氟磷酸盐，也避免了使用氟化氢作为原料而生产五氟化磷，降低了生产安全风险，同时使用了来源较广的五氧化二磷、三氧化硫的化学试剂作为原料，降低了原料成本，有利于工业化大规模生产。
Description
本申请涉及锂离子电池用电解液添加剂技术领域，例如一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用。
作为新型的移动便携式电源，锂离子电池比传统的铅酸电池和碱性电池具有更高的比容量和放电电压，对环境污染小。目前，锂离子电池广泛应用作为便携式移动电源和手机电池，广泛应用作为电动车、汽车等的动力电池。由于国家政策上的大力支持，近年来随着锂离子电池技术的积累，锂离子电池产业获得了巨大发展，由于政策鼓励和技术进步，必然迎来持续的发展。
六氟磷酸盐和五氟化磷是锂离子电池领域中重要的原料，人们对其产量和质量的要求日益增长。目前，六氟磷酸盐的制备方法主要有气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。通常需要使用五氟化磷作为原料，但是五氟化磷具有毒性，容易与环境中的水分发生分解反应，产生具有毒性和腐蚀性的氟化氢。
CN 113353958A公开了一种六氟磷酸盐的清洁生产工艺，所述工艺包含以下步骤：(1)将五氯化磷与无水氢氟酸或者氟化氢气体进行反应，制备五氟化磷，将反应后所得气体混合物通过氟化锂进行吸附，解吸后得到纯化后的五氟化磷气体；未被吸附的氯化氢和氟化氢气体再通过变温变压进行吸附分离后，分别得到氯化氢气体和氟化氢气体；(2)六氟磷酸盐的制备：将所得纯化后的五氟化磷与锂源或钠源反应制备得到六氟磷酸盐；(3)将步骤(1)分离所得的氟化氢作为原料引入五氟化磷的制备步骤中回用。
CN 105776168A公开了一种六氟磷酸盐的制备方法，所述方法包括以下步骤：(1)按比例缓慢将三氯化磷和无水氟化氢加入气液混合器中，其中无水氟化氢相对于三氯化磷是过量的，在50～60℃下反应生成三氟化磷和氯化氢：(2)将步骤(1)中生成的三氟化磷、氯化氢和多余的氟化氢气体连续不断通入五氟化磷反应生成器中，同时连续通入氯气，保持反应体系在35～70℃的干燥环境下，反应器中三氟化磷、氯气及氟化氢气体连续反应生成五氟化磷气体；(3) 在-10～-30℃下，将五氟化磷气体导入氟化盐中，反应生产六氟磷酸盐，在-20～-30℃下结晶2～4个小时，经浓缩、干燥得到六氟磷酸盐产品。所述两种方法均使用五氟化磷作为原料，并且得到具有毒性和腐蚀性的氟化氢，对设备和工艺的要求很高。
五氟化磷(PF
5)在常温常压下为无色、具有刺激性恶臭味的气体，熔点为-93.8℃，沸点为-84.6℃。PF
5遇水和碱立即水解，在潮湿的空气中剧烈发烟，在干燥的状态下不腐蚀玻璃，与胺、乙醚、硝酸盐、亚砜等可以形成配合物，另外价格也较贵且不易获得。相关技术中，通常使用五氯化磷与无水氟化氢作为原料进行反应而合成五氟化磷，但是这种反应的放热比较剧烈，产率较低，容易产生副产物PF
3Cl
2，杂质较多。
CN 104261369A中公开了一种高纯度五氟化磷的制备方法，包括如下步骤：I.以聚磷酸和无水氟化氢为起始原料，制得六氟磷酸水溶液；II.步骤I制得的六氟磷酸水溶液与三氧化硫反应，得到六氟磷酸与硫酸的混合物；III.不经分离，直接加热步骤II得到的六氟磷酸与硫酸的混合物，冷凝产生的五氟化磷蒸气，得到五氟化磷粗品；IV.粗品五氟化磷的精制，得到纯度>99.5％的高纯度五氟化磷。由于其采用氟化氢气体作为原料，原料比较昂贵，并且氟化氢气体具有很强的腐蚀性，容易损害反应釜和管道等，对设备的防腐蚀性和高压密封性的要求很高，工艺过程相对复杂。
CN 101353161A中公开了制备五氟化磷气体及采用该气体制备六氟磷酸锂的方法，其中，通过在醚、乙腈、碳酸酯或乙酸乙酯等溶剂的存在下使得五氯化磷与无水氟化氢反应，制备五氟化磷；另外，通过将固体氟化锂与五氟化磷气体进行接触反应，制备六氟磷酸锂。由于其采用氟化氢气体作为原料，原料比较昂贵，且具有很强的腐蚀性，这种反应的放热比较剧烈，产率较低，容易产生副产物PF
3Cl
2，杂质较多。
因此，提供一种绿色、安全的方法制备六氟磷酸盐和五氟化磷已经成为本领域亟需解决的问题之一。
发明内容
以下是对本文详细描述的主题的概述。本概述并非是为了限制权利要求的保护范围。
本申请实施例提供一种六氟磷酸盐、五氟化磷及其制备方法与应用。其中在六氟磷酸盐的制备过程中，无需采用五氟化磷为原料，也避免了使用氟化氢为原料而生产五氟化磷，降低了生产安全风险，且原料来源广泛，降低了原料成本，有利于工业化大规模生产。
第一方面，本申请实施例提供了一种六氟磷酸盐的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，反应后得到六氟磷酸盐前驱体；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸盐前驱体依次进行蒸发浓缩、溶解、过滤和干燥后，得到所述六氟磷酸盐。
本申请提供的六氟磷酸盐的制备方法中以五氧化二磷和三氧化硫作为原材料，其来源广泛，成本较低，有利于工业化大规模生产。此外，所述制备方法避免使用五氟化磷和氟化氢为原材料，降低了生产安全风险。
本申请所述混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物为在水分含量低于10ppm的反应釜中混合，其混合包括如下过程：首先在室温下加入磷酸，然后将五氧化二磷缓慢添加至磷酸中，搅拌溶解后再滴加三氧化硫液体，控制体系温度，滴加结束后缓慢加入氟化物，混合搅拌均匀后封闭反应釜。
优选地，步骤(1)所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液。
优选地，所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为1:(0.01～1.0)，例如可以是1:0.01、1:0.1、1:0.2、1:0.3、1:0.4、1:0.5、1:0.6、1:0.7、1:0.8、1:0.9或1:1.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为1:(0.1～1.0)。
优选地，所述五氧化二磷与步骤(1)所述三氧化硫以及氟化物中氟离子的摩尔比为1:(5.0～10.0):(12.0～24.0)，例如可以是1:5.0:12.0、1:10.0:24.0、1:8.0:18..0、1:7.5:19.5或1:6.0:20.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(1)所述氟化物包括含有碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物、含有过渡金属的氟化物或含有铵离子的氟化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括含有碱金属离子的氟化物和含 有碱土金属离子的氟化物的组合，含有过渡金属的氟化物和含有铵离子的氟化物的组合，或含有碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物和含有过渡金属的氟化物的组合。
优选地，步骤(1)所述氟化物包括氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙或氟化钡中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氟化钾和氟化锂的组合、氟化钾和氟化钠的组合、氟化锂和氟化钙的组合、氟化锂和氟化镁的组合、或氟化钾和氟化镁的组合。
作为本申请的优选技术方案，本申请步骤(1)所述氟化物包括氟化钾、氟化锂、氟化钠或氟化镁中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括氟化钾和氟化锂的组合，氟化钾和氟化钠的组合，氟化钾和氟化镁的组合，氟化锂、氟化钠和氟化镁的组合，或氟化钾、氟化锂、氟化钠和氟化镁的组合。
优选地，步骤(1)所述反应的反应温度为60.0～150.0℃，例如可以是60.0℃、80.0℃、100.0℃、120.0℃、140.0℃或150.0℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为60.0～120.0℃。
优选地，步骤(1)所述反应的反应时间为10.0～15.0h，例如可以是10.0h、11.0h、12.0h、13.0h、14.0h或15.0h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请步骤(1)所述惰性气体包括氮气、氩气、氦气或氖气中的任意一种或至少两种的组合。
本申请步骤(2)所述浓缩蒸发可以在常压下充分进行，也可以在减压下进行，例如0.01～0.05MPa的压力下充分进行浓缩蒸发。关于浓缩蒸发的温度，只要能都取得预期的浓缩效果并且不导致目标产物发生分解而产生不必要的杂质，则没有特别限定，例如可以是80.0～100.0℃。通过蒸发浓缩可以将作为溶剂的磷酸以及过剩的三氧化硫进行蒸发除去。
优选地，步骤(2)所述溶解过程中使用的溶剂包括乙醇或丙酮。
本申请步骤(2)所述溶解过程通过加入乙醇或丙酮进行充分溶解，然后过滤，可以去除难溶性的硫酸盐和氟化盐。六氟磷酸盐可以溶于乙醇或丙酮，基本上被溶解于滤液中。为了进一步提高纯度，可以进行两次及两次以上的溶解和过滤操作。
关于本申请步骤(2)所述干燥的温度和时间，只要可以取得预期的干燥效果并且不导致目标产物发生分解而产生不必要的杂质，则没有特别限定，例如可以是80.0～100.0℃充分进行干燥。
作为本申请第一方面所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，在60.0～150.0℃温度下反应10.0～15.0h后得到六氟磷酸盐前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为1:(0.01～1.0)；所述五氧化二磷与步骤(1)所述三氧化硫以及氟化物中氟离子的摩尔比为1:(5.0～10.0):(12.0～24.0)；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸盐前驱体在80.0～100.0℃的温度下进行蒸发浓缩，再采用乙醇或丙酮溶解后过滤得到滤液，以80.0-100.0℃的温度干燥滤液后，得到所述六氟磷酸盐。
第二方面，本申请实施例提供了一种六氟磷酸盐，所述六氟磷酸盐通过第一方面所述的制备方法制备得到。
本申请所述六氟磷酸盐为白色粉末。
第三方面，本申请实施例提供了一种如第一方面提供的制备方法制备得到的六氟磷酸盐的应用，所述六氟磷酸盐用作锂离子电池用电解液添加剂。
第四方面，本申请实施例提供了一种五氟化磷的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(a)混合六氟磷酸盐与催化剂溶液，进行催化反应后得到粗品五氟化磷气体；
(b)对步骤(a)所得粗品五氟化磷气体依次进行冷凝、加压液化以及吸附除杂后得到所述五氟化磷；
步骤(1)所述六氟磷酸盐为权利要求6所述的六氟磷酸盐。
本申请通过冷凝去除高沸点杂质，得到高纯度的五氟化磷。所述高沸点杂质包含三氧化硫、二氧化硫、三氟氧磷、氟化氢或磷酸蒸汽中的任意一种或至少两种的组合。它们相对于五氟化磷而言的沸点高，属于高沸点杂质。
优选地，步骤(a)所述催化剂包括硫酸、三氧化硫、三氧化硫的硫酸溶液、五氧化二磷的硫酸溶液、三氧化硫的磷酸溶液或冠醚中的任意一种或至少两种 的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸和三氧化硫的组合，三氧化硫、三氧化硫的硫酸溶液、五氧化二磷的硫酸溶液和三氧化硫的磷酸溶液的组合，或硫酸和冠醚的组合。
进一步优选地，步骤(a)所述催化剂包括硫酸、三氧化硫或三氧化硫的硫酸溶液中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括硫酸和三氧化硫的组合，硫酸和三氧化硫的硫酸溶液的组合，三氧化硫和三氧化硫的硫酸溶液的组合，或硫酸、三氧化硫和三氧化硫的硫酸溶液的组合。
优选地，所述冠醚包括12-冠醚-4、15冠醚-5或18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括12-冠醚-4和15冠醚-5的组合，15冠醚-5和18-冠醚-6的组合，12-冠醚-4和18-冠醚-6的组合，或12-冠醚-4、15冠醚-5和18-冠醚-6的组合。
优选地，步骤(a)所述催化反应的温度为150～400℃，例如可以是150℃、200℃、250℃、300℃、350℃或400℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
步骤(a)所述六氟磷酸盐与催化剂溶液的摩尔比为1:(5.0～20.0)，例如可以是1:5.0、1:8.0、1:10.0、1:12.0、1:14.0、1:16.0、1:18.0或1:20.0，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为1:(10.0～15.0)。
需要说明的是，本申请所述六氟磷酸盐与催化剂溶液的摩尔比并没有特别限定，只要能够获得相应的催化效果即可。
优选地，步骤(a)所述催化反应的时间为8-12h，例如可以是8h、9h、10h、11h或12h，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述冷凝的压力为0.1～0.2MPa，例如可以是0.1MPa、0.12MPa、0.14MPa、0.16MPa、0.18MPa或0.2MPa，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述冷凝的温度为-50～-40℃例如可以是-50℃、-48℃、-46℃、-44℃、-42℃或-40℃，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
优选地，步骤(b)所述加压液化过程中的压力为0.6～1.0MPa，例如可以是0.6MPa、0.7MPa、0.8MPa、0.9MPa或1.0MPa，但不限于所列举的数值，数 值范围内其他未列举的数值同样适用；进一步优选为0.6～0.8MPa。
优选地，步骤(b)所述吸附除杂过程中采用的吸附剂包括含有碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物或含有铵离子的氟化物中的任意一种或至少两种的组合，典型但非限制性的组合包括含有碱金属离子的氟化物和含有碱土金属离子的氟化物的组合，含有过渡金属的氟化物和含有铵离子的氟化物的组合，或含有碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物和含有过渡金属的氟化物的组合。
优选地，所述吸附剂包括氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙或氟化钡中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选地，所述吸附剂包括氟化钾、氟化锂或氟化镁中的任意一种或至少两种的组合。
本申请所述吸附剂可以通过吸附除杂，例如可以脱除可能残余的少量氟化氢等。
第五方面，本申请实施例提供了一种五氟化磷，所述五氟化磷通过第三方面所述的制备方法制备得到。
优选地，所述五氟化磷的纯度≥99.9％，例如可以是99.9％、99.91％、99.92％、99.93％、99.94％、99.96％或99.98％，但不限于所列举的数值，数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本申请提供的五氟化磷的纯度≥99.9％，其中无水氟化氢的含量≤10ppm，水分含量≤10ppm，金属离子的含量≤5ppm。
第六方面，本申请实施例提供了一种如第四方面提供的制备方法制备得到的五氟化磷的应用，所述五氟化磷用于制备锂离子电池用六氟磷酸锂或二氟磷酸锂等磷酸盐类电解液添加剂。
作为本申请的优选技术方案，本申请所述五氟化磷的制备方法包括如下步骤：
(1)惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，在60.0～150.0℃温度下反应10.0～15.0h后得到六氟磷酸盐前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为1:(0.01～1.0)；所述五氧化二磷与步骤(1)所述三氧化硫以及氟化物中氟离子的摩尔比为1:(5.0～10.0):(12.0～24.0)；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸盐前驱体在80.0～100.0℃的温度下进行蒸 发浓缩，再采用乙醇或丙酮溶解后过滤得到滤液，以80.0-100.0℃的温度干燥滤液后，得到所述六氟磷酸盐；
(3)混合六氟磷酸盐与催化剂溶液，在150～400℃下进行催化反应后得到粗品五氟化磷气体；所述六氟磷酸盐与催化剂溶液的摩尔比为1:(5.0～20.0)；
(4)对步骤(3)所得粗品五氟化磷气体在0.1～0.2MPa的压力下以-50～-40℃温度进行冷凝，在0.6～1.0MPa的压力下进行加压液化后，而后采用吸附剂进行吸附除杂后得到所述五氟化磷。
本申请所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本申请不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与相关技术相比，本申请实施例的有益效果为：
(1)本申请实施例提供的六氟磷酸盐的制备方法中使用的原料不包含五氟化磷，也避免了使用氟化氢作为原料制备五氟化磷，降低了生产中的安全风险；
(2)本申请实施例提供的六氟磷酸盐的制备方法中以五氧化二磷、三氧化硫作为原材料，所述原材料价格便宜，来源广泛，因而降低了生产成本，有利于工业化生产；
(3)本申请实施例提供的六氟磷酸盐的制备方法以及五氟化磷的制备方法反应温和，转化率较高，杂质产生量少，工艺过程容易控制。
在阅读并理解了详细描述后，可以明白其他方面。
下面通过具体实施方式来进一步说明本申请的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本申请，不应视为对本申请的具体限制。
下述实施例和对比例中部分组分来源如下所述：五氧化二磷、氯化钾购自上海麦克林生化科技有限公司；
三氧化硫购自衢州市合茂化工有限公司；
六氟磷酸盐购自上海麦克林；
磷酸、硫酸等溶剂购自阿拉丁试剂网。
本申请实施例与对比例中使用的原料或试剂均购自市场主流厂家，未注明生产厂商者或者未注明浓度者，均为可以常规获取的分析纯级的原料或试剂， 只要能起到预期的作用，并无特别限制。本实施例中使用的反应釜和旋转蒸发仪等仪器设备均购自市场主要厂家，只要能起到预期的作用，并无特别限定。本实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。
实施例1
本实施例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围下混合1.1mol五氧化二磷的磷酸溶液、0.5mol三氧化硫以及1.2mol氟化钾，在120.0℃温度下反应10.0h后得到六氟磷酸钾前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为0.1:1.0；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸钾前驱体在100.0℃的温度下进行蒸发浓缩，去除磷酸溶剂等，析出固态粉体混合物，再采用5.0mol乙醇溶解后过滤得到滤液，去除所生成的硫酸钾和可能残余的氟化钾等不溶性固态粉体，以100.0℃的温度干燥滤液后，得到0.181mol所述六氟磷酸钾；
(3)混合0.1mol步骤(2)所得六氟磷酸钾与1.0mol硫酸，在150.0℃下进行催化反应12h后得到粗品五氟化磷气体；
(4)对步骤(3)所得粗品五氟化磷气体在0.1MPa的压力下以-50℃温度进行冷凝，将高沸点杂质气体冷凝成液体而去除，将经冷凝除杂后的气体在0.6MPa的压力下进行加压液化后，而后采用氟化钾进行吸附除杂，脱除所含有的少量氟化氢，得到高纯五氟化磷。
采用本实施例所述制备方法，制备得到0.181mol的六氟磷酸钾，所述六氟磷酸钾的产率为90.5％，所述六氟磷酸钾的纯度为99.90％。
采用本实施例所述的制备方法制备得到五氟化磷的纯度为99.96％。
实施例2
本实施例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法包括如下步骤：
(1)氩气气体氛围下混合0.2mol五氧化二磷的磷酸溶液、1.0mol三氧化硫以及2.4mol氟化锂，在60.0℃温度下反应15.0h后得到六氟磷酸锂前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷 酸的摩尔比为1.0:1.0；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸锂前驱体在80.0℃的温度下进行蒸发浓缩，去除磷酸溶剂以及过剩的三氧化硫等，析出固态粉体混合物，再采用8.0mol丙酮溶解后过滤得到滤液，去除所生成的硫酸锂和残余的氟化锂等不溶性固态粉体，以80.0℃的温度干燥滤液后，得到所述六氟磷酸锂0.186mol；
(3)混合0.1mol步骤(2)所得六氟磷酸锂与三氧化硫的硫酸溶液1.0mol，在400℃下进行催化反应后8h得到粗品五氟化磷气体；所述三氧化硫的硫酸溶液的摩尔浓度为20mol％；
(4)对步骤(3)所得粗品五氟化磷气体在0.2MPa的压力下以-40℃温度进行冷凝，在1.0MPa的压力下进行加压液化后，而后采用氟化锂进行吸附除杂，得到高纯五氟化磷。
采用本实施例所述制备方法，制备得到0.186mol的六氟磷酸锂，所述六氟磷酸锂的产率为93.0％，所述六氟磷酸钾的纯度为99.92％。
采用本实施例所述的制备方法制备得到五氟化磷的纯度为99.98％。
实施例3
本实施例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法包括如下步骤：
(1)氮气气体氛围下混合1.1mol五氧化二磷的磷酸溶液、0.75mol三氧化硫以及1.8mol氟化镁，在90.0℃温度下反应12.0h后得到六氟磷酸镁前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为0.1:1.0；
(2)对步骤(1)所得六氟磷酸镁前驱体在90.0℃的温度下进行蒸发浓缩，去除磷酸溶剂和三氧化硫等，析出固态粉体混合物，再采用8.0mol丙酮溶解后过滤得到滤液，去除硫酸镁和氟化镁等不溶性固态粉体，以90.0℃的温度干燥滤液后，得到所述六氟磷酸镁0.091mol；
(3)混合0.05mol六氟磷酸镁与三氧化硫的硫酸溶液1.0mol，在300.0℃下进行催化反应10.0h后得到粗品五氟化磷气体；所述三氧化硫的硫酸溶液的摩尔浓度为20mol％；
(4)对步骤(3)所得粗品五氟化磷气体在0.15MPa的压力下以-45℃温度进行冷凝，在0.8MPa的压力下进行加压液化后，而后采用吸附剂进行吸附除杂， 得到高纯五氟化磷。
采用本实施例所述制备方法，制备得到0.091mol的六氟磷酸镁，所述六氟磷酸镁的产率为91.0％，所述六氟磷酸镁的纯度为99.91％。
采用本实施例所述的制备方法制备得到五氟化磷的纯度为99.98％。
实施例4
本实施例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法除了将步骤(1)的氟化钾更换为氟化钠以外，其余均与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法除了将步骤(3)所述催化剂溶液更换为摩尔浓度为20mol％的三氧化硫的硫酸溶液1.0mol和0.5mol的12-冠醚-4的混合液以外，其余均与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法除了将步骤(1)的三氧化硫的摩尔量更换为2.0mol以外，其余均与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法除了将步骤(1)所述反应温度更改为30.0℃以外，其余均与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供了一种六氟磷酸盐和五氟化磷，所述六氟磷酸盐以及五氟化磷的制备方法除了将步骤(1)所述反应温度更改为160.0℃以外，其余均与实施例1相同。将实施例1-5以及对比例1-3提供的六氟磷酸盐进行产品性能检测。采用瑞士万通930离子色谱仪检测其纯度；采用瑞士万通888电位滴定仪检测游离酸(HF)含量；采用瑞士万通卡式炉(885)-水分测试仪(917)联用仪按照卡尔费休法检测产品中水分的含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测产品中杂质金属离子的含量。所得检测结果如表1所示。
表1
将实施例1-5以及对比例1-3提供的五氟化磷进行产品性能检测。采用液相色谱和傅里叶变换红外光谱仪检测出五氟化磷的纯度；采用瑞士万通888电位滴定仪检测游离酸(HF)含量；采用瑞士万通卡式炉(885)-水分测试仪(917)联用仪按照卡尔费休法检测产品中水分的含量；采用电感耦合等离子体发射光谱仪(ICP-OES)检测产品中杂质金属离子的含量。所得检测结果如表2所示。
表2
由表1和表2可知，本申请的实施例1-5中的六氟磷酸盐的产率高于90％，纯度明显优于对比例，游离酸含量为12ppm以下，水分含量为10ppm以下，杂质金属含量为33ppm以下；本申请的实施例1-5中的五氟化磷的纯度较高，均 优于对比例，为99.95％以上，游离酸含量为10ppm以下，水分含量为10ppm以下，杂质含量为5ppm以下。
将实施例1-5以及对比例1进行对比，对比例1中的步骤(1)的三氧化硫过量，超出了本申请的优选范围，导致六氟磷酸盐的纯度降低，游离酸含量升高，水分含量也升高；五氟化磷的纯度也降低。
将实施例1-5以及对比例2进行对比，对比例2的步骤(1)的反应温度过低，低于本申请的优选范围，导致反应不完全，残留较多的未反应物，六氟磷酸盐的产率和纯度明显降低，游离酸含量增多，水分含量也升高；五氟化磷的纯度明显降低，游离酸含量和水分含量增多。
由表1和表2可知，将实施例1-5以及对比例3进行对比，对比例2的步骤(1)的反应温度过高，高于本申请的优选范围，导致过度反应而产生副产物，六氟磷酸盐的纯度明显降低，游离酸含量明显升高，杂质金属离子含量也升高；五氟化磷的纯度明显降低，游离酸含量明显升高，水分含量和杂质金属离子含量也升高。
综上所述，本申请通过采用全新的技术方案，采用五氧化二磷、三氧化硫和氟化物作为原料，通过精密地控制其反应的摩尔配比和反应条件，预料之外地获得了良好的产率和纯度。本申请没有采用五氟化磷作为原料以制备六氟磷酸盐，也避免了使用氟化氢作为原料而生产五氟化磷，大大降低了生产安全风险，提供了新的生产工艺，并且原料来源较广，降低了原料成本，收率和纯度高，杂质含量少，有利于工业化大规模生产。
以上所述的具体实施例，对本申请的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本申请的具体实施例而已，并不用于限制本申请，凡在本申请的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
- 一种六氟磷酸盐的制备方法，其包括如下步骤：(1)惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，反应后得到六氟磷酸盐前驱体；(2)对步骤(1)所得六氟磷酸盐前驱体依次进行蒸发浓缩、溶解、过滤和干燥后，得到所述六氟磷酸盐。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为1:(0.01～1.0)。
- 根据权利要求2所述的制备方法，其中，所述五氧化二磷与步骤(1)所述三氧化硫以及氟化物中氟离子的摩尔比为1:(5.0～10.0):(12.0～24.0)；步骤(1)所述氟化物包括碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物、含有过渡金属的氟化物或含有铵离子的氟化物中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述氟化物包括氟化钾、氟化锂、氟化钠、氟化铷、氟化铯、氟化镁、氟化钙或氟化钡中的任意一种或至少两种的组合；步骤(1)所述反应的反应温度为60.0～150.0℃；步骤(2)所述溶解过程中使用的溶剂包括乙醇或丙酮。
- 根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述制备方法包括如下步骤：(1)惰性气体氛围下混合五氧化二磷的磷酸溶液、三氧化硫以及氟化物，在60.0～150.0℃温度下反应10.0～15.0h后得到六氟磷酸盐前驱体；所述五氧化二磷的磷酸溶液为五氧化二磷与磷酸的混合液；所述五氧化二磷与磷酸的摩尔比为1:(0.01～1.0)；所述五氧化二磷与步骤(1)所述三氧化硫以及氟化物中氟离子的摩尔比为1:(5.0～10.0):(12.0～24.0)；(2)对步骤(1)所得六氟磷酸盐前驱体在80.0～100.0℃的温度下进行蒸发浓缩，再采用乙醇或丙酮溶解后过滤得到滤液，以80.0～100.0℃的温度干燥滤液后，得到所述六氟磷酸盐。
- 一种六氟磷酸盐，其中，所述六氟磷酸盐通过权利要求1-4任一项所述的制备方法得到。
- 一种如权利要求5所述六氟磷酸盐的应用，其中，所述六氟磷酸盐用作锂离子电池用电解液添加剂。
- 一种五氟化磷的制备方法，其包括如下步骤：(a)混合六氟磷酸盐与催化剂溶液，进行催化反应后得到粗品五氟化磷气体；(b)对步骤(a)所得粗品五氟化磷气体依次进行冷凝、加压液化以及吸附除杂后得到所述五氟化磷；步骤(1)所述六氟磷酸盐为权利要求6所述的六氟磷酸盐。
- 根据权利要求7所述的制备方法，其中，步骤(a)所述催化剂包括硫酸、三氧化硫、三氧化硫的硫酸溶液、五氧化二磷的硫酸溶液、三氧化硫的磷酸溶液或冠醚中的任意一种或至少两种的组合；所述冠醚包括12-冠醚-4、15冠醚-5或18-冠醚-6中的任意一种或至少两种的组合；步骤(a)所述催化反应的温度为150～400℃；步骤(a)所述六氟磷酸盐与催化剂溶液的摩尔比为1：(5.0～20.0)；步骤(b)所述冷凝的压力为0.1～0.2MPa；步骤(b)所述冷凝的温度为-50～-40℃；步骤(b)所述加压液化过程中的压力为0.6～1.0MPa；步骤(b)所述吸附除杂过程中采用的吸附剂包括含有碱金属离子的氟化物、含有碱土金属离子的氟化物或含有铵离子的氟化物中的任意一种或至少两种的组合。
- 一种五氟化磷，其中，所述五氟化磷通过权利要求7或8所述的制备方法得到；所述五氟化磷的纯度≥99.9％。
- 一种如权利要求9所述五氟化磷的应用，其中，所述五氟化磷用于制备锂离子电池用六氟磷酸锂或二氟磷酸锂。
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