CN115959646A - 一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法 - Google Patents

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王�锋
王虎豹
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李博文
耿梦湍
周阳
薛峰峰
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Abstract

本发明提供了一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。本申请方法原料成本低，反应快速，气体不与溶剂络合，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸盐和四氟硼酸盐，且能耗低，绿色环保，非常适合于工业化生产。

Description

一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法
技术领域
本发明涉及属于电池电解液领域，具体涉及一种用作电池电解液的二氟磷酸盐和四氟硼酸盐的新的制备方法。
背景技术
二氟磷酸锂作为一种重要的电解液添加剂，可全面提升电池性能，显著改善电池的高低温循环性能；四氟硼酸锂具有好的化学稳定性和热稳定性，对水分不太敏感，可拓宽锂离子电池的工作温度范围；两者作为良好的添加剂均可增加汽车的续航里程并延长使用寿命，且不带来负面影响，因而受到相关企业的广泛关注，市场前景广阔。
目前，市场主流的二氟磷酸锂制备方法是六氟磷酸锂和碳酸锂反应生成二氟磷酸锂同时副产氟化锂，该工艺主要问题是原料价格高、能耗高、产品分离提纯困难、收率低等缺点，不利于产业化；四氟硼酸锂制备的方法主要为非水溶剂法，即无水HF或有机溶剂中氟化锂与三氟化硼气体反应，主要问题是需要使用溶剂成本较高，且制备的产品酸度高提纯难度大。
现有专利CN107226463B提供了一种二氟磷酸锂盐和四氟硼酸锂盐的联合制备方法，但气体容易与溶剂络合产生副产物，且反应完成后还需要两次浓缩进行分离纯化，能耗高，且会造成产品变质。
因此，提供一种成本低，反应快速，方法简单的制备得到高纯二氟磷酸盐和四氟硼酸盐的方法是非常必要的。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，本发明的方法成本低，反应快速，气体不与溶剂络合，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸盐和四氟硼酸盐。
本发明提供了一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；
B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。
优选的，所述硼酸盐与氧化硼摩尔比为1:1。
优选的，所述五氟化磷与硼酸盐摩尔比为3～3.2:1。
优选的，步骤A)所述反应的温度为20℃～80℃、压力6MPa～30MPa，反应时间为0.5～5h。
优选的，步骤A)所述反应后泄压至2MPa～6MPa，降温至20℃～30℃。
优选的，步骤B)所述混合气体包括二氧化碳和三氟化硼。
优选的，步骤B)所述混合气体中三氟化硼与氟化盐摩尔比为1～1.2:1。
优选的，步骤B)具体为：
将混合气体通入含有氟化盐的超临界二氧化碳溶剂的反应体系中，反应，反应结束后降温，降压，即得四氟硼酸盐。
优选的，，步骤B)所述反应温度20℃～60℃、压力6MPa～30MPa；反应时间为0.5～3h。
优选的，所述降压具体为压力降至2MPa～6MPa；所述降温具体为温度降至30℃～40℃。
与现有技术相比，本发明提供了一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。本申请方法原料成本低，反应快速，气体不与溶剂络合，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸盐和四氟硼酸盐，且能耗低，绿色环保，非常适合于工业化生产。
具体实施方式
本发明提供了一种用作电池电解液的二氟磷酸盐和四氟硼酸盐的新的制备方法，本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都属于本发明保护的范围。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
本发明提供了一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：
A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；
B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。
本发明步骤A)优选具体为：
将干燥后的硼酸盐与氧化硼加入反应釜中，通入超纯二氧化碳气体，升温升压至超临界状态，充分搅拌，将五氟化磷气体(PF5)通过高压泵打入反应釜中，搅拌条件下保温保压反应，保证物料充分接触和充分反应。
具体的，上述方法中，步骤A)中所述硼酸盐与氧化硼摩尔比为理论比，即为1:1；加热加压具体参数为：温度20℃～80℃、压力6MPa～30MPa；优选温度30℃～50℃、压力7.5MPa～25MPa；反应时间为0.5～5h，优选为0.5～3h。
五氟化磷与硼酸盐摩尔比为3～3.2:1，优选为3.05～3.1:1。
本发明所述硼酸盐优选包括硼酸锂。
反应结束后，逐步降低釜内压力降低温度，得到固体二氟磷酸盐与混合气体。此时，二氧化碳由超临界态变为气态、过量五氟化磷、三氟化硼。
具体的，步骤B)中泄压至2MPa～6MPa，优选为2MPa～4MPa，降温至20℃～30℃；硼酸盐与氧化硼保持过量。
优选的，可以将混合气体通入二级反应釜(干燥后的硼酸盐与氧化硼和超临界二氧化碳流体，与步骤1)中条件一致)，此步骤反应可以吸收过量PF5，得到二氧化碳和三氟化硼混合气体。
将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。
本发明所述氟化盐优选包括氟化锂、氟化钠或氟化钾中的一种或几种。
步骤B)具体为：将混合气体通入含有氟化盐的超临界二氧化碳溶剂的反应体系中，反应，反应结束后降温，降压，即得四氟硼酸盐。
即为：混合气体通入加有高纯氟化盐的超临界二氧化碳流体的反应体系中，边搅拌边反应，反应结束后，降温降压，得到固体四氟硼酸盐；其中，二氧化碳、微过量三氟化硼可循环回用。
步骤B)中，三氟化硼与氟化盐摩尔比为1～1.2:1，优选为1.05～1.1:1；加热加压具体参数：温度20℃～60℃、压力6MPa～30MPa；优选温度30℃～40℃、压力7.5MPa～20MPa；反应时间为0.5～3h，优选为0.5～1.5h。
反应结束后，所述降压具体为压力降至2MPa～6MPa；优选为2MPa～3MPa，所述降温具体为温度降至30℃～40℃。二氧化碳、微过量三氟化硼可循环回用
本发明提供了一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，包括如下步骤：A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。本申请方法原料成本低，反应快速，气体不与溶剂络合，不需浓缩提纯，可分别得到高纯二氟磷酸盐和四氟硼酸盐，且能耗低，绿色环保，非常适合于工业化生产。
本发明方法具有以下技术优势：
一是采用超临界二氧化碳作为反应溶剂，不存在五氟化磷和三氟化硼气体与溶剂络合问题，且与现有使用氟化氢、酯类、醚类等有机溶剂的工艺相比更加绿色环保、成本低、便于回用；
二是两种气体氟化剂活性高，反应快速彻底，且可分别得到两种盐；
三是通过物理过程减压降温实现固液分离，且气体可以分别循环回用，提高了分离效率，大大降低了生产成本。
为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种用作电池电解液的二氟磷酸盐和四氟硼酸盐的新的制备方法进行详细描述。
本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制，为市售即可。
实施例1
反应系统用无水CO2气体多次置换，将80g硼酸锂(1mol)与70g(1mol)氧化硼加入反应釜中，通入二氧化碳气体，升温(35℃)升压(15MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入384.3g(3.05mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应1h，反应结束后，降温(25℃)降压(6MPa)，得到混合气体和纯度99.91％的二氟磷酸锂314.6g，收率97.1％。混合气体通入硼酸锂与氧化硼的二级反应釜吸收五氟化磷气体，得到的二氧化碳和三氟化硼气体通入加有氟化锂(78g)的超临界二氧化碳(35℃，10MPa)溶剂中反应0.8h，反应结束后，降温(25℃)降压(5MPa)，得到纯度99.8％的四氟硼酸锂272.9g，收率96.8％。
实施例2
反应系统用无水CO2气体多次置换，将80g硼酸锂(1mol)与70g(1mol)氧化硼加入反应釜中，通入二氧化碳气体，升温(40℃)升压(20MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入390.6g(3.1mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应0.9h，反应结束后，降温(20℃)降压(5MPa)，得到混合气体和纯度99.95％的二氟磷酸锂317.2g，收率97.9％。混合气体通入硼酸锂与氧化硼的二级反应釜吸收五氟化磷气体，得到的二氧化碳和三氟化硼气体通入加有氟化锂(78g)的超临界二氧化碳(25℃，8MPa)溶剂中反应1.5h，反应结束后，降温(20℃)降压(4MPa)，得到纯度99.3％的四氟硼酸锂267.3g，收率94.8％。
实施例3
反应系统用无水CO2气体多次置换，将128g硼酸三钠(1mol)与70g(1mol)氧化硼加入反应釜中，通入二氧化碳气体，升温(45℃)升压(25MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料；向反应釜中通入384.3g(3.05mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应1.5h，反应结束后，降温(15℃)降压(5MPa)，得到混合气体和纯度99.7％的二氟磷酸钠358.6g，收率96.4％。混合气体通入硼酸三钠与氧化硼的二级反应釜吸收五氟化磷气体，得到的二氧化碳和三氟化硼气体通入加有氟化钠(126g)的超临界二氧化碳(40℃，20MPa)溶剂中反应1.3h，反应结束后，降温(10℃)降压(3.5MPa)，得到99.2％的四氟硼酸钠315.5g，收率95.6％。
对比例1
将1500g乙酸乙酯、80g硼酸锂(1mol)、70g(1mol)氧化硼加入反应瓶中，升温45℃，搅拌混合物料，通入384.3g(3.05mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应2h，反应结束后，液体减压蒸馏、过滤得到纯度96.5％的二氟磷酸锂279.3g，收率86.2％；副产的三氟化硼气体通入加有氟化锂78g(3mol)的碳酸二甲酯溶剂中反应1.5h，反应结束后，液体减压蒸馏、过滤得到纯度96.3％的四氟硼酸锂235.2g，收率83.4％。
对比例2
反应系统用无水CO2气体多次置换，将80g硼酸锂(1mol)、70g(1mol)氧化硼、78g氟化锂(3mol)加入反应釜中，通入二氧化碳气体，升温(35℃)升压(15MPa)至超临界状态，开启搅拌充分混合物料，向反应釜中通入384.3g(3.05mol)五氟化磷气体，搅拌条件下保温保压反应1.5h，反应结束后，降温(25℃)降压(6MPa)，得到二氟磷酸锂和四氟硼酸锂混合固体；混合固体加入1500g碳酸二甲酯55℃溶解0.5h，溶剂减压蒸馏至500g，过滤得到纯度97.5％的二氟磷酸锂273.1g，收率84.3％；滤液继续浓缩、过滤得到纯度98.1％的四氟硼酸锂251.8g，收率89.3％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种二氟磷酸盐联产四氟硼酸盐的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
A)将硼酸盐与氧化硼在超临界二氧化碳溶剂中混合，通入五氟化磷气体反应，得到固体二氟磷酸盐和混合气体；
B)将混合气体和氟化盐反应，得到四氟硼酸盐。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述硼酸盐与氧化硼摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述五氟化磷与硼酸盐摩尔比为3～3.2:1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应的温度为20℃～80℃、压力6MPa～30MPa，反应时间为0.5～5h。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤A)所述反应后泄压至2MPa～6MPa，降温至20℃～30℃。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述混合气体包括二氧化碳和三氟化硼。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述混合气体中三氟化硼与氟化盐摩尔比为1～1.2:1。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤B)具体为：
将混合气体通入含有氟化盐的超临界二氧化碳溶剂的反应体系中，反应，反应结束后降温，降压，即得四氟硼酸盐。
9.根据权利要求8述的制备方法，其特征在于，步骤B)所述反应温度20℃～60℃、压力6MPa～30MPa；反应时间为0.5～3h。
10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述降压具体为压力降至2MPa～6MPa；所述降温具体为温度降至30℃～40℃。
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