CN117777173A - 一种双草酸硼酸锂的制备方法 - Google Patents
一种双草酸硼酸锂的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双草酸硼酸锂的制备方法，将草酸锂、硼酸加入至非质子有机溶剂中，搅拌下于一定温度下滴加草酰氯，滴加完毕，于一定的温度下继续保温反应，反应结束后，将反应液降温后过滤，滤液经浓缩结晶、洗涤过滤、干燥得到二草酸硼酸锂。该方法的反应温度低，无需高温脱水，能耗和成本低，反应体系几乎无水，避免了目标产品遇水受热分解，提高了反应收率；且该方法工艺简便，产生的杂质少，易提纯，所获得的产品纯度高。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种双草酸硼酸锂的制备方法；该双草酸硼酸锂的制备方法可作为一种锂离子电池电解液添加剂。
背景技术
双草酸硼酸锂LiBOB是近年来使用较为广泛的一种锂离子电池电解质盐，其具有良好的化学性能和稳定性能，其热分解温度可达300℃，能够在碳负极形成稳定的SEI膜，防止溶剂分子的嵌入，具有较高的电导率和较宽的电化学窗口，可提高锂离子电池的稳定性和安全性，延长锂离子电池的使用寿命。
添加有LiBOB的锂离子电池电解液，对锰及铁系正极材料无溶解腐蚀，对其它正极如磷酸铁锂、锰酸锂和三元NCM也具有较高的热稳定性。随着近年来新能源行业尤其是动力汽车的快速发展，对动力型锂离子电池需求越来越大，相关的电池材料迎来广阔的市场空间。
根据公开资料报道，双草酸硼酸锂的制备方法主要分为固相法和液相法两种，反应原料均采用草酸、硼源和氢氧化锂或碳酸锂，生成双草酸硼酸锂和水。
德国专利DE19829030C1中，采用以氢氧化锂或碳酸锂、草酸、硼酸或氧化硼为原料，以水、甲苯或四氢呋喃等作为反应介质液相法合成双草酸硼酸锂。
专利CN101397305B中，将锂源化合物、硼源化合物和含有草酸根的化合物的溶液加热，得到含有双草酸硼酸锂的溶液。其中，加热在密闭罐中进行，密闭罐压力为0.15～8Mpa，温度为大于溶剂在常压下的沸点至小于250℃。溶剂选自水、甲苯、乙腈和四氢呋喃中的一种或几种，加热结束后，将含有双草酸硼酸锂的溶液进行减压蒸馏，得到悬浮液，将悬浮液进行真空干燥，得到产品。
专利CN101914110B中，采用将草酸、硼酸、氢氧化锂按计量装入搅拌机中混合2～5分钟，再将混合物装入带有泄压装置的密闭反应釜内，将反应釜升温至100～300℃，保温5～10小时，保温3小时后开始释放釜内水蒸气，每隔一小时放气一次，合成后在130℃抽真空20小时，得到双草酸基硼酸锂。
综上所述，现有的技术方案中，反应过程均会有水的产生，水又会与双草酸硼酸锂结合形成结晶水合物。为了降低产品中的水分残留，往往需要进行高温脱水处理，不仅能耗高，在受热过程中，双草酸硼酸锂与水反应加速分解，从而导致产品收率偏低，杂质较多，不易提纯，难以满足锂离子电池行业应用标准。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种反应温和、工艺简便、成本低、适合于工业化生产的双草酸硼酸锂的制备方法，该制备方法制得的双草酸硼酸锂收率和纯度较高。
为实现上述技术目的，达到上述技术效果，本发明通过以下技术方案实现：
一种双草酸硼酸锂的制备方法，将草酸锂、硼酸加入至非质子有机溶剂中，搅拌下于一定温度下滴加草酰氯，滴加完毕，于一定的温度下继续保温反应，反应结束后，将反应液降温后过滤，滤液经浓缩结晶、洗涤过滤、干燥得到二草酸硼酸锂。反应过程中产生的尾气采用水吸收。化学反应式如下：Li2C2O4+H3BO3+2C2O2Cl2→LiB(C2O4)2+LiCl+3HCl+CO2+CO
该制备方法中，草酸锂、硼酸和草酰氯的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(2～3)，进一步优选为1：(1～1.1)：(2～2.5)。
进一步的，该方法中，草酰氯的滴加温度为10～60℃。
进一步的，该方法中，保温反应温度为40℃～80℃，反应时间为1～12小时。
在制备方法中，所述非质子有机溶剂为能溶解二草酸硼酸锂的溶剂，选自乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。
其中，非质子有机溶剂的加入量为草酸锂质量的3～8倍，只要确保溶剂能充分溶解反应生成的产品即可。
非质子有机溶剂的水分含量小于500ppm，进一步优选为小于300ppm。
进一步的，在该制备方法中，洗涤溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、石油醚中的一种或两种以上的混合。
在该制备方法中，草酰氯既作为反应原料，与硼酸、草酸锂反应生成双草酸硼酸锂和副产物氯化锂；同时，由于草酰氯的存在，反应中间过程产生的微量水，可及时的与草酰氯反应，生成气态的氯化氢、二氧化碳和一氧化碳，通过加热，气态的氯化氢、二氧化碳和一氧化碳可被快速的赶出反应体系。
此外，反应原料中过量的草酸锂或硼酸，和反应生成的副产物氯化锂，在该制备方法提供的溶剂中几乎不溶，通过降温后过滤，即可充分去除。过量的草酰氯，由于其沸点仅为62～65℃，浓缩即可去除。
由于反应体系几乎在无水状态下，解决了现有技术中需要高温脱水及水分残留等问题，避免了双草酸硼酸锂产品遇水受热分解，提高了反应收率。
本发明的有益效果是：
1)该方法的反应温度低，无需高温脱水，能耗和成本低；
2)该方法的反应体系几乎无水，避免了目标产品遇水受热分解，提高了反应收率；
3)该方法工艺简便，产生的杂质少，易提纯，所获得的产品纯度高。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种双草酸硼酸锂的制备方法，具体过程为：将草酸锂、硼酸加入至非质子有机溶剂中，搅拌下于10～60℃温度条件下滴加草酰氯，滴加完毕，继续于40℃～80℃下反应1～12小时，反应结束后，将反应液降至室温，过滤，去除不溶性固体，滤液经浓缩结晶、洗涤过滤、干燥得到二草酸硼酸锂。反应过程中产生的尾气采用水吸收。化学反应式如下：
Li2C2O4+H3BO3+2C2O2Cl2→LiB(C2O4)2+LiCl+3HCl+CO2+CO
该制备方法中，草酸锂、硼酸和草酰氯的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(2～3)，进一步优选为1：(1～1.1)：(2～2.5)。
在制备方法中，所述非质子有机溶剂为能溶解二草酸硼酸锂的溶剂，选自乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。非质子有机溶剂的加入量为草酸锂质量的3～8倍，只要确保溶剂能充分溶解反应生成的产品即可。非质子有机溶剂的水分含量小于500ppm，可优选为小于300ppm。
在该制备方法中，洗涤溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、石油醚中的一种或两种以上的混合。
在该制备方法中，草酰氯既作为反应原料，与硼酸、草酸锂反应生成双草酸硼酸锂和副产物氯化锂；同时，由于草酰氯的存在，反应中间过程产生的微量水，可及时的与草酰氯反应，生成气态的氯化氢、二氧化碳和一氧化碳，通过加热，气态的氯化氢、二氧化碳和一氧化碳可被快速的赶出反应体系。
此外，反应原料中过量的草酸锂或硼酸，和反应生成的副产物氯化锂，在该制备方法提供的溶剂中几乎不溶，通过降温后过滤，即可充分去除。过量的草酰氯，由于其沸点仅为62～65℃，浓缩即可去除。
由于反应体系几乎在无水状态下，解决了现有技术中需要高温脱水及水分残留等问题，避免了双草酸硼酸锂产品遇水受热分解，提高了反应收率。
以下通过具体实施例对本发明进行进一步的说明。
实施例1
向干燥的带搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶内加入草酸锂102g(1mol)、硼酸62g(1mol)和水分含量为200ppm的乙腈306g，控制温度10～15℃，搅拌下通过恒压滴加漏斗向其中滴加草酰氯254g(2mol)；滴加过程中有气泡产生，控制滴加速度，避免瞬间产气量过大。1.5小时后滴加完毕，缓慢升温至40～45℃，继续保温反应12小时。反应过程中产生的尾气采用水吸收。
反应结束后，将反应液降至室温，氮气氛下过滤，滤饼为副产物氯化锂，滤液经浓缩后结晶，二氯甲烷洗涤数次后，减压下干燥，得到双草酸硼酸锂固体产品176g，收率为90.7％，纯度99.82％，水分含量25ppm。
实施例2
向干燥的带搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶内加入草酸锂102g(1mol)、硼酸68g(1.1mol)和水分含量为95ppm的乙酸乙酯500g，控制温度50～60℃，搅拌下通过恒压滴加漏斗向其中滴加草酰氯317g(2.5mol)；滴加过程中有气泡产生，控制滴加速度，避免瞬间产气量过大。3小时后滴加完毕，继续于该温度下保温反应1小时。反应过程中产生的尾气采用水吸收。
反应结束后，将反应液降至室温，氮气氛下过滤，滤饼为副产物氯化锂和过量的硼酸，滤液经浓缩后结晶，碳酸二甲酯洗涤数次，减压下干燥，得到双草酸硼酸锂固体产品170g，收率为87.6％，纯度99.86％，水分含量30ppm。
实施例3
向干燥的带搅拌和回流冷凝装置的三口烧瓶内加入草酸锂102g(1mol)、硼酸65g(1.05mol)、水分含量为236ppm的1,4-二氧六环600g和水分含量为120ppm乙二醇二甲醚200g，控制温度30～35℃，搅拌下通过恒压滴加漏斗向其中滴加草酰氯279g(2.2mol)；滴加过程中有气泡产生，控制滴加速度，避免瞬间产气量过大。2.5小时后滴加完毕，缓慢升温至75～80℃下继续保温反应5小时。反应过程中产生的尾气采用水吸收。
反应结束后，将反应液降至室温，氮气氛下过滤，滤饼为副产物氯化锂。滤液经浓缩后结晶，石油醚洗涤数次后，减压下干燥，得到双草酸硼酸锂固体产品175g，收率为90.2％，纯度99.92％，水分含量33ppm。
由以上实施例可知，本发明实施例制备方法制得的目标产物双草酸硼酸锂的收率和纯度相对较高。
以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的修改或等效变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。
Claims (8)
1.一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：将草酸锂、硼酸加入至非质子有机溶剂中，搅拌下于一定温度下滴加草酰氯，滴加完毕，于一定的温度下继续保温反应，反应结束后，将反应液降温后过滤，滤液经浓缩结晶、洗涤过滤、干燥得到二草酸硼酸锂。
2.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：草酸锂、硼酸和草酰氯的摩尔比为1：(0.9～1.1)：(2～3)。
3.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：草酰氯的滴加温度为10～60℃。
4.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：保温反应温度为40℃～80℃，反应时间为1～12小时。
5.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：所述非质子有机溶剂为能溶解二草酸硼酸锂的溶剂，选自乙腈、丙腈、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酮、甲乙酮、1,4-二氧六环、乙二醇二甲醚、四氢呋喃中的一种或两种以上的混合。
6.根据权利要求1或5所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：非质子有机溶剂的加入量为草酸锂质量的3～8倍。
7.根据权利要求1或5所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：非质子有机溶剂的水分含量小于500ppm。
8.根据权利要求1所述的一种双草酸硼酸锂的制备方法，其特征在于：洗涤溶剂选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯、甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、正庚烷、正辛烷、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、石油醚中的一种或两种以上的混合。
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