KR102596525B1 - 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 - Google Patents
디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 Download PDFInfo
- Publication number
- KR102596525B1 KR102596525B1 KR1020230026929A KR20230026929A KR102596525B1 KR 102596525 B1 KR102596525 B1 KR 102596525B1 KR 1020230026929 A KR1020230026929 A KR 1020230026929A KR 20230026929 A KR20230026929 A KR 20230026929A KR 102596525 B1 KR102596525 B1 KR 102596525B1
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- lithium difluorophosphate
- difluorophosphate salt
- lithium
- crystals
- salt crystals
- Prior art date
Links
- IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M lithium;difluorophosphinate Chemical compound [Li+].[O-]P(F)(F)=O IGILRSKEFZLPKG-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 106
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 44
- 239000013078 crystal Substances 0.000 claims abstract description 82
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims abstract description 23
- -1 lithium hexafluorophosphate Chemical compound 0.000 claims abstract description 20
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims abstract description 12
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 31
- 238000000746 purification Methods 0.000 claims description 29
- BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N Selenium Chemical compound [Se] BUGBHKTXTAQXES-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 27
- 229910052711 selenium Inorganic materials 0.000 claims description 27
- 239000011669 selenium Substances 0.000 claims description 27
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 17
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 claims description 15
- 229910012258 LiPO Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 238000001914 filtration Methods 0.000 claims description 13
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 claims description 10
- WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphate Chemical compound COP(=O)(OC)OC WVLBCYQITXONBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 9
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 claims description 8
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 7
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 6
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- 238000007789 sealing Methods 0.000 claims description 3
- CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N trimethyl phosphite Chemical compound COP(OC)OC CYTQBVOFDCPGCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- MKKWINSWBRQXRZ-UHFFFAOYSA-N 3-ethylpentan-3-yl dihydrogen phosphite Chemical compound CCC(CC)(CC)OP(O)O MKKWINSWBRQXRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N triethyl phosphate Chemical compound CCOP(=O)(OCC)OCC DQWPFSLDHJDLRL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims 1
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 abstract 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 15
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 15
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 15
- 229940021013 electrolyte solution Drugs 0.000 description 13
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 10
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 7
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 5
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 4
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 4
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 4
- TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K trilithium;phosphate Chemical compound [Li+].[Li+].[Li+].[O-]P([O-])([O-])=O TWQULNDIKKJZPH-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 2
- 238000011161 development Methods 0.000 description 2
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 2
- 239000002001 electrolyte material Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000000463 material Substances 0.000 description 2
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 2
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 2
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 2
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N Fluorine atom Chemical compound [F] YCKRFDGAMUMZLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical group [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006183 anode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010405 anode material Substances 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000006182 cathode active material Substances 0.000 description 1
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 230000001351 cycling effect Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M difluorophosphinate Chemical compound [O-]P(F)(F)=O DGTVXEHQMSJRPE-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L dilithium;fluoro-dioxido-oxo-$l^{5}-phosphane Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]P([O-])(F)=O SXWUDUINABFBMK-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 1
- 125000004494 ethyl ester group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 1
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 230000008570 general process Effects 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 description 1
- 229910001386 lithium phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 239000000047 product Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2,7-diazaspiro[4.5]decane-7-carboxylate Chemical compound C1N(C(=O)OC(C)(C)C)CCCC11CNCC1 ISIJQEHRDSCQIU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B25/00—Phosphorus; Compounds thereof
- C01B25/16—Oxyacids of phosphorus; Salts thereof
- C01B25/26—Phosphates
- C01B25/455—Phosphates containing halogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D9/00—Crystallisation
- B01D9/02—Crystallisation from solutions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01D—COMPOUNDS OF ALKALI METALS, i.e. LITHIUM, SODIUM, POTASSIUM, RUBIDIUM, CAESIUM, OR FRANCIUM
- C01D15/00—Lithium compounds
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Abstract
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 헥사플루오로인산리튬을 출발물질로 하여 무용매 하에서, 특정 화합물과 반응시켜 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조함으로서, 높은 순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 우수한 수율로 제조할 수 있는 경제성 높은 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 디플루오로인산리튬염을 효율적으로 고수율 및 고순도로 제조하는 방법 및 이를 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염에 관한 것이다.
최근 몇 년 동안 리튬 이온 배터리의 기초 연구 및 응용 개발은 새로운 에너지 분야의 주요 관심 기술 중 하나가 되었으며 세계의 모든 선진국은 차세대 신흥 산업의 돌파구로 개발 및 연구하고 있다.
양극 재료, 음극 재료, 전해질 재료 및 분리막 재료는 리튬 이온 배터리의 4가지 주요 재료이며, 일반적인 전해질 재료는 주로 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN, (CF3SO2)2 등이며, 이러한 전해질을 용해시켜 카보네이트계 유기 용매에 비수성 전해액을 배합하는데, LiPF6는 현재 가장 널리 사용되는 전해질이다.
비수 전해액을 사용한 리튬 이온 전지는 비수 전해액의 조성에 따라 전극 표면의 반응성이 변화하기 때문에 전지 특성 면에서 현저하게 다르다. 구체적으로, 전해액의 분해 및 부반응은 리튬 이온 전지의 내구성 (예를 들어, 사이클링 및 고온 저장성 등)에 영향을 미치며, 전해액에 다양한 첨가제를 첨가하여 활성 양극 또는 음극 표면에서 전해액의 분해를 억제하려는 시도가 있었다.
최근 전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가하면 리튬이온 이차전지의 저온 특성, 사이클 특성, 보존 특성 등 전지 성능을 향상시킬 수 있음이 연구되었고, 실제, 디플루오루인산리튬을 적용한 리튬이온 이차전지가 제조, 판매되고 있다. 예를 들어, 리튬 모노플루오로포스페이트 및 디플루오로인산리튬염(LiPO2F2)을 첨가제로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 비수 전해액을 사용하는 기술이 공개된 바 있는데, 이 기술에서, 상기 첨가제와 리튬 반응은 양극과 음극 사이의 계면에 도막을 형성하여 양극 활성물과 음극 활성물과의 접촉에 의해 전해액이 분해되는 것을 억제하며, 따라서, 셀프 방전이 억제되어 충전 후의 메모리 특성이 향상되는 효과가 있다고 개시되어 있다. 또한, 일본 등록특허 제3439085호에는 전해액에 디플루오로인산리튬을 첨가하여 전해 계면에 형성한 막 효과에 의해 고온 사이클 특성을 개선하는 것이 개시되어 있다.
이와 같이, 전해액에 디플루오루인산리튬염을 첨가한 리튬이온 이차전지의 개발, 생산이 증대되어 있으며, 이에 따라 디플루오로인산리튬 수요가 증대하고 있는 실정이고, 디플루오루인산리튬염을 효율적으로 제조하는 다양한 방법이 시도되고 있다.
Hydrolysis in the system LiPF6-propylene carbonate-dimethyl carbonate-H2O(Journal of Fluorine Chemistry 126 (2005)27-31)
본 발명이 해결하려는 과제는 디플루오로인산리튬염을 효율적이면서도 높은 수율 및 높은 순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 리튬이온 이차전지의 비수계 전해질로 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 디플루오로인산리튬염의 제조방법은 무용매 하에서, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 물 및 하기 화학식 1로 표시되는 셀레늄계 화합물을 반응시켜서, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)염을 합성하는 공정을 수행한다. 여기서, 상기 무용매는 물을 제외한 유기용매를 의미한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로, -Cl, -Br, -CH2C(=O)Cl, -CH2CH2C(=O)Cl, -CH2CH2CH2C(=O)Cl, -CH2C(=O)Br 또는 -CH2CH2C(=O)Br이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법은 상기 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제 및 재결정 공정을 더 수행할 수도 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성하는 공정은, 반응기에 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)를 투입한 후, 반응기 내부를 불활성 분위기로 전환시킨 다음 밀봉하는 1-1단계; 상기 밀봉된 반응기에 상기 셀레늄계 화합물 및 물을 투입한 후, 반응기 내부 온도 40 ~ 60℃로 상승시킨 후, 반응을 수행하는 1-2단계; 및 반응 완료 후, 여과, 세척 및 건조를 수행하여 결정체 형태의 디플루오로인산리튬염을 수득하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 물은 액상 또는 수증기로 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1-2단계는 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 물 2.50 ~ 4.50 몰 및 상기 셀레늄계 화합물 0.70 ~ 2.50 몰로 투입 및 반응을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 1-2단계에서 상기 셀레늄계 화합물은 0.005 ~ 0.020 mol/분의 속도로 투입하고, 상기 물은 0.008 ~ 0.040 mol/분의 속도로 투입할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 정제 및 재결정화 공정은, 결정체 형태의 디플루오로인산리튬염 및 에스테르계 용매를 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 여과를 수행하여 여과액을 수득하는 2-2단계; 및 여과액을 열처리 및 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염을 수득하는 2-3단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 에스테르계 용매는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 아인산트리메틸에스테르 및 아인산트리에틸메틸에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 재결정화되어 수득된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율 82.0 ~ 94.0% 및 순도 92.0 ~ 99.5%일 수 있다.
본 발명의 다른 목적은 앞서 설명한 상기 제조방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염을 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 디플루오로인산리튬염을 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염의 제조방법은 특별한 고도의 정제 공정 없이도, 높은 순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 생산성으로 제조가 가능하며, 제조된 디플루오로인산리튬염을 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입함으로써, 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법에 대하여 자세하게 설명을 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 무용매 하에서, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 물 및 하기 화학식 1로 표시되는 셀레늄계 화합물을 반응시켜서, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)염 결정체를 합성하는 공정을 수행하여 제조한다. 이때, 상기 무용매는 물을 제외한 유기용매를 사용하지 않음을 의미한다.
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로 -Cl, -Br, -CH2C(=O)Cl, -CH2CH2C(=O)Cl, -CH2CH2CH2C(=O)Cl, -CH2C(=O)Br 또는 -CH2CH2C(=O)Br이며, 바람직하게는 R1 및 R2 각각은 독립적으로 -Cl, -CH2C(=O)Cl, -CH2CH2C(=O)Cl 또는 -CH2CH2CH2C(=O)Cl이며, 더욱 바람직하게는 -Cl 또는 -CH2C(=O)Cl이다.
본 발명의 제조방법을 좀 더 구체적으로 설명하면, 반응기에 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)를 투입한 후, 반응기 내부를 불활성 분위기로 전환시킨 다음 밀봉하는 1-1단계; 상기 밀봉된 반응기에 상기 셀레늄계 화합물 및 물을 투입한 후, 반응기 내부 온도 40 ~ 60℃로 상승시킨 후, 12 ~ 24시간 동안 반응을 수행하는 1-2단계; 및 반응 완료 후, 여과, 세척 및 건조를 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행한다.
상기 1-1단계의 불활성 분위기는 질소 가스 또는 아르곤 가스 등의 비활성 기체를 투입하여 형성시킬 수 있다.
상기 1-2단계의 상기 물은 액상 또는 수증기로 공급 및 투입될 수 있으며, 물의 총 투입량은 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 2.50 ~ 4.50 몰을, 바람직하게는 2.70 ~ 4.50몰을, 더욱 바람직하게는 3.20 ~ 4.50몰을 투입할 수 있다. 이때, 물 투입량이 2.50 몰 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율이 떨어질 수 있고, 4.50 몰을 초과하여 투입하는 것은 비경제적이고, 오히려 여과, 세척 과정에서 합성된 결정체가 빠져나가서 수율이 낮아질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 유리하다. 그리고, 물의 투입 속도는 0.008 ~ 0.040 mol/분의 속도로 액상 또는 수증기 형태로 투입하는 것이 좋으며, 바람직하게는 0.008 ~ 0.035 mol/분으로, 더욱 바람직하게는 0.010 ~ 0.025 mol/분의 속도로 투입하는 적정 반응 속도 유지 및 원치않는 부가반응 억제 측면에서 유리하다.
그리고, 상기 1-2단계의 상기 셀레늄계 화합물은 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 0.70 ~ 2.50 몰을, 바람직하게는 0.80 ~ 2.00 몰을, 더욱 바람직하게는 0.80 ~ 1.50 몰을 투입할 수 있다. 이때, 셀레늄계 화합물 투입량이 0.70 몰비 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율 및/또는 순도가 떨어질 수 있고, 2.50 몰을 초과하여 사용하는 것은 과량 사용으로서, 이로 인해 오히려 미반응물이 불순물을 발생하여 순도가 낮아질 수 있으므로 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다. 그리고, 셀레튬계 화합물 투입속도는 0.005 ~ 0.020 mol/분의 속도로, 바람직하게는 0.007 ~ 0.015 mol/분의 속도로, 더욱 바람직하게는 0.007 ~ 0.009 mol/분의 속도로 투입하는 것이 적정 반응 속도 유지 및 원치않는 부가반응 억제 측면에서 유리하다.
1-2단계의 반응은 반응기 내부를 불활성 분위기 하에서 수행되며, 반응기 내부온도가 40 ~ 60℃, 바람직하게는 40 ~ 55℃, 더욱 바람직하게는 40 ~ 50℃가 될때까지 가열한 후, 이 온도를 유지하면서 서서히 교반시키면서 12 ~ 24시간 동안 , 바람직하게는 16 ~ 24 시간 동안 수행할 수 있다. 이때, 반응온도가 40℃ 미만이면 반응 종료 시간이 너무 길어지거나, 디플루오로인산리튬염 수율이 낮을 수 있고, 반응온도가 60℃를 초과하더라도 더 이상 수율이 증가가 없으며, 오히려 부반응에 의한 원치않는 불순물이 발생하여 합성된 디플루오로인산리튬염의 순도가 낮아질 수 있으므로 상기 온도 하에서 반응을 수행하는 것이 유리하다. 그리고, 반응 시간은 상기 온도에서 높은 수율, 순도의 디플루오로인산리튬염을 합성하기 위한 적정 시간이다.
1-3단계는 반응 완료 후, 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과를 수행하여 결정체를 수득한 후, 이를 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 필터링 방법을 제한없이 사용할 수 있다.
그리고, 필터링하여 수득한 결정체를 세척한 후, 건조시켜서 세척액을 증발시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다. 이때, 세척은 디플루오로인산리튬염이 용해되지 않는 용매를 제한없이 사용할 수 있으며, 건조 방법도 제한없이 사용할 수 있고, 다만 건조는 디플루오로인산리튬염의 변색 등을 방지하기 위해 90℃ 이상의 열을 가하지 않는 범위에서 수행하는 것이 바람직하다.
이와 같은 방법을 통해서, 수율 85.0 ~ 94.0% 및 순도 90.0 ~ 96.0%의, 바람직하게는 수율 84.5 ~ 93.0% 및 순도 91.0 ~ 96.0%의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
또한, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조방법은 앞서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도를 향상시키기 위해서 정제 및 재결정 공정을 더 수행할 수도 있다.
정제 공정은 당업계에서 사용하는 일반적인 공정을 통해서 수행할 수 있지만, 수율이 저하를 방지하면서 순도 증대를 위해서 디플루오로인산리튬염 결정체 및 에스테르계 용매 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 여과를 수행하여 여과액을 수득하는 2-2단계; 및 여과액을 열처리 및 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염을 수득하는 2-3단계;를 수행할 수 있다.
상기 2-1단계의 정제공정은 디플루오로인산리튬염 결정체만 용해되고 불순물은 용해되지 않은 용매를 사용하여 앞서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 용해시키는 공정이다.
상기 용매로는 에스테르계 용매를 사용하는 것이 좋으며, 상기 에스테르계 용매는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 아인산트리메틸에스테르 및 아인산트리에틸메틸에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 인산트리메틸에스테르 및 아인산트리메틸에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 더욱 바람직하게는 디메틸카르보네이트 및 인산트리메틸에스테르를 1 : 0.5 ~ 1.0 중량비로 혼합한 것을 사용할 수 있다.
그리고, 용매 사용량은 디플루오로인산리튬염 결정체의 5 ~ 30배 정도의 중량비를, 바람직하게는 5 ~ 15배 정도의 중량비로 사용하는 것이 용해 측면에서 적절하다.
그리고, 정제 공정은 온도 40 ~ 70℃, 바람직하게는 50 ~ 60℃ 하에서 교반시키면서 수행하는 것이 디플루오로인산리튬염 결정체의 빠른 용해 측면에서 적절하여, 온도가 너무 낮으면 정제 공정이 너무 길어지고, 70℃를 초과하는 것은 비경제적이다.
그리고, 2-2단계는 2-1단계를 수행한 디플루오로인산리튬염이 용해된 용액을 멤브레인 필터 등을 이용하여 여과하여 불순물이 제거된 여과액을 수득하는 공정이며, 이때, 여과는 당업계에서 사용하는 일반적이 여과방법으로 수행할 수 있다.
그리고, 2-3단계는 여과액을 열처리하여 정제에 사용된 에스테르계 용매를 증류 제거하여 재결정화된 백색의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 공정이다. 이때, 열처리는 사용된 에스테르계 용매의 끓는점을 초과하는 온도로 열을 가하면서 수행한다.
이러한 정제공정을 수행하여 수득된 디플루오로인산리튬염 결정체는 1-1 ~ 1-3단계를 통해 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체 보다 수율은 다소 낮아지지만 순도가 향상될 수 있으며, 바람직하게는 수율 82.0 ~ 94.0% 및 순도 92.0 ~ 99.5%의, 바람직하게는 수율 82.0 ~ 92.0% 및 순도 92.5 ~ 99.5%의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
앞서 설명한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 바람직한 예를 들면, 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[실시예]
실시예 1 : 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조
(1) 디플루오로인산리튬염 결정체 제조(1단계)
건조된 반응기 내에 헥사플루오로인산리튬 분말을 투입한 후, 반응기를 밀봉시킨 다음, 질소 가스를 투입하여 반응기 내부를 불활성 분위기로 전환시켰다.
다음으로, 반응기에 연결된 제1투입구를 통해서 하기 화학식 1-1로 표시되는 셀레늄계 화합물이 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 0.009 mol/분 속도로 투입되고, 반응기에 연결된 제2투입구를 통해서 물이 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 0.018 mol/분 속도로 투입되도록 세팅(setting)한 다음, 반응기 내부 온도가 42 ~ 44℃가 되도록 한 후, 반응을 개시하였다. 이때, 반응 시간은 20시간 동안 수행하였으며, 셀레늄계 화합물과 물 각각의 총 투입량은 헥사플루오로인산리튬 1몰에 대하여 물 3.8 몰 및 셀레늄계 화합물 1.0 몰이었으며, 제1, 2 투입구로 투입되는 셀레늄계 화합물과 물은 각각의 총 투입량을 만족하면 투입이 정지되도록 셋팅되었다.
[화학식 1-1]
화학식 1-1에서, R1 및 R2 각각은 -Cl이다.
반응이 완료된 후, 반응기 온도를 실온으로 낮춘 다음, 멤브레인 필터로 반응완료된 용액을 여과(필터링)하여서 결정체를 수득하였다.
그리고, 수득한 결정체를 디메틸카보네이트로 세척한 후, 70℃ 온도 분위기 하에서 회전 증발기(rotary evaporator)로 건조를 수행한 후, 냉각시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다.
합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 86.54%였고, 순도는 93.56%였다.
(2) 정제 및 재결정화 공정(2단계)
디플루오로인산리튬염 결정체의 순도를 높이기 위해서, 정제공정을 추가적으로 수행하였다.
디메틸카보네이트 및 인산트리메틸에스테르를 1 : 0.65 중량비로 혼합한 혼합용매를 준비하였다. 상기 혼합용매를 55℃ 정도로 가열한 후, 앞서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 투입하고, 교반시켜서 디플루오로인산리튬염 결정체를 혼합용매에 용해시킨 용액을 제조하였다.
다음으로, 상기 용액을 멤브레인 필터로 여과를 수행한 후, 여과액을 수득하였다.
다음으로, 상기 여과액을 70℃ 온도 분위기 하에서 회전 증발기(rotary evaporator)로 건조를 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다.
재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 84.84%였고, 순도는 98.43%였다.
실시예 2
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)한 후, 이를 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)시, 화학식 1-1로 표시되는 셀레늄계 화합물 대신 하기 화학식 1-2로 표시되는 셀레늄계 화합물을 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하였다.
[화학식 1-2]
화학식 1-2에서, R1 및 R2 각각은 -CH2C(=O)Cl이다.
실시예 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)한 후, 이를 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)시, 화학식 1-1로 표시되는 셀레늄계 화합물 대신 하기 화학식 1-3으로 표시되는 셀레늄계 화합물을 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하였다.
[화학식 1-3]
화학식 1-3에서, R1 및 R2 각각은 -CH2CH2C(=O)Cl이다.
비교예 1
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)한 후, 이를 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성(1단계)시, 화학식 1-1로 표시되는 셀레늄계 화합물 대신 SOCl2를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하였다.
그리고, 디플루오로인산리튬염 결정체 합성시, SOCl2와 물 각각의 총 투입량은 헥사플루오로인산리튬 1몰에 대하여 물 2.3 몰 및 SOCl2 3.3 몰이었다.
실시예 4 ~ 실시예 5 및 비교예 2 ~ 3
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하고, 정제 및 재결정화 공정을 수행하되, 총 물 투입량을 하기 표 1과 같이 달리하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하여, 실시예 4 ~ 5 및 비교예 2 ~ 3을 각각 실시하였다.
실시예 6 ~ 실시예 7 및 비교예 4 ~ 5
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하고, 정제 및 재결정화 공정을 수행하되, 셀레늄계 화합물 총 투입량을 하기 표 1과 같이 달리하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득한 후, 이를 동일한 방법으로 정제 및 재결정화 공정을 수행하여 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하여, 실시예 6 ~ 7을 각각 실시하였다.
| 구분 | LiPO2F2 합성(1단계) | 정제공정 (2단계) | ||||
| 셀레늄계 화합물 |
셀레늄계 화합물 투입량(물) |
물 투입량 (몰) |
수율(%) /순도(%) |
용매 | 수율(%) /순도(%) |
|
| 실시예 1 |
화학식 1-1 | 1.0 | 3.8 | 87.54/ 93.56 |
혼합용매 디메틸-카보네이트 및 인산트리메틸- 에스테르 |
84.94/ 98.43 |
| 실시예 2 |
화학식 1-2 | 1.0 | 3.8 | 86.36/ 95.42 |
83.07/ 99.35 |
|
| 실시예3 | 화학식 1-3 | 1.0 | 3.8 | 86.04/ 93.02 |
83.13/ 98.27 |
|
| 실시예 4 |
화학식 1-1 | 1.0 | 2.6 | 85.13/ 94.17 |
82.59/ 99.02 |
|
| 실시예 5 |
1.0 | 4.3 | 87.79/ 93.72 |
85.04/ 98.82 |
||
| 실시예 6 | 0.8 | 3.8 | 85.32/91.03 | 82.17/ 96.02 |
||
| 실시예 7 | 2.0 | 3.8 | 87.95/94.63 | 85.24/ 99.07 |
||
| 비교예 1 | SOCl2 | SOCl2 3.3 | 2.3 | 80.43/ 88.38 | 77.90/ 93.17 |
|
| 비교예 2 | 화학식 1-1 | 1.0 | 2.0 | 79.94/ 94.22 |
78.03/ 99.08 |
|
| 비교예 3 | 1.0 | 4.8 | 84.60/ 93.28 |
81.93/ 98.53 |
||
| 비교예 4 | 0.4 | 3.8 | 81.54/89.22 | 77.95/ 94.54 |
||
| 비교예 5 | 2.8 | 3.8 | 87.93/ 93.07 |
84.88/ 97.86 |
||
상기 표 1의 수율, 순도 측정 결과를 살펴보면, LiPO2F2 합성(1단계)공정에서 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체가 전반적으로 85.00% 이상의 수율을 가지면서 90.0% 이상의 높은 순도를 가짐을 확인할 수 있었다. 그리고, 이를 정제 수행하여 재결화시켜 수득한 LiPO2F2 결정체의 수율은 다소 낮아지나, 순도가 크게 향상됨을 확인할 수 있었으며, 재결정화시켜 수득한 LiPO2F2 결정체의 순도는 전반적으로 92.00% 이상으로 고순도로 수득할 수 있음을 확인할 수 있었으며, 정제 및 재결정화 공정을 제외한 LiPO2F2 합성(1단계)만을 비교예 1과 비교할 때, 실시예 1 ~ 7 모두 전반적으로 비교예 1 보다 높은 수율 및 순도로 LiPO2F2 합성(1단계)가 합성됨을 확인할 수 있었다.
또한, 표 1을 살펴보면, LiPO2F2 합성(1단계)공정에서 실시예 1~3의 경우, 실시예 1 보다 실시예 2가 다소 우수한 합성 수율 및 순도를 보였으며, 실시예 3은 실시예 1 및 실시예 2 보다 다소 낮은 합성 수율 및 순도를 경향을 보였다.
그리고, LiPO2F2 합성(1단계)시, 물을 2.5 몰 미만인 2.0몰로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 4와 비교할 때, 순도는 다소 높으나, 수율이 크게 감소하는 문제가 있었으며, 물을 4.5 몰비를 초과한 4.5 몰로 사용한 비교예 3의 경우, 실시예 5와 비교할 때, 오히려 수율 및 순도가 다소 감소하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, LiPO2F2 합성(1단계)시, 셀레늄계 화합물을 0.7 몰 미만인 0.4 몰비로 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1(1.0 몰) 및 실시예 6(0.8 몰)과 비교할 때, 수율이 다소 낮아지고, 특히 순도가 크게 감소하는 문제가 있었으며, 셀레늄계 화합물을 2.5 몰을 초과한 2.8 몰을 사용한 비교예 5의 경우, 실시예 7(2.0몰)과 비교할 때, 순도가 오히려 감소하는 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
실시예 8 ~ 9
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하고, 정제공정을 수행하되, 정제공정에 사용하는 용매로서 혼합용매가 아닌 디메틸카보네이트 단독 또는 인산트리메틸에스테르 단독으로 사용하여 정제공정을 수행하여 실시예 8 및 실시예 9를 각각 실시하였으며, 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율, 순도는 하기 표 2에 나타내었다.
| 구분 | LiPO2F2 합성(1단계) 수율(%)/순도(%) |
정제공정 (2단계) | |
| 용매 | 수율(%)/순도(%) | ||
| 실시예 2 | 87.54/ 93.56 | 혼합용매 | 84.94/98.43 |
| 실시예 8 | 디메틸카보네이트 | 85.42/96.69 | |
| 실시예 9 | 인산트리메틸에스테르 | 84.08/97.42 | |
상기 표 2를 살펴보면, 정제공정시 용매로서, 디메틸카보네이트 및/또는 인산트리메틸에스테르를 사용하여 정제를 수행함으로써, 전반적으로 우수한 수율, 순도로 결정화화된 디플루오로인산리튬염을 수득할 수 있음을 확인할 수 있었다.
그리고, 정제용매로서, 단독 용매를 사용하는 것보다, 디메틸카보네이트와 인산트리메틸에스테르를 혼합한 혼합용매를 사용하는 것이 더 높은 순도의 디플루오로인산리튬염 수득에 유리한 경향이 있음을 확인할 수 있었다.
제조예 1 ~ 9: 2차 전지용 비수계 전해액의 제조
에틸렌카르보네이트(EC)와 에틸메틸카르보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 비수 용매에, 전해질로서 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)을 1.1㏖/L의 비율로 용해시킨 용액에, 실시예 1에서 정제한 디플루오로인산리튬을 용액에 대하여 1 중량% 첨가하여 비수전해액을 제조하여 제조예 1을 실시하였다.
또한, 제조예 1과 동일한 방법으로 2차 전지용 비수계 전해액을 제조하되, 실시예 1 대신 실시예 2 내지 실시예 9에서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체 각각을 첨가하여 2차 전지용 비수계 전해액을 각각 제조하여 제조예 2 내지 제조예 9를 각각 실시하였다.
상기 실시예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법을 이용하여 순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
Claims (10)
- 무용매 하에서, 헥사플루오로인산리튬(LiPF6), 물 및 하기 화학식 1로 표시되는 셀레늄계 화합물을 반응시켜서, 디플루오로인산리튬(LiPO2F2)염 결정체를 합성하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법;
[화학식 1]
화학식 1에서, R1 및 R2 각각은 독립적으로, -Cl, -Br, -CH2C(=O)Cl, -CH2CH2C(=O)Cl, -CH2CH2CH2C(=O)Cl, -CH2C(=O)Br 또는 -CH2CH2C(=O)Br이다.
- 제1항에 있어서, 상기 합성된 디플루오로인산리튬염을 결정체를 정제 및 재결정 공정;을 더 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제1항에 있어서, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성하는 공정은,
반응기에 헥사플루오로인산리튬(LiPF6)를 투입한 후, 반응기 내부를 불활성 분위기로 전환시킨 다음 밀봉하는 1-1단계;
상기 밀봉된 반응기에 상기 셀레늄계 화합물 및 물을 투입한 후, 반응기 내부 온도 40 ~ 60℃로 상승시킨 후, 12 ~ 24시간 동안 반응을 수행하는 1-2단계; 및
반응 완료 후, 여과, 세척 및 건조를 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 1-3단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 상기 물은 액상 또는 수증기로 투입되는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 1-2단계는 헥사플루오로인산리튬 1 몰에 대하여, 물 2.50 ~ 4.50 몰 및 상기 셀레늄계 화합물 0.70 ~ 2.50 몰로 투입하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제3항에 있어서, 1-2단계에서 상기 셀레늄계 화합물은 0.005 ~ 0.020 mol/분의 속도로 투입하고, 상기 물은 0.008 ~ 0.040 mol/분의 속도로 투입하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제2항에 있어서, 상기 정제 및 재결정화 공정은,
디플루오로인산리튬염 결정체 및 에스테르계 용매 중에서 선택된 1종 이상의 용매를 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계;
여과를 수행하여 여과액을 수득하는 2-2단계; 및
여과액을 열처리 및 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염을 수득하는 2-3단계;
를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 제7항에 있어서, 상기 에스테르계 용매는 디메틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 인산트리메틸에스테르, 인산트리에틸에스테르, 아인산트리메틸에스테르 및 아인산트리에틸메틸에스테르 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염의 제조방법.
- 삭제
- 삭제
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230026929A KR102596525B1 (ko) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020230026929A KR102596525B1 (ko) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR102596525B1 true KR102596525B1 (ko) | 2023-10-31 |
Family
ID=88543114
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020230026929A KR102596525B1 (ko) | 2023-02-28 | 2023-02-28 | 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102596525B1 (ko) |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002501034A (ja) | 1998-01-24 | 2002-01-15 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 木材保存剤 |
| KR20150004361A (ko) * | 2013-06-07 | 2015-01-12 | 스텔라 케미파 가부시키가이샤 | 디플루오로인산염의 정제 방법 |
| KR101925044B1 (ko) * | 2018-06-21 | 2018-12-04 | 주식회사 천보 | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR102300440B1 (ko) * | 2021-02-05 | 2021-09-09 | 주식회사 천보 | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR102300441B1 (ko) * | 2021-02-16 | 2021-09-09 | 주식회사 천보 | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR20220110030A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 천보 | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
-
2023
- 2023-02-28 KR KR1020230026929A patent/KR102596525B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002501034A (ja) | 1998-01-24 | 2002-01-15 | バイエル・アクチエンゲゼルシヤフト | 木材保存剤 |
| KR20150004361A (ko) * | 2013-06-07 | 2015-01-12 | 스텔라 케미파 가부시키가이샤 | 디플루오로인산염의 정제 방법 |
| KR101925044B1 (ko) * | 2018-06-21 | 2018-12-04 | 주식회사 천보 | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR20220110030A (ko) * | 2021-01-29 | 2022-08-05 | 주식회사 천보 | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR102300440B1 (ko) * | 2021-02-05 | 2021-09-09 | 주식회사 천보 | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
| KR102300441B1 (ko) * | 2021-02-16 | 2021-09-09 | 주식회사 천보 | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Hydrolysis in the system LiPF6-propylene carbonate-dimethyl carbonate-H2O(Journal of Fluorine Chemistry 126 (2005)27-31) |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR101925051B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR101925053B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR101925044B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR101925049B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR102396069B1 (ko) | 리튬 비스옥살레이트 보레이트 및 이를 리튬 비스옥살레이트 보레이트를 고순도로 제조하는 방법 | |
| KR102300438B1 (ko) | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| CN109836444B (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| KR102612816B1 (ko) | 리튬 비스옥살레이토보레이트를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR101887488B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR101925047B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR20200114962A (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR102285465B1 (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| CN113929711A (zh) | 一种二氟草酸硼酸锂的制备方法 | |
| JPS5981870A (ja) | 非水電解液用溶質の製造法 | |
| KR102218938B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR102219684B1 (ko) | 리튬디플루오로포스페이트의 제조방법 | |
| KR102596525B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 | |
| KR102596526B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체 | |
| KR20200114967A (ko) | 불소 음이온의 함유량이 저감된 비스(플루오로설포닐)이미드 리튬염(LiFSI)의 제조 방법 | |
| KR102596524B1 (ko) | 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이의 방법으로 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체 | |
| KR102272371B1 (ko) | 새로운 인산 리튬 유도체과 새로운 붕산 리튬 유도체와, 이의 제조방법, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 | |
| KR102300441B1 (ko) | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR102231049B1 (ko) | 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR102300440B1 (ko) | 비수계 전해액에 대한 용해성이 우수한 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 | |
| KR20220135281A (ko) | 나트륨 비스(플루오로설포닐)이미드의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| GRNT | Written decision to grant |