KR101925047B1 - 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 - Google Patents

디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액 Download PDF

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Abstract

본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법에 관한 것으로서, 좀 더 구체적으로 설명하면, 디플루오로인산리튬염 결정체를 고수율, 특히 고순도로 제조하는 방법을 제공할 수 있으며, 이렇게 제조된 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 다양한 용도에 적용할 수 있는 발명에 관한 것이다.

Description

디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 및 이를 이용한 2차 전지용 비수계 전해액{Manufactuiring method for crystallization of lithium difluorophosphate having high-purity and Non-aqueous electrolyte for secondary battery}
본 발명은 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조방법 및 이를 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액에 관한 것이다.
디플루오로인산리튬염은 목재의 보존제(특허문헌 1 참조), 칫솔 살균제, 폴리머 안정화제 등 산업적으로 유용한 화합물이다.
그런데, 최근 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 2 차 전지, 예를 들어 리튬이온 2 차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 이 리튬이온 2 차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 보다 더욱 요망되고 있다. 이러한 리튬이온 2 차 전지의 부하 특성, 사이클 특성, 보존 특성, 저온 특성 등의 전지 특성을 개량하기 위해서, 비수계 용매나 전해질에 대해 여러 가지 검토가 이루어지고 있다. 예를 들어, 비닐탄산에틸렌 화합물을 함유하는 전해액을 사용함으로써, 전해액의 분해를 최소한으로 억제하고, 보존 특성, 사이클 특성이 우수한 전지를 제조하고 있으며, 기존 리튬 이온 2차 전지에는 프로판술톤을 함유한 전해액을 사용하여 보존 후의 회복 용량을 증가시키는 기술이 개시되어 있다.
그러나, 기존 리튬이온 2차 전지 전해액은 보존 특성이나 사이클 특성을 향상시키는 효과는 어느 정도 발휘되지만, 부극(負極)측에서 저항이 높은 피막이 형성되기 때문에, 저온 방전 특성이나 대전류 방전 특성 등이 저하되는 문제가 있다.
이에 저온 방전 특성, 대전류 방전 특성, 고온 보존 특성, 사이클 특성을 향상시키면서 안전성이 우수한 첨가제로서 디플루오로인산리튬염을 2차 전지 전해액 성분으로 적용한 기술이 개발되었으나, 디플루오로인산리튬염 제조시 제조 효율 및 순도 등이 떨어지는 문제가 있다.
일본 공개특허번호 제2002-501034호(공개일 2002.01.15.) 일본 공개특허번호 제2001-006729호(공개일 2001.01.12.)
본 발명은 상기의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 본 발명이 해결하려는 과제는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 새로운 방법 제시하고, 이렇게 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지 등의 전해질로 제공하는 데 목적이 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하는 방법은 불활성 가스 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조한다.
[화학식 1]
Figure 112018076298522-pat00001
화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며,
상기 R4 내지 R6 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C2 ~ C10의 직쇄형 알케닐(alkenyl)기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, C2 ~ C10의 직쇄형 알키닐(alkynyl)기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알키닐기를 포함하고,
상기 R7 내지 R8 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기를 포함하며,
상기 R9 내지 R10 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 아릴기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하고, 상기 X는 0 ~ 10의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018076298522-pat00002
화학식 2에서 Si원자 및 O원자의 *표시 부분은 서로 연결되어 링(ring) 구조를 형성하며, 상기 R1 내지 R4 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, y은 2 ~ 5의 정수이다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1단계는 상기 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 합성 반응시켜서 반응용액을 얻는 1-1단계; 1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계; 수득한 반응생성물을 아세톤 및 무수 에틸에테르 혼합용매에 첨가한 다음, 40 ~ 50℃로 가열하여 반응생성물을 용해시킨 후, 여과하여 미반응 불화염을 제거된 용액을 수득하는 1-3단계; 및 미반응 불화염을 제거된 용액을 냉각 및 여과하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 합성 반응은 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 상기 혼합액은 리튬헥사플로오로포스페이트 및 촉매는 1 : 1.0 ~ 3.0 몰비로 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1-4단계의 냉각은 밀폐 분위기 하에서, 1℃ ~ 15℃까지 시간당 4 ~ 7℃의 속도로 서냉시킨 후, 1℃ ~ 15℃ 하에서 10 ~ 24 시간 동안 방치하여 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계에서 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 90 ~ 98%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 1단계에서 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도가 96.0 ~ 98.0% 일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 있어서, 상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계; 1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프, 콘덴서(condenser) 및 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 550 ~ 650 중량부로 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-1단계의 정제공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하고, 2-2단계의 상기 1차 진공농축은 40℃ ~ 45℃ 및 25 ~ 30 torr 압력 하에서 수행하며, 2-3단계의 상기 2차 진공농축은 40℃ ~ 45℃ 및 2 torr 이하의 압력 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 건조 공정은 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서 수행할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 상기 2-4단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 88 ~ 97% 및 순도가 99.500 ~ 99.999%일 수 있다.
본 발명의 바람직한 일실시예로서, 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법 1단계 및 2단계를 수행한 후, 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 건조시키는 3단계;를 더 포함할 수도 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 제조방법으로 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 제공하는데 있다.
또한, 본 발명의 목적은 디플루오로인산리튬염 결정체를 전해질로 포함하는 2차 전지용 비수계 전해액을 제공하고자 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체 제조방법은 특정 촉매를 최적의 조성비로 도입하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율 및 고순도로 제조할 수 있으며, 제조된 디플루오로인산리튬염 결정체를 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.
이하 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법에 대하여 좀 더 구체적으로 설명을 한다.
본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 합성하는 1단계; 및 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하여 제조할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112018076298522-pat00003
상기 화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며, 바람직하게는 , C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C5의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, 페닐기, 벤질기 또는 할라이드기를 포함하는 페닐기를 포함하며, 더욱 바람직하게는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C3의 알콕시기를 포함한다.
상기 화학식 1의 상기 R4 내지 R6 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C2 ~ C10의 직쇄형 알케닐(alkenyl)기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, C2 ~ C10의 직쇄형 알키닐(alkynyl)기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알키닐기를 포함하고, 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기, C2 ~ C6의 직쇄형 알케닐기, C3 ~ C8의 분쇄형 알케닐기, C2 ~ C6의 직쇄형 알키닐기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C8의 분쇄형 알키닐기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 바람직하게는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기를 포함한다.
또한, 화학식 1의 상기 R7 내지 R8 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기를 포함하며, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기를, 더욱 바람직하게는 수소원자 또는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기를 포함한다.
또한, 화학식 1의 상기 R9 내지 R10 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 아릴기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C8의 알콕시기, 페닐기 또는 할라이드기를 포함하는 페닐기를 포함하고, 더욱 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 C1 ~ C5의 알콕시기를 포함한다.
그리고, 화학식 1의 상기 X는 0 ~ 10의 정수, 바람직하게는 0 ~ 5의 정수, 더욱 바람직하게는 0 ~ 3의 정수이다.
[화학식 2]
Figure 112018076298522-pat00004
상기 화학식 2에서 Si원자 및 O원자의 *표시 부분은 서로 연결되어 링(ring) 구조를 형성하며, 상기 R1 내지 R4 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C5의 분쇄형 알킬기, C3 ~ C8의 분쇄형 알케닐기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C8의 분쇄형 알킬기이며, 더욱 바람직하게는 수소원자, C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C3의 직쇄형 알킬기이다.
그리고, 화학식 2의 y은 2 ~ 5의 정수, 바람직하게는 2 ~ 4의 정수, 더욱 바람직하게는 2 ~ 3의 정수이다.
본 발명의 제조방법에 있어서, 상기 1단계는 리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 불활성 기체 분위기 하에서 합성반응을 수행하여 반응용액을 얻는 1-1단계; 1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계; 수득한 반응생성물을 아세톤 및 무수 에틸에테르 혼합용매에 첨가한 다음, 40 ~ 50℃로 가열하여 반응생성물을 용해시킨 후, 여과하여 미반응 불화염을 제거된 용액을 수득하는 1-3단계; 및 미반응 불화염을 제거된 용액을 냉각 및 여과하여 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행하여, 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성하는 공정이다.
그리고, 리튬헥사플로오로포스페이트의 사용량은 혼합액 내 1.5 ~ 5 mol/L 농도가 되도록, 바람직하게는 2.0 ~ 4.0 mol/L 농도가 되도록, 더욱 바람직하게는 2.2 ~ 3.5 mol/L 농도가 되도록 용매와 혼합하는 것이 좋다. 이때, 리튬헥사플로오로포스페이트의 사용량은 혼합액 내 1.5 mol/L 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율이 좋지 않은 문제가 있을 수 있고, 5 mol/L를 초과하면 오히려 순도가 떨어지고, 가격 경제성이 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
1-1단계에서 촉매의 사용량은 리튬헥사플로오로포스페이트 1 몰에 대하여, 1.0 ~ 3.0 몰비로, 바람직하게는 1.0 ~ 2.8 몰비로, 더욱 바람직하게는 1.5 ~ 2.5 몰비로 사용하는 것이 좋다. 이때, 촉매 사용량이 1.0 몰비 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율이 낮은 문제가 있을 수 있고, 3.0 몰비를 초과하여 사용하면 불순물이 많이 발생하여 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율 및 순도가 좋지 않은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 1-1단계의 촉매의 종류는 앞서 설명한 바와 같다.
그리고, 상기 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 디(C1 ~ C5의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 단종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 1-1단계의 합성반응은 반응은 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 수행하는 것이, 바람직하게는 50 ~ 75℃ 하에서 10 ~ 16 시간 동안 수행하는 것이, 더욱 바람직하게는 55 ~ 70℃ 하에서 10 ~ 14 시간 동안 수행하는 것이 좋다. 이때, 합성 반응 온도가 45℃ 미만이면 디플루오로인산리튬염 결정체 수율이 떨어질 수 있으며, 80℃를 초과하면 원치 않은 반응이 추가로 진행되어 불순물이 과다 발생하며, 이로 인해 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율 및 순도가 오히려 떨어지는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 1-2단계는 1-1단계의 반응용액을 냉각은 시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 단계로서, 이때, 상기 냉각은 20℃ ~ 30℃ 정도로, 바람직하게는 20℃ ~ 27℃로 냉각시킨 후 여과를 수행하는 것이 좋다. 냉각을 수행하면 반응생성물이 결정화물을 형성하며 이를 당업계에서 사용하는 일반적인 방법으로 여과를 수행하여 수득할 수 있다.
다음으로, 1-3단계는 반응생성물의 순도를 향상시키는 공정으로서, 1-2단계에서 수득한 여과물이 반응생성물의 아세톤 및 무수 에틸에테르 혼합용매에 첨가한 후, 40 ~ 50℃로 가열하여 반응생성물을 상기 혼합용액에 용해시킨 후, 여과하여 미반응 불화염이 제거된 용액을 수득하는 공정이다. 이때, 가열 온도가 40℃ 미만이면 혼합용액에 반응생성물이 잘 용해되지 않을 수 있고, 50℃를 초과하면 용매가 증발하여 수율에 문제가 있을 수 있다. 그리고, 상기 아세톤과 무수에틸에테르의 혼합비는 1 : 2 ~ 5 부피비로, 바람직하게는 1 : 3.5 ~ 4.5 부피비로 혼합하는 것이 좋다.
다음으로, 1-4단계는 1-3단계의 미반응 불화염을 제거된 용액을 냉각 및 여과하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 공정으로서, 이때, 상기 냉각은 1℃ ~ 15℃까지, 바람직하게는 3℃ ~ 10℃까지, 더욱 바람직하게는 3℃ ~ 5℃까지 냉각시킨 후, 냉각된 온도에서 10 ~ 24 시간 동안, 바람직하게는 10 ~ 18시간 동안 방치하여 수행할 수 있다. 이때, 냉각되는 온도가 1℃ 미만이면 온도가 너무 낮아서 작업 공정 효율성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 15℃를 초과하면 디플루오로인산리튬염 결정체 합성 수율 및 순도가 높지 않은 문제가 있을 수 있다. 그리고, 냉각은 급하게 온도를 낮추게 되면 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도가 떨어지기 때문에, 시간 당 4 ~ 7℃의 냉각 속도로, 바람직하게는 4.5 ~ 6℃의 냉각 속도로 상기 냉각 온도까지 서냉시켜서 수행하는 것이 좋다. 이때, 냉각 속도가 4℃ 미만이면 냉각 속도가 너무 느려서 경제성이 떨어질 수 있고, 7℃를 초과하면 디플루오로인산리튬염 결정체의 순도가 좋지 않은 문제가 있을 수 있다.
1-1 ~ 1-4 단계의 공정을 수행하여 수득한 디플루오로인산리튬염 결정체(LiPO2F2)의 수율 90 ~ 98% 및 순도가 96.0 ~ 98.0%, 바람직하게는 수율 91 ~ 98% 및 순도 96.5 ~ 98.0%, 더욱 바람직하게는 수율 92 ~ 98% 및 순도 96.8 ~ 98.0%일 수 있다.
본 발명은 이렇게 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체 수율 및 순도, 특히 순도를 더욱 높이기 위하여, 상기 1단계에서 제조한 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계를 더 수행한다.
상기 2단계는 반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계; 정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계; 1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및 2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 수행할 수 있다.
2단계의 상기 반응기는 반응기 자켓(jacket), 진공펌프(vaccum pump), 콘덴서(condenser), 스크러버(scrubber) 및/또는 리시버(receiver)가 설치되어 있을 수 있다.
상기 2-1 단계의 알코올 수용액은 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 바람직하게는 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을, 더욱 바람직하게는 99.5% ~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액을 사용할 수 있다. 그리고, 알코올 수용액의 사용량은 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 500 ~ 700 중량부로, 바람직하게는 540 ~ 660 중량부를, 더욱 바람직하게는 560 ~ 640 중량부를 사용할 수 있다. 이때, 알코올 수용액의 사용량이 500 중량부 미만이면 용해도가 떨어져 정제가 저하되는 문제가 있을 수 있고, 700 중량부를 초과하여 사용하면 생산원가가 증가하여 경제성이 저하되는 문제가 있을 수 있으므로, 상기 범위 내로 사용하는 것이 좋다.
또한, 상기 2-1 단계의 정제공정은 질소 분위기 및 23℃ ~ 30℃ 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 질소 분위기 및 23℃ ~ 27℃ 하에서 수행하는 것이 좋다.
다음으로, 상기 2-2단계는 2-1단계에서 정제공정을 수행한 반응물을 1차적으로 진공 농축시키는 공정으로서, 1차 진공농축은 40℃ ~ 45℃로 반응기 내부 온도를 상승시킨 후, 25 ~ 30 torr 압력을 유지하면서 진공 농축을 실시할 수 있으며, 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거 되지 않을 때까지 수행할 수 있다. 이때, 1차 진공농축을 40℃ 미만에서 수행시 용매가 증류되지 않아 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 45℃를 초과하는 온도에서 수행하면 결정이 석출되어 2차 건조기로 이동이 불가능한 문제가 발생할 수 있다. 그리고, 1차 진공 농축 압력이 25 torr 미만이면 펌프로 용매가 넘어가는 문제가 있을 수 있고, 30 torr를 초과하면 시간이 증가하여 생산성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-3단계는 1차 진공농축물을 2차적으로 진공농축시키는 공정으로서, 40℃ ~ 45℃ 및 2 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이, 바람직하게는 40℃ ~ 45℃ 및 1 torr 이하의 압력 하에서 수행하는 것이 좋다. 2-3단계는 적정 양의 진공농축물이 발생하면 질소로 진공을 파기시켜서 2차 진공농축 공정을 종결시키면 된다. 이때, 2차 진공농축 압력이 2 torr를 초과하면 농축 시간이 증가하여 생산성이 저하하는 문제가 있을 수 있다.
다음으로, 2-4단계에서 2차 진공농축물을 건조시키는데, 이때 건조는 당업계에서 사용하는 일반적인 건조방법을 이용하여 수행할 수 있으며, 바람직한 일구현예를 들면, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 2 torr 이하의 진공 분위기 및 70℃ ~ 90℃ 하에서, 바람직하게는 1 torr 이하의 진공 분위기 및 80℃ ~ 90℃ 하에서 10 ~ 14시간 정도 로터리 건조를 수행하는 것이 좋다.
건조 공정이 완료되면 건조물을 25℃ 이하로 냉각시켜서 최종적으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득할 수 있다.
이렇게 방법 1의 1단계 및 2단계 공정을 수행하여 제조한 본 발명의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체는 수율이 88 % 이상 및 순도 99.50% 이상일 수 있고, 바람직하게는 88% ~ 97% 이고, 순도가 99.500 ~ 99.999%, 더욱 바람직하게는 90% ~ 96% 및 순도 99.700 ~ 99.999%일 수 있다.
이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 다양한 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 사용할 수 있다.
이하에서는 본 발명을 실시예를 통하여 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예에 의해 본 발명의 권리범위를 한정하여 해석해서는 안되며, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것이다.
[ 실시예 ]
실시예1 : 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조
(1) 디플루오로인산리튬염 결정체 제조(1단계)
반응기 내부에 건조된 불활성 가스인 질소 기류 하에 디메틸 카보네이트 400 ml에 LiPF6를 2.5 mol/L 농도가 되도록 투입한 후, 상기 LiPF6 1mol에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 촉매로서 2.2 mol 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액은 교반에 의해 현탁액이 되고 60℃에서 12 시간 동안 합성반응을 수행하였다.
합성반응이 끝난 후 26 ~ 27℃까지 냉각시킨 후, 반응용액을 여과하였다. 반응생성물은 용매에 용해되지 않으며, 여과된 여과물인 반응생성물을 다시 아세톤과 무수 에틸에테르의 혼합용매에 첨가하였다(아세톤: 무수 에틸에테르 =1:4 부피비). 다음으로, 이를 40℃로 가열하여 반응생성물을 혼합용매에 용해한 뒤 여과를 통해 미반응물인 불화염을 제거하였다.
다음으로, 미반응 불화염이 제거된 용액을 5℃까지 냉각시키되, 시간당 약 5℃의 속도로 냉각시켰다. 5℃까지 냉각시킨 용액을 12시간 동안 방치한 후, 여과하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다. 수득된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 98%이고, 순도는 98%였다.
[화학식 1-1]
Figure 112018076298522-pat00005
화학식 1-1에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, R4 내지 R6은 모두 수소원자이며, x는 0이다.
(2) 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 제조(2단계)
반응기 자켓, 진공펌프, 콘덴서, 스크러버 및/또는 리시버 등이 설치되어 있는 반응기(상품명 LS-SR-301, 제조사 : 천보) 내부에 상기 디플루오로인산리튬염 결정체 66.1g 및 99.5~ 99.8% 농도의 에탄올 수용액(알코올 수용액) 367.9g을 투입 및 교반하고, 반응기 온도를 24 ~ 25℃를 유지시켰으며, 부생된 플루오르화 리튬을 탈 여과 분리하였다.
다음으로, 반응기 자켓에 온수를 투입하여, 반응기 내부 온도 43 ~ 44℃를 유지시키면서 진공펌프를 작동하여 반응기 내부의 초기 압력 약 28 torr를 유지시키면서 1차 진공농축을 수행하였다. 1차 진공농축은 반응기로부터 증류된 알코올 증기가 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 수거되지 않을 때까지 수행하였다.
다음으로, 내부 온도 43 ~ 44℃를 유지시키면서 압력을 1 torr로 감압시켜서 1차 진공농축시킨 진공농축물을 잔존한 알코올 수용액이 콘덴서에서 응축되어 리시버에 액체가 발생하지 않을 때까지 2차 진공농축을 수행하였다.
다음으로, 로터리 증류건조기(rotary evaporator)를 이용하여 1 torr 진공도를 가진 펌프로 증류하면서 및 85℃ 하에서 12시간 동안 완전 건조시킨 다음, 건조물을 25℃로 냉각시켜서 최종적으로 백색 분말의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다(수율 96%, 순도 99.9%).
비교예 1
반응기 내부에 건조된 불활성 가스인 질소 기류 하에 디메틸 카보네이트 400 ml에 LiPF6를 2.5 mol/L 농도가 되도록 투입한 후, 상기 LiPF6 1mol에 대하여, 하기 화학식 1-1로 표시되는 화합물을 촉매로서 2.2 mol 투입하여 혼합용액을 제조하였다. 혼합용액은 교반에 의해 현탁액이 되고 60℃에서 12 시간 동안 합성반응을 수행하였다.
합성반응이 끝난 후 26 ~ 27℃까지 냉각시킨 후, 반응용액을 여과하였다. 반응생성물은 용매에 용해되지 않으며, 여과된 여과물인 반응생성물을 다시 아세톤과 무수 에틸에테르의 혼합용매에 첨가하였다(아세톤: 무수 에틸에테르 =1:4 부피비). 다음으로, 이를 40℃로 가열하여 반응생성물을 혼합용매에 용해한 뒤 여과를 통해 미반응물인 불화염을 제거하였다.
다음으로, 미반응 불화염이 제거된 용액을 상온인 25℃ ~ 26℃에 방치하여 냉각시켰다. 상온에 방치시, 냉각속도는 시간당 약 18℃ 정도였다. 상온까지 냉각시킨 용액을 12시간 동안 방치한 후, 여과하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다. 수득된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율을 96.2%이고, 순도는 97.5%였다.
다음으로, 상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 재결정화 공정 없이 80℃에서 6시간 동안 1 torr로 감압 하에서 건조하여 백색 분말의 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하였다.
실시예 2 ~ 실시예 10 및 비교예 2 ~ 비교예 10
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 1과 같이 LiPF6와 촉매의 몰비, 용매 내 LiPF6 농도, 미반응 불화염이 제거된 용액의 냉각 온도 및 냉각속도, 정제공종시 알코올 수용액 사용량을 각각 달리하여 실시예 2 ~ 10 및 비교예 1 ~ 10을 실시하였다. 그리고, 1단계의 결정화된 LiPO2F2 의 수율 및 순도를 하기 표 2에 나타내었다. 그리고, 2단계에서 재결정화된 LiPO2F2의 수율 및 순도는 비교예 1을 기준으로 하기 수학식 1~2와 같이 계산하여 상대 수율 증감율 및 상대 순도 증감율로 나타내었다.
[수학식 1]
상대 수율 증감율 = {(재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율(%)-비교예 1의 LiPO2F2 결정체 수율(%))/ 비교예 1의 LiPO2F2 결정체 수율(%)} × 100%
[수학식 2]
상대 순도 증감율 = {(재결정화된 LiPO2F2 결정체의 순도(%)-비교예 1의 LiPO2F2 결정체 순도(%))/ 비교예 1의 LiPO2F2 결정체 순도(%)} × 100%
구분 결정화된 LiPO2F2 합성(1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조(2단계-정제공정)
용매 내 LiPF6
농도
(mol/L)		 LiPF6 및촉매의
몰비		 냉각온도/냉각속도
(1-4단계)		 1단계의LiPO2F2
(중량부)		 알코올
수용액
(중량부)
실시예1 2.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 604
실시예2 2.5 1:1.5 5℃/5℃ 100 604
실시예3 2.5 1:2.8 5℃/5℃ 100 604
실시예4 2.0 1:2.2 5℃/5℃ 100 604
실시예5 3.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 604
실시예6 2.5 1:2.2 3℃/5℃ 100 604
실시예7 2.5 1:2.2 10℃/4℃ 100 604
실시예8 2.5 1:2.2 5℃/6.5℃ 100 604
실시예9 2.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 550
실시예10 2.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 640
비교예1 2.5 1:2.2 5℃/5℃ -
비교예2 2.5 1:0.8 5℃/5℃ 100 604
비교예3 2.5 1:3.5 5℃/5℃ 100 604
비교예4 1.2 1:2.2 5℃/5℃ 100 604
비교예5 5.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 604
비교예6 2.5 1:2.2 18℃/5℃ 100 604
비교예7 2.5 1:2.2 5℃/2℃ 100 604
비교예8 2.5 1:2.2 5℃/9℃ 100 604
비교예9 2.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 485
비교예10 2.5 1:2.2 5℃/5℃ 100 710
구분 결정화된 LiPO2F2(1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계) 상대수율 증감율(%) 상대순도 증감율(%)
수율(%) 순도(%) 수율(%) 순도(%)
비교예1 96.2% 97.5% - - - -
실시예1 98.0% 98.0% 96.0% 99.9% -0.21% 2.46%
실시예2 92.5% 97.2% 90.1% 99.6% -6.30% 2.15%
실시예3 97.7% 97.9% 95.9% 99.8% -0.31% 2.36%
실시예4 94.3% 97.2% 91.7% 99.5% -4.68% 2.05%
실시예5 97.9% 98.0% 95.1% 99.9% -1.14% 2.46%
실시예6 97.9% 97.9% 95.6% 99.7% -0.62% 2.26%
실시예7 96.8% 97.6% 93.9% 99.7% -2.40% 2.26%
실시예8 97.4% 97.8% 95.3% 99.8% -0.94% 2.36%
실시예9 98.0% 98.0% 94.5% 99.8% -1.77% 2.36%
실시예10 98.0% 98.0% 95.9% 99.9% -0.31% 2.46%
비교예2 88.1% 97.5% 86.7% 99.6% - -
비교예3 94.5% 96.8% 92.4% 98.9% - -
비교예4 88.9% 95.2% 87.1% 98.0% - -
비교예5 97.8% 96.0% 95.7% 98.7% - -
비교예6 92.3% 96.8% 90.8% 99.1% - -
비교예7 97.8% 97.9% 95.4% 99.9% - -
비교예8 97.5% 94.2% 95.0% 97.5% - -
비교예9 98.0% 98.0% 94.9% 99.3% - -
비교예10 98.0% 98.0% 94.1% 99.9% - -
상기 표 2의 실험결과를 살펴보면, 2단계 공정을 제외하고 동일한 방법으로 제조한 비교예 1과 실시예 1의 최종 디플루오로인산리튬염 결정체의 상대순도가 비교예 1 보다 실시예 1이 크게 향상된 결과를 보였다. 그리고, 실시예 1 ~ 10의 경우, 비교예 1과 ㅣ비교할 때, 수율을 다소 감소하지만, 상대순도가 2% 이상 더 우수한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조할 수 있음을 확인활 수 있었다.
또한, 1단계 합성 공정에서 LiPF6 및 촉매의 몰비가 1 : 1 몰비 미만으로 사용한 비교예 2의 경우, 실시예 1 및 실시예 2와 비교할 때, 1단계에서 합성된 결정화된 LiPO2F2의 수율이 너무 낮은 문제가 있었으며, LiPF6 및 촉매의 몰비가 1 : 3 몰비를 초과한 비교예 3의 경우, 실시예 1 및 실시예 3과 비교할 때, 수율 및 순도가 오히려 크게 감소하는 문제가 있었다.
또한, 1단계 합성 공정에서 용매 내 LiPF6 농도가 1.5 mol/L 미만으로 사용한 비교예 4의 경우, 실시예 1 및 실시예 4와 비교할 때, 수율이 크게 감소하는 문제가 있었는데, 이는 LiPF6 합성 수율이 좋지 않는 결과로 판단된다. 그리고, 1단계 합성 공정에서 용매 내 LiPF6 농도가 5.0 mol/L을 초과한 비교예 5의 경우, 실시예 1 및 실시예 5와 비교할 때, 수율 증대가 없으면서, 오히려 순도가 감소하는 문제가 있었다.
1단계에서 미반응 불화염을 제거된 용액을 여과 전 냉각시, 냉각온도가 15℃를 초과한 비교예 6의 경우, 실시예 6과 비교할 때, 수율이 크게 감소하고, 순도도 다소 떨어지는 문제가 있었다.
또한, 1단계에서 미반응 불화염을 제거된 용액을 여과 전 냉각시, 냉각속도가 4℃ 미만인 비교예 7의 경우, 실시예 1 및 실시예 7과 비교할 때, 수율 및 순도 향상 효과가 없으면서 합성 공정 시간이 길어지는 문제가 있었으며, 냉각속도가 7℃를 초과한 비교예 8의 경우, 실시예 1 및 실시예 8과 비교할 때, 수율 변화는 크게 없으나, 순도가 크게 감소하는 문제가 있었다.
그리고, 2단계에서 알코올 수용액 사용량이 500 중량부 미만인 비교예 9를 실시예 1 및 실시예 9와 비교해보면, 순도가 크게 감소하는 문제가 있으며, 이는 정제시 알코올 수용액 너무 적게 사용하여 충분하게 정제가 되지 않았기 때문으로 판단된다. 또한, 알코올 수용액 사용량이 700 중량부 초과 사용한 비교예 10을 실시예 1 및 실시예 10과 비교해보면, 알코올 수용액 과량 사용으로 인한 효과 증대가 없으며, 오히려 수율이 감소하는 문제가 있었다.
실시예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시(1단계), 합성 온도를 70℃에서 수행하였다.
실시예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시(1단계), 합성 온도를 50℃에서 수행하였다.
실시예 13
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 1-2로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-2]
Figure 112018076298522-pat00006
화학식 1-2에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, R4 및 R6은 수소원자이며, R5는 에틸기이고, x는 0이다.
실시예 14
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 1-3으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-3]
Figure 112018076298522-pat00007
화학식 1-3에서 R1 내지 R3은 모두 메틸기이고, R4 내지 R6은 메틸기이며, x는 0이다.
실시예 15
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 1-4로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-4]
Figure 112018076298522-pat00008
화학식 1-4에서 R1은 메틸기이고, R2 및 R3은 수소원자이고, R4는 수소원자이며, R5 및 R6은 메틸기이며, x는 0이다.
실시예 16
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 1-5로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-5]
Figure 112018076298522-pat00009
화학식 1-5에서 R1은 메틸기이고, R2 및 R3은 메톡시기이고, R4 내지 R6은 수소원자이며, x는 0이다.
실시예 17
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 1-6으로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 1-6]
Figure 112018076298522-pat00010
화학식 1-6에서 R1 및 R2는 메틸기이고, R3은 메톡시기이고, R4 내지 R6은 수소원자이며, x는 0이다.
실시예 18
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 촉매를 하기 화학식 2-1로 표시되는 화합물을 사용하였다.
[화학식 2-1]
Figure 112018076298522-pat00011
화학식 2-1에서 Si원자 및 O원자의 *표시 부분은 서로 연결되어 링(ring) 구조를 형성하며, 상기 R1 및 R3는 수소원자이고, R2 및 R4는 메틸기이며, y은 2이다.
실시예 19
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조시, 1차 진공농축 온도를 40 ~ 41℃ 하에서 수행하였다.
비교예 11
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 85℃에서 수행하였다.
비교예 12
상기 실시예 1과 동일하게 실시하여, 결정화된 LiPO2F2 합성 및 재결정화된 LiPO2F2 결정체를 제조하되, 결정화된 LiPO2F2 합성시, 합성 온도를 40℃에서 수행하였다.
비교예 13 ~ 비교예 17
상기 실시예 1과 동일한 방법으로 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 제조하되, 하기 표 3과 같이 제조 조건에 변화를 주어 비교예13 ~ 비교예 17을 각각 실시하였다. 이때, 2단계의 진공압축 조건을 달리하였다.
구분
(중량부)		 결정화된 LiPO2F2 합성 (1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체 제조(2단계)
촉매 합성
온도		 1차 진공농축시
압력		 1차 진공농축시
온도		 2차 진공농축시
압력
실시예 1 화학식 1-1 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 11 화학식 1-1 70℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 12 화학식 1-1 50℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 13 화학식 1-2 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 14 화학식 1-3 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 15 화학식 1-4 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 16 화학식 1-5 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 17 화학식 1-6 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 18 화학식 2-1 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
실시예 19 화학식 1-1 60℃ 28 torr 40 ~ 41℃ 1 torr
비교예 11 화학식 1-1 85℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
비교예 12 화학식 1-1 40℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
비교예 13 화학식 1-1 60℃ 28 torr 35 ~ 36℃ 1 torr
비교예 14 화학식 1-1 60℃ 28 torr 48 ~ 49℃ 1 torr
비교예 15 화학식 1-1 60℃ 35 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
비교예 16 화학식 1-1 60℃ 12 torr 43 ~ 44℃ -
비교예 17 화학식 1-1 60℃ 1 torr 43 ~ 44℃ 1 torr
비교예 18 화학식 1-1 60℃ 28 torr 43 ~ 44℃ 4 torr
구분 결정화된 LiPO2F2(1단계) 재결정화된 LiPO2F2 결정체(2단계) 상대수율(%) 상대순도(%)
수율(%) 순도(%) 수율(%) 순도(%)
비교예1 96.2% 97.5% - - - -
실시예1 98.0% 98.0% 96.0% 99.9% -0.21% 2.46%
실시예11 96.3% 97.8% 95.1% 99.9% -1.14% 2.46%
실시예12 94.6% 97.9% 92.8% 99.9% -3.53% 2.46%
실시예13 96.2% 97.7% 94.0% 99.7% -2.29% 2.26%
실시예14 95.7% 97.5% 93.8% 99.6% -2.49% 2.15%
실시예15 93.5% 97.8% 91.4% 99.8% -4.99% 2.36%
실시예16 94.1% 96.9% 92.2% 99.5% -4.16% 2.05%
실시예17 94.3% 96.9% 92.1% 99.6% -4.26% 2.15%
실시예18 95.0% 97.4% 93.3% 99.8% -3.01% 2.36%
실시예19 96.2% 97.8% 94.2% 99.9% -2.08% 2.46%
비교예11 92.6% 96.9% 90.2% 99.5% - -
비교예12 89.2% 96.1% 87.7% 99.3% - -
비교예13 98.0% 98.0% 89.5% 99.8% - -
비교예14 98.0% 98.0% 결정 석출 - -
비교예15 98.0% 98.0% 92.1% 99.4% - -
비교예16 98.0% 98.0% 용매 오버플로우 - -
비교예17 98.0% 98.0% 96.8% 98.7% - -
비교예18 98.0% 98.0% 96.0% 99.3% - -
상대 수율, 상대 순도는 상기 수학식 1 및 수학식 2에 의거하여 측정한 것이다.
상기 표 3 및 표 4를 살펴보면, 실시예 11 ~ 실시예 19 에서 제조한 재결정화된 LiPO2F2 결정체는 전반적으로 90% 이상의 높은 수율 및 99.5% 이상의 높은 순도를 보였다.
결정화된 LiPO2F2 합성시(1단계), 합성 온도가 80℃를 초과한 85℃에서 수행한 비교예 11의 경우, 실시예 11과 비교할 때, 순도가 낮아지고, 특히 수율이 급격하게 낮아지는 결과를 보였는데, 이는 합성 온도가 너무 높아서 원치 않는 반응생성물인 불순물이 과량 발생하였기 때문이다. 또한, 결정화된 LiPO2F2 합성시(1단계), 합성 온도가 45℃ 미만인 40℃에서 합성반응을 수행한 비교예 12의 경우, 실시예 12와 비교할 때, 결정화된 LiPO2F2 수율이 너무 저조한 문제가 있음을 확인할 수 있었다.
또한, 1차 진공농축 온도가 40℃ 미만인 비교예 13의 경우, 실시예 19와 비교할 때, 재결정화된 LiPO2F2 결정체의 수율이 크게 낮아지는 문제를 보였고, 1차 진공농축 온도가 45℃를 초과한 비교예 14의 경우 결정이 석출되는 문제가 발생하였다.
또한, 2단계 반응의 1차 진공농축시, 30 torr 초과한 압력 하에서 1차 진공농축을 수행한 비교예 15의 경우, 1단계 수율 98%에서 92.1%로 수율이 크게 낮아지는 문제가 있었으며, 25 torr 미만 압력 하에서 1차 진공농축을 수행한 비교예 16의 경우, 1차 진공농축기의 펌프로 용매가 넘어가는 문제가 발생하였다.
그리고, 1차 및 2차 진공농축을 동일한 압력(1 torr) 및 온도(43 ~ 44℃) 하에서 실시하여 실질적으로 다단 진공농축이 아닌 단일 단계의 진공농축을 수행한 비교예 17의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율은 높으나, 순도가 99.5% 미만인 98.7%로 상대적으로 낮은 문제가 있었다.
또한, 2차 진공농축을 2 torr 초과한 압력 하에서 수행한 비교예 18의 경우, 실시예 1과 비교할 때, 수율 변화는 없으나, 순도가 99.5% 미만으로 떨어지는 문제가 있었다.
제조예 1 ~ 18: 2차 전지용 비수계 전해액의 제조
상기 실시예 1 ~ 18에서 제조한 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체 각각을 전해질로 하여, 2차 전지용 비수계 전해액을 각각 제조하였다.
상기 실시예를 통하여, 본 발명이 제시하는 방법을 이용하여 고순도의 디플루오로인산리튬염 결정체를 높은 수율로 제조할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이러한 방법으로 제조한 본 발명의 디플루오로인산리튬염 결정체는 클로로에틸렌 폴리머의 안정화제, 반응 윤활유의 촉매, 칫솔의 살균제 및 목재의 보존제 등의 조성으로 사용될 수 있으며, 바람직하게는 2차 전지용 비수계 전해액의 전해질로 도입하여 안정성이 우수한 2차 전지용 비수계 전해액을 제공할 수 있다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 불활성 가스 하에서, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 하기 화학식 2로 표시되는 고리 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 촉매를 사용하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 합성하는 1단계; 및
    상기 디플루오로인산리튬염 결정체를 정제시켜서 재결정시키는 2단계;를 포함하는 공정을 수행하며,
    상기 1단계는
    리튬헥사플로오로포스페이트, 상기 촉매 및 용매를 혼합한 혼합액을 45 ~ 80℃ 하에서 10 ~ 20 시간 동안 합성 반응시켜서 반응용액을 얻는 1-1단계;
    1-1단계의 반응용액을 냉각시킨 후, 반응용액 내 반응생성물을 여과하여 수득하는 1-2단계;
    수득한 반응생성물을 아세톤 및 무수 에틸에테르 혼합용매에 첨가한 다음, 40 ~ 50℃로 가열하여 반응생성물을 용해시킨 후, 여과하여 미반응 불화염을 제거된 용액을 수득하는 1-3단계; 및
    미반응 불화염을 제거된 용액을 냉각 및 여과하여 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 1-4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법;
    [화학식 1]
    Figure 112018094752246-pat00012

    화학식 1에서, 상기 R1 내지 R3 각각은 독립적인 것으로서, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C6 ~ C10의 사이클로알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, 아릴(aryl)기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하며,
    상기 R4 내지 R6 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C2 ~ C10의 직쇄형 알케닐(alkenyl)기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, C2 ~ C10의 직쇄형 알키닐(alkynyl)기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기, 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알키닐기를 포함하고,
    상기 R7 내지 R8 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기 또는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기를 포함하며,
    상기 R9 내지 R10 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C1 ~ C10의 알콕시기, 아릴기 또는 할라이드기를 포함하는 아릴기를 포함하고, 상기 X는 0 ~ 10의 정수이다.
    [화학식 2]
    Figure 112018094752246-pat00013

    화학식 2에서 Si원자 및 O원자의 *표시 부분은 서로 연결되어 링(ring) 구조를 형성하며, 상기 R1 내지 R4 각각은 독립적인 것으로서, 수소원자, C1 ~ C10의 직쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기, C3 ~ C10의 분쇄형 알케닐기, 할라이드기를 포함하는 C1 ~ C5의 직쇄형 알킬기 또는 할라이드기를 포함하는 C3 ~ C10의 분쇄형 알킬기이고, y은 2 ~ 5의 정수이다.
  3. 제2항에 있어서, 1-1단계의 상기 혼합액은 리튬헥사플로오로포스페이트 및 촉매는 1 : 1.0 ~ 3.0 몰비로 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  4. 제2항에 있어서, 1-1단계의 용매는 디(C1 ~ C10의 알킬)카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 부틸렌 카보네이트 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  5. 제2항에 있어서, 1-4단계의 냉각은 밀폐 분위기 하에서, 1℃ ~ 15℃까지 시간당 2 ~ 5℃의 속도로 서냉시킨 후, 1℃ ~ 15℃ 하에서 10 ~ 24 시간 동안 방치하여 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  6. 제2항에 있어서, 1단계의 합성된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 90 ~ 98% 및 순도 96.0 ~ 98.0%인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  7. 제2항에 있어서, 상기 2단계는
    반응기에 디플루오로인산리튬염 결정체 및 탄소수 2 ~ 4의 알코올 수용액을 투입 및 교반하여 정제공정을 수행하는 2-1단계;
    정제된 반응물을 1차 진공농축시키는 2-2단계;
    1차 진공농축물을 2차 진공농축시키는 2-3단계; 및
    2차 진공농축물을 건조 공정을 수행한 후, 냉각시켜서 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체를 수득하는 2-4단계;를 포함하는 공정을 수행하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  8. 제7항에 있어서, 2-1단계는 디플루오로인산리튬염 결정체 100 중량부에 대하여, 상기 알코올 수용액을 550 ~ 650 중량부로 사용하는 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  9. 제2항에 있어서, 2단계의 재결정화된 디플루오로인산리튬염 결정체의 수율은 88 ~ 97%이고, 순도는 99.500 ~ 99.999%인 것을 특징으로 하는 디플루오로인산리튬염 결정체를 고순도로 제조하는 방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
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