CN116143087A - 一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 - Google Patents

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法 Download PDF

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张春晖
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Abstract

本发明提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，包括如下步骤：(1)磺酰氟与NH3在无溶剂条件下进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；(2)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺与氟化钠反应，得到所述双氟磺酰亚胺钠。整个工艺步骤简单，反应时间短，制备效率高，显著降低了制备的工艺成本；而且，所述制备方法为无溶剂化的反应过程，无需使用有机溶剂，也无需除溶剂的和复杂后处理步骤，避免产生大量的废液，更加绿色环保，能够快速、高效、环保地得到高纯度和高收率的NaFSI，为钠离子电池的产业化发展提供了可靠的物料保障。

Description

一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法
技术领域
本发明属于钠离子电池材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法。
背景技术
锂离子电池是目前消费类电子产品、电动汽车等领域中的重要储能产品之一，但是，金属锂资源有限、分布不均，难以满足未来巨大的储能市场需求，因此，寻找锂的替代物是解决这个问题的重要出路。钠离子电池与锂离子电池具有相似的工作原理，且相比于金属锂，金属钠资源丰富，分布广泛，价格低廉，近年来备受关注。
与锂离子电池相似，钠离子电池也包括正极、负极、电解液和隔膜，电解液作为电池的重要组成部分，是决定电极电解液界面反应热力学与动力学的关键因素，电解液的稳定性、钠离子传输能力、电极表面生成的界面膜的阻抗等性质与电池整体的循环寿命息息相关。电解液的主要成分包括电解质钠盐、有机溶剂和添加剂，目前已知的电解质钠盐包括六氟磷酸钠、四氟硼酸钠、六氟砷酸钠、高氯酸钠、双氟磺酰亚胺钠、双三氟甲烷磺酰亚胺钠、二氟草酸硼酸钠、双草酸硼酸钠等；其中，双氟磺酰亚胺钠具有高电导率、优良的稳定性和高低温性能，具有很高的应用价值。
按照原料和反应机理的不同，目前双氟磺酰亚胺钠的成盐方法可以分为以下三种：(1)双氟磺酰亚胺有机碱盐或无机碱盐与钠盐进行复分解反应，生成双氟磺酰亚胺钠；但是，由于复分解反应无法完全转化，会造成一定量的较难分离的双氟磺酰亚胺有机碱盐残留或无机阳离子残留，造成最终产品的纯度较低。(2)双氟磺酰亚胺酸与钠盐反应，生成双氟磺酰亚胺钠；该方法中的原料钠盐可以为卤化钠盐或有机钠盐，例如CN114031053A公开的双氟磺酰亚胺钠的制备方法中，首先将双氟磺酰亚胺酸和惰性溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺酸惰性溶剂溶液；然后将双草酸硼酸钠用良溶剂溶解后，以滴加的方式加入到双氟磺酰亚胺酸惰性溶剂溶液中进行反应，反应结束后过滤，得到双氟磺酰亚胺钠。与复分解的方法相比，该方法不会引入其他的阳离子，但由于副产物酸无法与产品及时分离，会造成产品的酸值偏高，溶剂蒸发过程会导致色度、浊度等指标上升。(3)双氟磺酰亚胺与碱性钠盐或氢氧化钠反应，生成双氟磺酰亚胺钠；该反应会产生大量的副产物水，去除水的过程复杂，而且除水过程会引入其他杂质，影响双氟磺酰亚胺钠的纯度和收率。
在双氟磺酰亚胺钠的制备工艺中，除了成盐方法对产品的影响，原料的品质和产能也至关重要。双氟磺酰亚胺(又称双氟磺酰亚胺酸，HFSI)是合成的重要中间体，通常采用双氯磺酰亚胺(HClSI)与氟化试剂反应得到，其中，氟化试剂包括三氟化砷、三氟化锑、氟化锌、无水氟化氢或三氟化铋等。HClSI可通过氨基磺酸、氯磺酸和氯化试剂反应得到，也可通过氯磺酸和氯磺酰异氰酸酯反应得到。
但是，目前制备HFSI的过程包括至少两步反应(先制备HClSI再进行氟化)，整体的工艺时长在24h以上，而且多步反应就需要多个反应装置，带来了较高的时间成本、设备成本、设备维护成本、人力成本以及原料成本。加之HFSI与钠源成盐的过程也存在收率偏低、除杂困难等问题，因此极大地限制了双氟磺酰亚胺钠的制备和规模化应用。因此，简化制备HFSI和双氟磺酰亚胺钠的工艺路线、降低生产成本、提高产物的收率和纯度，是本领域亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，所述制备方法以磺酰氟和NH3为原料，采用一步法得到双氟磺酰亚胺，再通过双氟磺酰亚胺与氟化钠的反应得到双氟磺酰亚胺钠，整个工艺步骤简单，反应时间短，反应效率高，而且无需使用有机溶剂，具有环保和高效的特点，能够充分满足大规模的工业化生产需求。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氟与NH3在无溶剂条件下进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
(2)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺与氟化钠反应，得到所述双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)。
本发明提供的制备方法包括一步法制备HFSI、HFSI与NaF成盐的两个步骤，反应式如下：
2SO2F2+NH3→HN(SO2F)2+2HF；
HF+NH3→NH4 F；
NH(SO2F)2+NaF→NaN(SO2F)2+HF。
步骤(1)中，所述磺酰氟与NH3一步反应，即可得到目标产物HFSI，同时生成HF；HF与体系中的NH3反应形成NH4F，NH4F为固体，后续采用简单的固液分离即可其与HFSI(液态)分离；步骤(1)通过一步反应就可以得到高纯度、高收率的HFSI，工艺简单，反应效率高，用时短，显著降低了HFSI制备的时间成本和原料成本，而且无需使用有机溶剂，也无需复杂的后处理步骤。
步骤(2)以HFSI与NaF反应成盐，得到目标产物NaFSI，所述反应在无溶剂的条件下进行，无溶剂化的反应在加快反应速率的同时，能够提高反应效率和选择性，进而提升原料的转化率和目标产物的收率。而且，步骤(2)的副产仅有HF，其以气体形式排出反应体系；本发明的成盐过程不会生成水，避免了后续复杂的除水工艺，简化了工艺路线。
本发明提供的制备方法中，步骤(1)和(2)的整个工艺流程都没有使用有机溶剂，利用原料自身的性质提供液态的反应环境，一方面有效缩短了反应时间，提高反应效率和反应的选择性，从而提升原料的转化率和目标产物的收率；步骤(1)得到的HFSI的纯度高，无需复杂的提纯即可进入步骤(2)的反应；步骤(2)的原料转化率高，反应体系中的副产物/杂质极少，得到的NaFSI具有高的纯度。另一方面，无溶剂化的工艺无需进行除溶剂的步骤，简化了后处理的过程，也降低了蒸除溶剂的能耗，更加绿色环保。因此，所述制备方法具有工艺路线简单、制备效率高、选择性好、原料转化率高、用时短、无溶剂化的特点，能够快速、高效地得到高纯度和高收率的NaFSI，为钠离子电池的产业化发展提供了可靠的物料保障。
优选地，步骤(1)具体为方法A、方法B、方法C、方法D中的任意一种；
所述方法A包括：向液化磺酰氟中通入氨气进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
所述方法B包括：向液氨中通入磺酰氟进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
所述方法C包括：将液化磺酰氟与液氨混合进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
所述方法D包括：将气态磺酰氟与氨气混合进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
优选地，所述制备方法为方法A、方法B、方法C中的任意一种；所述磺酰氟为液化磺酰氟和/或所述NH3为液氨，由此，使步骤(1)的反应尽快在液相环境中进行，能够使两种原料充分接触并发生反应，缩短反应时间，提升反应速率和制备效率。
优选地，步骤(1)所述磺酰氟与NH3的摩尔比为1:(1-4)，例如可以为1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4、1:1.5、1:1.6、1:1.8、1:2、1:2.2、1:2.5、1:2.8、1:3、1:3.2、1:3.5或1:3.8等。
作为本发明的优选技术方案，所述磺酰氟与NH3的摩尔比为1:(1-4)，优选氨气适当过量，让产生的氟化氢完全被氨气吸收，提高原料的转化率，获得高纯度和高收率的目标产物HFSI。
优选地，步骤(1)所述反应的温度为0-100℃，例如可以为5℃、10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃或90℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1-12h，例如可以为0.2h、0.5h、0.8h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h或11h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(1)所述反应的压力为2.0-8.0MPa，例如可以为2.5MPa、3MPa、3.5MPa、4MPa、4.5MPa、5MPa、5.5MPa、6MPa、6.5MPa、7MPa或7.5MPa，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选3.0-6.0MPa。
作为本发明的优选技术方案，步骤(1)所述反应在高压条件下进行，压力为2.0-8.0MPa，使原料磺酰氟与NH3在液相环境中充分接触并发生反应，提高反应的效率和选择性，促进原料尽可能完全地转化为HFSI，得到高纯度和高收率的HFSI。
优选地，步骤(1)所述反应的装置包括间歇式反应器或连续反应器。
优选地，步骤(1)所述反应完成后还包括后处理的步骤。
优选地，所述后处理的方法包括固液分离、可选地蒸馏和可选地精馏。
优选地，所述固液分离的方法包括过滤，过滤得到的固相为副产物NH4F，液相即为步骤(1)的目标产物HFSI。
优选地，所述固液分离后将得到的液相(HFSI)进行纯化处理，纯化处理的方法包括蒸馏和/或精馏，从而去除体系中的微量杂质，得到高纯度的HFSI。
优选地，所述蒸馏的方法包括减压蒸馏。
优选地，所述减压蒸馏的真空度为-0.05MPa至-0.09MPa，例如可以为-0.055MPa、-0.06MPa、-0.065MPa、-0.07MPa、-0.075MPa、-0.08MPa或-0.085MPa等。
优选地，所述减压蒸馏的温度为90-120℃，例如可以为92℃、95℃、98℃、100℃、102℃、105℃、108℃、110℃、112℃、115℃或118℃等。
优选地，所述减压蒸馏时间为0.5-3h，例如可以为0.75h、1h、1.25h、1.5h、1.75h、2h、2.25h、2.5h或2.75h等。
优选地，步骤(2)所述双氟磺酰亚胺与氟化钠的摩尔比为1:(1.0-1.3)，例如可以为1:1、1:1.05、1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25或1.3等。
优选地，步骤(2)所述反应的温度为80-140℃，例如可以为80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃、120℃、125℃、130℃、135℃或140℃，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1-24h，例如可以为0.2h、0.5h、1h、2h、3h、4h、5h、6h、7h、8h、9h、10h、11h、12h、13h、14h、15h、16h、17h、18h、19h、20h、21h、22h或23h，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值，进一步优选0.1-12h。
本发明提供的制备方法中，步骤(2)HFSI与NaF的反应在无溶剂、高温(80-140℃)的条件下进行反应，生成NaFSI；与现有技术中在有机溶剂存在下进行的成盐反应相比，本发明步骤(2)具有更快的反应速率、更高的反应选择性和原料转化率，进而提升了目标产物NaFSI的收率和纯度；由于整个工艺流程中没有使用有机溶剂，也就无需进行除溶剂的步骤，简化了后处理的过程。
优选地，步骤(2)所述反应生成双氟磺酰亚胺钠，将所述双氟磺酰亚胺钠与溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺钠溶液。
由于NaFSI多作为钠盐电解质/添加剂用于电解液中，作为本发明的优选技术方案，采用无溶剂化工艺得到的NaFSI可进一步溶于溶剂中，便于实现后续电解液的制备。
优选地，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述溶剂包括丙烯碳酸酯、乙烯碳酸酯、碳酸甲乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二正丙酯、碳酸二异丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙异丙酯、甲酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯；2-甲基四氢呋喃、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二甲氧基丙烷、二甘醇二甲醚、1,3-二氧戊环、乙醚、四氢呋喃、甲基叔丁基醚中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，步骤(2)所述反应在反应器中进行，生成的NaFSI从反应器底部的排料口排出，经输料管进入预先盛放有溶剂的溶解釜，进而与溶剂混合，得到NaFSI溶液。
优选地，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氟与NH3于0-100℃、2.0-8.0MPa条件下反应0.1-12h后，将产物进行固液分离，得到的液相为所述双氟磺酰亚胺；
所述磺酰氟与NH3的摩尔比为1:(1-4)；所述反应在无溶剂条件下进行；
(2)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺与氟化钠于80-140℃反应0.1-24h，得到双氟磺酰亚胺钠；所述双氟磺酰亚胺与氟化钠的摩尔比为1:(1.0-1.3)；
所述双氟磺酰亚胺钠可选地与溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺钠溶液。
优选地，所述双氟磺酰亚胺钠溶液还包括纯化的步骤。
优选地，所述纯化的方法包括：去除酸性物质(HF)、固液分离、萃取或重结晶中的任意一种或至少两种的组合。
由于钠源NaF与HFSI反应会生成酸性物质(HF)，因此，得到的双氟磺酰亚胺钠溶液可进行去除HF的步骤，以提高产品的纯度；优选地，所述去除酸性物质的试剂为碳酸钠(Na2CO3)。
优选地，所述去除酸性物质的方法包括：将所述双氟磺酰亚胺钠溶液与碳酸钠混合，去除溶液中残余的酸性物质(HF)。
优选地，所述固液分离的方法为过滤，从而滤除体系中的固体杂质。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明提供的双氟磺酰亚胺钠的制备方法中，首先以磺酰氟和NH3作为原料，采用一步法即可得到高纯度、高收率的HFSI；然后将HFSI与NaF成盐，得到目标产物NaFSI。整个工艺步骤简单，反应时间短，制备效率高，显著降低了制备的工艺车成本；而且，所述制备方法为无溶剂化的反应过程，无需使用有机溶剂，也无需除溶剂的和复杂后处理步骤，避免产生大量的废液，更加绿色环保。
(2)本发明通过工艺参数的设计和优化，使重要中间体HFSI的收率＞96％，纯度＞99.5％；目标产物NaFSI的收率(两步反应的总收率)≥91％，纯度≥99.4％，所述制备方法具有步骤简单、制备效率高、选择性好、原料转化率高、用时短、无溶剂化的特点，能够快速、高效、环保地得到高纯度和高收率的NaFSI，为钠离子电池的产业化发展提供了可靠的物料保障。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
本文所用术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，还可包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
“任选的”或者“任意一种”是指其后描述的事项或事件可以发生或不发生，而且该描述包括事件发生的情形和事件不发生的情形。
本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显只指单数形式。
本发明所描述的术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例性地”、“具体示例”或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本文中，对上述术语的示意性表述不是必须针对相同的实施例或示例。
而且，本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明以下具体实施方式中，涉及的原料等所有化学试剂均为市售化学产品，使用的反应装置为高压反应釜。所有产物的结构采用核磁共振分析仪进行测试和确认，纯度数据通过气相色谱法测试得到，收率为质量收率。
实施例1
一种双氟磺酰亚胺钠(NaFSI)的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液化磺酰氟，控制釜内压力为3.5MPa，向釜中通入氨气，使液化磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2；氨气完全通入后，于30℃、3.5MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为双氟磺酰亚胺(HFSI)，其收率为97.4％，纯度为99.71％。
HFSI的结构检测：F-NMR(CDCl3-d，400MHz)：δ59.10ppm。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入氟化钠(NaF)，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05；NaF加入之后，120℃反应5h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度为99.58％，收率为92.5％。
实施例2
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液化磺酰氟，控制釜内压力为4MPa，向釜中通入氨气，使液化磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2.1；氨气完全通入后，于42℃、4MPa条件下反应1.5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.1；NaF加入之后，125℃反应3h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的收率和纯度如下表1所示。
实施例3
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液化磺酰氟，控制釜内压力为2MPa，向釜中通入氨气，使液化磺酰氟与氨气的摩尔比为1:1.8；氨气完全通入后，于25℃、2MPa条件下反应5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1；NaF加入之后，105℃反应8h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的收率和纯度如下表1所示。
实施例4
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液氨，控制釜内压力为2.5MPa，向釜中通入磺酰氟，使磺酰氟与液氨的摩尔比为1:2；磺酰氟完全通入后，于27℃、2.5MPa条件下反应3h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率为96.9％，纯度为99.57％。
以F-NMR对目标产物的结构进行表征，氟谱数据与实施例1相同，不再赘述。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05；NaF加入之后，120℃反应5h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例5
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液氨，控制釜内压力为2MPa，向釜中通入磺酰氟，使磺酰氟与液氨的摩尔比为1:2.5；磺酰氟完全通入后，于27℃、2MPa条件下反应6h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.1；NaF加入之后，125℃反应4h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例6
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向高压反应釜中加入液氨，控制釜内压力为4MPa，向釜中通入磺酰氟，使磺酰氟与液氨的摩尔比为1:2.5；磺酰氟完全通入后，于40℃、4MPa条件下反应1.5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05；NaF加入之后，125℃反应4h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例7
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)控制高压反应釜内的压力为3MPa，向釜内通入液氨和液化磺酰氟，使液化磺酰氟与液氨的摩尔比为1:1.7；物料全部通入后，于30℃、3MPa条件下反应3.5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率为97.8％，纯度为99.79％。
以F-NMR对目标产物的结构进行表征，氟谱数据与实施例1相同，不再赘述。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，加热至90℃，向其中加入NaF，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05；NaF加入之后，125℃反应4h，得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例8
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)控制高压反应釜内的压力为4MPa，向釜内通入液氨和液化磺酰氟，使液化磺酰氟与液氨的摩尔比为1:2；物料全部通入后，于40℃、4MPa条件下反应1h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，按照实施例7中步骤(2)的物料比例和工艺参数制备得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例9
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)控制高压反应釜内的压力为2MPa，向釜内通入液氨和液化磺酰氟，使液化磺酰氟与液氨的摩尔比为1:2；物料全部通入后，于25℃、2MPa条件下反应6h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，按照实施例7中步骤(2)的物料比例和工艺参数制备得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例10
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)向釜内通入氨气和磺酰氟，使磺酰氟与氨气的摩尔比为1:2；物料全部通入后，于25℃、2MPa条件下反应6h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示；
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，按照实施例7中步骤(2)的物料比例和工艺参数制备得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
实施例11
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)控制高压反应釜内的压力为3MPa，向釜内通入液氨和液化磺酰氟，使液化磺酰氟与液氨的摩尔比为1:1.1；物料全部通入后，于30℃、3MPa条件下反应3.5h后，将得到的产物进行过滤，去除固体杂质，得到的液相为目标产物HFSI，其收率和纯度如下表1所示；
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，按照实施例7中步骤(2)的物料比例和工艺参数制备得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
对比例1
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)在反应瓶中加入200mL碳酸二甲酯作为溶剂，再加入三乙胺184g，搅拌均匀，然后将反应瓶冷却后通入磺酰氟气体150g，搅拌均匀后，向体系中通入干燥的氨气9.0g，搅拌反应24h，反应完成后，将氮气接入反应瓶中，用氮气吹扫反应瓶内以去除废气；吹扫完成后，滤除氟化盐并将溶剂蒸出回收，全部蒸出后，加入乙醚和水，萃取，将有机相合并，无水硫酸钠干燥，得到目标产物HFSI；产率为91.3％，纯度为99.04％。
(2)将步骤(1)得到的HFSI加入到反应器中，按照实施例7中步骤(2)的物料比例和工艺参数制备得到NaFSI；将NaFSI通入到碳酸二甲酯中，得到NaFSI溶液；所述NaFSI的纯度和收率如下表1所示。
对比例2
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照对比例1的方法制备得到HFSI；
(2)将步骤(1)得到的HFSI、NaF和碳酸二甲酯混合，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05，以NaF为1mol计，碳酸二甲酯的用量为800mL；前述混合液75℃反应16h后，得到NaFSI溶液。
对比例3
一种NaFSI的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照实施例7中的方法制备得到HFSI；
(2)将步骤(1)得到的HFSI、NaF和碳酸二甲酯混合，使HFSI与NaF的摩尔比为1:1.05，以NaF为1mol计，碳酸二甲酯的用量为800mL；前述混合液75℃反应16h后，得到NaFSI溶液。
采用离子色谱测试实施例1-11、对比例1-3提供的制备方法得到的产物(中间体HFSI和目标产物NaFSI)的纯度进行测试，并计算各步的质量收率；其中NaFSI的收率为该实施例/对比例中两步反应的总收率；详细的纯度和收率数据如表1所示：
表1
Figure BDA0004031253650000161
Figure BDA0004031253650000171
结合表1的数据可知，本发明提供的双氟磺酰亚胺钠的制备方法中，步骤(1)仅需一步反应即可得到高纯度和高收率的HFSI，HFSI的收率＞96％，且无需复杂的后处理即可实现99.57-99.79％的高纯度；以所述HFSI与NaF在无溶剂的条件下制备NaFSI，两步反应的NaFSI总收率≥91％，无需蒸馏/精馏/重结晶等提纯手段，即可实现99.39-99.51％的较高纯度。由此可见，本发明提供的制备方法的步骤简单、制备效率高、选择性好、原料转化率高、制备时间短、无溶剂化的特点，能够快速、高效、环保地得到具有高纯度和高收率的NaFSI。实施例10在反应釜中通入气态的磺酰氟和氨气，后续加压使二者进行反应，得到的HFSI和NaFSI的收率和纯度略有降低；实施例11中NH3的用量略有不足，使反应产生的HF吸收不完全，影响HFSI的纯度和收率，进而使后续NaFSI的收率有所降低。
对比例1中磺酰氟与氨气在溶剂体系中进行反应，由于原料之间的接触不够充分，导致原料的转化率低，生成较多的副产物，不仅反应所需的时间长于实施例1-9，而且HFSI的收率和纯度都明显降低，进而影响了后续NaFSI的总收率和品质。
对比例2在对比例1的基础上，将HFSI与NaF在有机溶剂的存在下进行反应；对比例3中以实施例7得到的HFSI为原料，与NaF在溶剂存在下进行反应，整个工艺的用时长，目标产物NaFSI的纯度和收率低，需要复杂的后处理和提纯才有可能得到满足钠离子电池使用标准的钠盐电解质。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的双氟磺酰亚胺钠的制备方法，但本发明并不局限于上述实施例，即不意味着本发明必须依赖上述实施例才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种双氟磺酰亚胺钠的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氟与NH3在无溶剂条件下进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
(2)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺与氟化钠反应，得到所述双氟磺酰亚胺钠。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)具体为方法A、方法B、方法C、方法D中的任意一种；
所述方法A包括：向液化磺酰氟中通入氨气进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
所述方法B包括：向液氨中通入磺酰氟进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
所述方法C包括：将液化磺酰氟与液氨混合进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺；
所述方法D包括：将气态磺酰氟与氨气混合进行反应，得到所述双氟磺酰亚胺。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述磺酰氟与NH3的摩尔比为1:(1-4)。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为0-100℃；
优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.1-12h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的压力为2.0-8.0MPa，优选3.0-6.0MPa。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应完成后还包括后处理的步骤；
优选地，所述后处理的方法包括固液分离、可选地蒸馏和可选地精馏。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述双氟磺酰亚胺与氟化钠的摩尔比为1:(1.0-1.3)。
8.根据权利要求1-7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应的温度为80-140℃；
优选地，步骤(2)所述反应的时间为0.1-24h，进一步优选0.1-12h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述反应生成双氟磺酰亚胺钠，将所述双氟磺酰亚胺钠与溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺钠溶液；
优选地，所述溶剂包括碳酸酯类溶剂、羧酸酯类溶剂、醚类溶剂中的任意一种或至少两种的组合。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)磺酰氟与NH3于0-100℃、2.0-8.0MPa条件下反应0.1-12h后，将产物进行固液分离，得到的液相为所述双氟磺酰亚胺；
所述磺酰氟与NH3的摩尔比为1:(1-4)；所述反应在无溶剂条件下进行；
(2)步骤(1)得到的双氟磺酰亚胺与氟化钠于80-140℃反应0.1-24h，得到双氟磺酰亚胺钠；所述双氟磺酰亚胺与氟化钠的摩尔比为1:(1.0-1.3)；
所述双氟磺酰亚胺钠可选地与溶剂混合，得到双氟磺酰亚胺钠溶液。
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