CN102387855A - 胶体材料的制备方法、胶体材料及其用途 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及制备胶体材料的方法,通过该方法可获得的胶体材料以及所述胶体材料用于制备光学装置的用途。通过本发明方法可获得的胶体材料的化学式为AnXm,其中,A是选自周期表的II族、III族或IV族的元素,X是选自周期表的V族或VI族的金属以及在选择对(A,X)时,A和X的周期表的族分别选自以下组合:(族II,族VI)、(族III,族V)或(族IV,族VI);以及其中n和m使得AnXm是中性化合物。例如,通过本发明方法可获得的胶体化合物可以是CdS、InP或PbS。下文中提供了其他的实例。本发明方法包括在非配位或弱配位溶剂存在时X和化学式为A(R-COO)p的羧酸盐的混合物进行液相分解的步骤,以及向该混合物中注入醋酸盐或醋酸的步骤,其中p是1~2的整数,R是直链或支链C1-30烃基。本发明的胶体材料可以用于制备例如激光器或光电装置。
Description
技术领域
本发明涉及胶体材料的制备方法,通过该方法可获得的胶体材料以及所述胶体材料用于制备光学装置的用途。
通过本发明方法可获得的胶体材料可以为例如CdS、InP或PbS。在下文中给出了很多其他的实例。
本发明的胶体材料可以用于制备例如激光器(laser)或光电装置。例如,根据本发明实施方案,本发明的胶体材料可以用于替代MBE或MOCVD半导体材料。
本发明材料也用于测试量子限制(quantum confinement)的深层理论。
在下文中,括弧内黑体字的参考文献([x])是所附的引用的文献和出版物的参考文献,其也列在说明书的《实施例》部分后的参考文献列表中。
背景技术
纳米尺寸的无机材料显示出依赖于组成、尺寸、形状和表面配体的范围广泛的电学性能和光学性能,并且是基础研究和技术研究的关注点,如Yin,Y.等人,A.P.Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface.Nature 437,664-670(2005)[1]和Hu,J.T.等人,C.M.Chemistry and physics inone dimension:Synthesis and properties of nanowires and nanotubes.AccountsChem Res 32,435-445(1999)[2]以及Geim,A.K.等人,The rise of graphene.Nature Materials 6,183-191(2007)[3]中所公开的。
如Murray,C.B.等人,M.G.Synthesis and Characterization of NearlyMonodisperse CdE(E=S,Se,Te)Semiconductor Nanocrystallites.J Am ChemSoc 115,8706-8715(1993)[4]所公开的得到很好证实的用于零维度体系(zerodimensional system)生长的方法,如Duan,X.F.等人,C.M.General synthesisof compound semiconductor nanowires.Adv Mater 12,298-302(2000)[5]和Peng,X.G.等人,Shape control of CdSe nanocrystals.Nature 404,59-61(2000)[6]所公开的点以及一维体系,其中已报导了作为溶液中的胶体颗粒的线(wire)和管(tube)。
相比之下,还没有可以获得光学活性二维可溶颗粒的制备方法。
然而,例如已证实了通过分子束取向生长在基质上的II-VI和III-V半导体超薄膜(量子阱)特别有利于基础研究和很多光电子技术的应用,如Weisbuch,C.等人,Quantum Semiconductor Structures:fundamentals andapplications.(Academic Press,1991)[7]所公开的。
通过分子束取向生长(MBE)和其他技术,线、二维膜(2D for film)可以通过气相合成(gas phase syntheses)在基质上进行生长,如记载于[7]中的,或通过气-液-固方法由熔融团簇(melted clusters)进行生长,如Morales,A.M.等人,C.M.A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductornanowires.Science 279,208-211(1998)[8]所公开的。它们也可以通过液相胶体合成在含水或非水解介质中进行生长,如Jun,Y.W.等人,J.Shape controlof semiconductor and metal oxide nanocrystals through nonhydrolytic colloidalroutes.Angew Chem Int Edit 45,3414-3439(2006)[9]所公开的。针对气相方法,非水解液相合成可以得到具有受控的纳米尺寸和形状的零维(0D)和一维(1D)晶体,如参考文献[1]所述,其优势在于该晶体较易加工以用于表面化学改性,如Michalet,X.等人,Quantum dots for live cell s,in vivo imaging,anddiagnostics.Science 307,538-544(2005)[10]所述,核/壳合成,如Hines,M.A.等人,P.Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS-CappedCdSe nanocrystals.J Phys Chem-Us 100,468-471(1996)[11]所述,定向装配,如Redl,F.X.等人,S.Three-dimensional binary superlattices of magneticnanocrystals and semiconductor quantum dots.Nature 423,968-971(2003)[12]所述,或者掺合入聚合物基体或纳米设备中,如Caruge,J.M.,Halpert,J.E,Wood,V.,BuloVic,V.&Bawendi,M.G.Colloidal quantum-dot light-emittingdiodes with metal-oxide charge transport layers.Nat.Photonics 2,247-250(2008)[13]所述。有趣的是,二维(2D)半导体晶体,即所谓的量子阱仅通过基质上的外延生长来合成,例如使用MBE。
二维胶体纳米晶体、纳米片(nanoplatelet)或纳米盘(nanodisk)的合成仅限于几个金属的实例,如Puntes,V.F.等人,A.P.Synthesis of hcp-Co nanodisks.J Am Chem Soc 124,12874-12880(2002)[14]和Xu,R.等人,Y.D.Single-crystal metal nanoplatelets:Cobalt,nickel,copper,and silver.Cryst.Growth Des.7,1904-1911(2007)[15]所公开的,以及镧系元素-氧化物,如Si,R.,Zhang,Y.W.,You,L.P.&Yan,C.H.Rare-earth oxide nanopolyhedra,nanoplates,and nanodisks.Angew Chem Int Edit 44,3256-3260(2005)[16]所述,以及还有材料CuS,如Sigman,M.B.等人,Solventless synthesis ofmonodisperse Cu2S nanorods,nanodisks,and nanoplatelets.J Am Chem Soc 125,16050-16057(2003)[17]所公开的,以及材料NiS,如Ghezelbash,A.,Sigman,M.B.&Korgel,B.A.Solventless synthesis of nickel sulfide nanorods andtriangular nanoprisms.Nano Letters 4,537-542(2004)[18]所公开的。
单分散性胶体纳米晶体的一般合成原理基于成核作用和生长阶段(growth stage)的分离。当晶种的生长在一个方向上有利时,则会获得纳米棒,当在一个方向上的生长被阻碍时则形成二维晶体。
理论上看似简单,实际上,任何维数(<3)的胶体纳米晶体的合成取决于温度、类型和前体(precursor)浓度以及配体(或表面活性剂)浓度的精细组合,并且目前还不能由对分子水平上的制备方法的准确理解来引导合成。
在合成胶体半导体纳米晶体中的一个主要进步是由CdSe获得的,如参考文献[4]所述于1993年首次合成了量子点,然后于2000年合成了纳米棒,如参考文献[6]所述。
但是现有技术中所记载的方法非常昂贵且难以操作,无法简单地合成胶体材料,并且不提供任何能够获得可控、均匀和可重现的材料厚度的可能性。另外,通过现有技术方法获得的材料结构仅是具有危险的(hazardous)以及厚度不均匀的基础材料结构(一维、二维),以及非常不规则的横向维度(lateraldimension)(三维(3D))。
还未有现有技术可以成功地解决这些问题。
因此,迫切需要可以很好地解决这些问题和克服现有技术缺陷的方法。
发明内容
本发明成功地解决了上述问题以及克服了现有技术不能解决的缺陷。
本发明方法是制备化学式AnXm的胶体材料的方法,该方法包括:
第一步,在该步骤中,以下三种反应物中的两种在非配位或弱配位(weakly-coordinating)溶剂存在时一起反应:
-反应物(i):X或X的可溶形式
-反应物(ii):R’(COOH)或醋酸盐,以及
-反应物(iii):A(R-COO)p,
以及
第二步,在该步骤中,向第一步中所获得的反应混合物中加入第三种反应物,
其中
p是1或2;
R是直链或支链的C1-30烃基;
R’是直链或支链的C2-30烃基;以及
其中
如下选择反应物(i)、(ii)和(iii)
当R是-CH3时,反应物(ii)是R’(COOH)以及
当R是直链或支链的C2-30烃基时,反应物(ii)是醋酸盐;
以及
其中
X是选自周期表V族或VI族的金属;
A是选自周期表II族、III族或IV族的元素;以及
A和X分别选自以下组合中的一种组合:A选自族II,X选自族VI;或A选自族III,X选自族V;或A选自族IV,X选自族VI。
在第一个实施例中,本发明提供了化学式为AnXm的胶体材料的制备方法,该方法包括在非配位或弱配位溶剂存在时X和化学式为A(R-COO)p的羧酸盐(carboxylate)的混合物进行液相分解的步骤,以及向混合物中注入醋酸盐或醋酸的步骤,其中A是选自周期表II族、III族或IV族的元素;p是1~2之间的整数;R是直链或支链的C1-30烃基;X是选自周期表V族或VI族的金属;以及n和m使得AnXm为中性化合物;以及其中,在选择对(A,X)时,A和X的周期表族分别选自下述组合:(族II,族VI)、(族III,族V)或(族IV,族VI)。
在该实施例中,根据本发明,该方法可以包括以下步骤:
(a)提供在非配位溶剂中的A羧酸盐和X,
(b)对步骤(a)中所获得的混合物进行脱气,
(c)对步骤(b)中所获得的已脱气混合物进行加热至100~280℃的温度,优选至120~240℃,由此诱发A羧酸盐和X的混合物进行液相分解,从而生成AnXm胶体材料,
(d)在步骤(a)和(b)之间或在步骤(b)期间或在步骤(b)和(c)之间或在加热步骤(c)期间、优选在步骤(c)期间注入醋酸盐或醋酸,以及
(e)回收呈片状形式的AnXm胶体材料。
在第一个实施例中,A羧酸盐为A(R-COO)p,其中R是直链或支链的C2-30烃基,以及醋酸盐或醋酸分别是CH3COOH的盐或醋酸(acid acetic)。
根据这个实施例,本发明方法包括在非配位或弱配位溶剂存在时X和如上定义的化学式为A(R-COO)p的羧酸盐的混合物进行液相分解的步骤。
在第二个实施例中,根据本发明,该方法可以包括以下步骤:
(a1)提供在非配位溶剂中的A醋酸盐和羧酸,
(b1)对步骤(a1)中所获得的混合物进行脱气,
(c1)对步骤(b1)中所获得的已脱气混合物进行加热至100~280℃的温度,优选至120~240℃,
(d1)向步骤(c1)的已加热和已脱气的混合物中注入X,从而生成AnXm胶体材料,
(e1)回收呈片状形式的AnXm胶体材料。
在第二个实施例中,A醋酸盐为A(R-COO)p,其中R是-CH3,以及羧酸为R’(COOH),其中R’是直链或支链的C2-30烃基。
在第三个实施例中,根据本发明,该方法可以包括以下步骤:
(a2)提供在非配位溶剂中的羧酸和X,
(b2)对步骤(a2)中所获得的混合物进行脱气,
(c2)对步骤(b2)中所获得的已脱气混合物进行加热至100~280℃的温度,优选至120~240℃,
(d2)向步骤(c2)的已加热和已脱气的混合物中注入A醋酸盐,从而生成AnXm胶体材料,
(e1)回收呈片状形式的AnXm胶体材料。
在第三个实施例中,A醋酸盐为A(R-COO)p,其中R是-CH3,以及羧酸为R’(COOH),其中R’是直链或支链的C2-30烃基。
在第四个实施例中,根据本发明,该方法可以包括以下步骤:
(a3)提供在非配位溶剂中的A醋酸盐和X,
(b3)对步骤(a3)中所获得的混合物进行脱气,
(c3)对步骤(b3)中所获得的已脱气混合物进行加热至100~280℃的温度,优选至120~240℃,
(d3)在步骤(a3)和(b3)之间或在步骤(b3)期间或在步骤(b3)和(c3)之间或在加热步骤(c3)期间、优选在步骤(c3)期间注入羧酸,从而生成AnXm胶体材料,以及
(e3)回收呈片状形式的AnXm胶体材料。
在第四个实施例中,A醋酸盐为A(R-COO)p,其中R是-CH3以及羧酸为R’(COOH),其中R’是直链或支链的C2-30烃基。
在本发明中,《周期表》指的是门捷列夫元素周期表。
在本发明中,《弱配位溶剂》是指例如十八碳烯这样的溶剂,其不是金属或半导体的配位溶剂。然而,本发明人注意到,长烃基链(alkyl chain)中存在的双键使ODE(十八碳烯)弱配位至所制备的纳米颗粒的表面上。根据本发明,非配位溶剂可以是例如十八碳烯、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、三辛胺、十八醛(octadecanal)、柴油。
根据本发明,在A(R-COO)p中,R是直链或支链的C1-30烃基,优选直链或支链的C1-20烃基,最优选直链或支链的C4-18烃基。例如,《C1-C30烃基-COOH》可以是蜂花酸、二十八烷酸、癸酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、油酸、醋酸、丙酸、丁酸或它们的混合物。
根据本发明,反应物(iii)即A(R-COO)p的R-COO-醋酸根,可以选自上述羧酸的任何羧酸根离子,例如选自醋酸根(acetate)、月桂酸根(laurate)、肉豆蔻酸根(myristate)、棕榈酸根(palmitate)、硬脂酸根(stearate)或它们的混合物。
例如,步骤(a1)或(a2)或(d3)的羧酸可以选自蜂花酸、二十八烷酸、癸酸、十一烷酸、肉豆蔻酸、油酸、醋酸、丙酸、丁酸或它们的混合物。
根据本发明,在反应物(ii)的R’(COOH)中,R’可以是直链或支链的C2-30烃基。例如,它可以选自上述羧酸的任何羧酸根离子,例如选自月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或它们的混合物。
根据本发明,反应物(ii)的醋酸盐可以是金属醋酸盐和/或醋酸盐可以是水合物或不是水合物。
根据本发明,当反应物(ii)的醋酸盐是金属醋酸盐,金属,即A,可以选自例如Cd、Mn、Zn、Mg、Co、Na、In或K或它们的混合物。
根据本发明,醋酸盐,例如可以选自例如醋酸镉二水合物、Mn(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2、Mg(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O或NaAc或它们的混合物。
根据本发明,在方法中使用X或X的可溶形式。X是选自周期表族V或VI的金属。例如,X可以选自Se、Te、S、P、As和Sb或它们的混合物。当X是可溶形式时,例如在步骤(d1)中,它可以溶解于选自三辛基膦(TOP)、三丁基膦(TBP)和十八烯(ODE)的溶剂中,例如当X分别是Te或Se时则为TOP或TBP或ODE Te或TOP或TBP或ODE Se。
例如对于Se,也可以使用CH4N2Se(硒脲)。
在本发明方法中,第一步,例如步骤(a)或(a1)或(a2)或(a3)是混合步骤。它可以在任何合适的温度下进行从而在非配位溶剂中混合羧酸盐和X。例如,第一步,如步骤(a)或(a1)或(a2)或(a3)可以在室温进行,例如在低于非配位溶剂沸点的温度进行,一般在温度5~100℃,例如在5~90℃,例如在5~60℃,例如在70~90℃,例如在10~90℃,例如在10~45℃,优选在20~30℃。
根据本发明,本发明方法也可以包括脱气步骤。该脱气步骤,例如脱气步骤(b)或(b1)或(b2)或(b3),可以通过本领域技术人员任何已知的手段在低于大气压下进行。该步骤例如可以在气压为10~小于105Pa下进行。脱气步骤例如(b)或(b1)或(b2)或(b3)优选直到处于真空条件再进行。脱气步骤,例如(b)或(b1)或(b2)或(b3)可以分别在和步骤(a)或(a1)或(a2)或(a3)相同或不同的温度下进行。例如,脱气步骤可以在温度20℃~90℃条件下进行。例如对于Cd(Ac)2,已脱气的或未脱气的,温度可以为70℃~90℃,例如温度为80℃。
根据本发明,第二步骤优选通过加热混合物来进行。加热步骤,例如(c)(c1)或(c2)或(c3)可以在任何能够使混合物进行液相分解的温度下进行,例如在X和羧酸盐A(R-COO)p的步骤(c)中。例如,加热步骤可以在温度100~300℃条件下进行,例如140°~260℃。
根据本发明,第二步骤,也称作加热步骤,例如步骤(c)或(c1)或(c2)或(c3)优选在惰性气氛下进行。惰性气氛可以是氮气或任何其他本领域技术人员已知的惰性气体。
根据本发明,加热步骤,例如(c)或(c1d1)或(c2d2)或(c3)可以在任何合适的允许进行液相分解的时间周期中进行,例如针对X和羧酸盐A(R-COO)p的混合物。加热步骤优选进行的时间周期为1分钟~1小时,优选为1分钟~30分钟。
根据本发明,本发明方法还可以包括回收步骤,例如回收步骤(e)或(e1)或(e2)或(e3)。该步骤可以在步骤(c)、分别为(c1)或(c2)或(c3)中得到AnXm胶体材料沉淀之后进行。该回收步骤可以通过本领域技术人员已知的任何合适方法进行,优选通过酒精沉淀(alcool precipitation)。当使用酒精沉淀时,所用的酒精可以选自例如甲醇、乙醇、丙醇或丁醇。
其他方法包括示差沉淀。例如在合成的最后,可以在室温条件下(例如温度为15~30℃)引入油酸和己烷。多面体QD(polyhedral QD)可溶于己烷和油酸的混合物中,而通过离心分离片状体(platelet)沉淀。在另一实施例中,可以通过加入乙醇使合成产物沉淀。离心分离后,可以将沉淀物悬浮在四氢呋喃(THF)中。例如可以缓慢地加入己烷和/或乙醇直到获得稍有混浊的混合物。离心分离可以从QD中分离出片状体。关于尺寸选择性沉淀的详细描述参见参考文献[4]。
根据本发明,优选将于本发明方法的最后,例如在步骤(d)或(d1)或(d2)或(d3)中,回收的AnXm胶体材料,悬浮在不和AnXm胶体材料反应的溶剂(例如庚烷或己烷、四氢呋喃或四氯乙烯)中。可以使用任何其他的不与回收的胶体材料反应的同等溶剂。
可以使用反应物(i)、(ii)和(iii)的任何合适的浓度,只要发生化学反应即可。
例如A和X的摩尔比为1∶100~100∶1,例如1∶50~50∶1,例如6∶1~2∶1。
优选地,在本发明方法中,反应物(ii)和(iii)的摩尔比可以是1∶1000~1000∶1,例如可以是1∶50~50∶1,例如可以是1∶6~6∶1,例如可以是1∶1。
例如,根据本发明,A羧酸盐和X的混合物优选在羧酸盐A(R-COO)p和X的摩尔比、即A/X为1∶99~99∶1、例如20∶80~80∶20、例如40∶60~60∶40、例如45∶55~55∶45时进行液相分解。例如,羧酸盐A(R-COO)p和X的混合物可以以等摩尔量来进行液相分解,或以A和X为基本上等摩尔比或非等摩尔比来进行液相分解。优选地,摩尔比为1A∶1X~6A∶1X。
在本发明中,《(基本上等摩尔》是指用于根据本发明方法制备AnXm的化学反应中的A和X基本上为按化学计量的数量。例如为0.01mmole~100mmole的A以及0.01mmole~100mmole的X。
根据本发明,例如,A羧酸盐和X的混合物可以以等摩尔量来进行液相分解,或A羧酸盐、X和醋酸盐以基本上等摩尔的比率来进行液相分解。
根据本发明,在上述第一个实施例中,醋酸盐优选在加热步骤(c)期间、当观察到加热的混合物呈橘色时加入。换言之,优选在加热步骤(c)期间进行步骤(d)。与反应开始时引入醋酸盐相比,在加热步骤期间引入醋酸盐可以得到更厚的片状体群。
根据本发明,优选在加热步骤、例如加热步骤(c)或(d2)期间(当温度达到至少100℃,例如180℃,例如195℃)加入醋酸盐。事实上,高温注入可以得到的片状体的厚度范围更大。
根据具体的实施方案,本发明方法还包括:例如分别在加热步骤(c)或(c1)或(c2)或(c3)和回收步骤(e)或(e1)或(e2)或(e3)之间加入不饱和脂肪酸的步骤。该步骤可以使得在合成之后,多面体QD(QD是指“量子点”)和片状体形状的QD更好地分离。
本发明方法可以制备化学式为AnXm的胶体材料,其中AnXm如上定义。例如,本发明特别适用于制备选自CdSe、CdTe、CdS、InP、CuInSe、CuInS2、PbSe、PbS、InAs、InSb的胶体材料。
例如,本发明方法可以制备CdSe。在这个实施例中,该方法可以包括,例如在如上定义的非配位或弱配位溶剂和醋酸盐存在时,使如上所定义的羧酸镉和硒的混合物进行液相分解的步骤。
根据本发明,优选提供选自下述形式的硒,所述形式为:Se筛网(Se mesh)形式、声波处理后(sonicated)的硒筛网形式、溶解于十八碳烯、三辛基膦、三丁基膦、烃基氨基甲酸硒(alkyl ammonium selenocarbamate)、硒脲或其他弱配位溶剂的Se。事实上,反应Se前体的任何形式可以用作Se源。
根据本发明的具体实施方案,在本发明方法过程中可以加入额外的羧酸盐,例如化学式为R”-COO-的羧酸盐。该不饱和脂肪酸可以加入或注入到例如第一步骤或第二步骤的混合物中。例如:
-在步骤(a)或(a1)或(a2)或(a3)和(b)或(b1)或(b2)或(b3)之间,或
-在步骤(b)或(b1)或(b2)或(b3)期间,或
-在步骤(b)或(b1)或(b2)或(b3)和(c)或(c1)或(c2)或(c3)之间,或
-在加热步骤(c)或(c1)或(c2)或(c3)期间,
优选在步骤(c)或(c1)或(c2)或(c3)期间,
其中,优选地,R”和R和/或R’相同或不同,以及其中R”是直链或支链的C1-30烃基,优选是直链或支链的C1-20烃基,最优选是直链或支链的C4-18烃基。例如,这些烃基如在上文中所定义的,即,选自,独立于R和/或R’、醋酸根、月桂酸根、肉豆蔻酸根、棕榈酸根、硬脂酸根或它们的混合物。
根据该具体的实施方案,优选以0.1~1000%的过量摩尔量(相对醋酸盐的量)注入所述羧酸盐。
根据具体实施方案,当所述材料呈片状时,本发明方法可以包括化学式为AnXm的胶体材料进行横向生长(lateral growth)的额外步骤。这是指一旦合成片状体,它们将进行横向生长。
该后-合成横向生长可以在溶液中发生。在这种情况下,片状体可以在其合成后直接复原(recuperated)以及置于合适的条件下以进行横向生长。在合成的最后,纳米片可以重新分散在溶剂中,例如己烷、甲苯、THF中,浓度为例如1M~0.2M、例如500μM~100μM、例如50μM~10nM。将该溶液的一部分,例如10ml、例如5ml、例如2ml放入到含5ml、3ml或2ml非配位溶剂或弱配位溶剂例如十八碳烯和/或三辛胺的合适的烧瓶中,例如三颈烧瓶中。
含纳米片的烧瓶通常在温度为5~100℃、例如5~90℃、例如5~60℃、例如70~90℃、例如10~90℃、例如10~45℃、优选20~30℃,在真空下,进行脱气。
接着将醋酸盐前体、A前体和前体X加入到片状体中从而引发片状体的横向生长。
所有这些前体可以一次引入到含片状体的混合物中,例如通过将它们直接引入到烧瓶中。然后该烧瓶可以在温度为20℃~100℃、例如30℃~80℃,在真空下进行脱气。随后在温度为80℃~240℃、例如140℃和200℃放入到惰性气氛、例如氩流中。
在另一变化方案中,将醋酸盐前体和一部分A前体引入到含片状体的混合物中,例如在烧瓶中。然后该烧瓶可以在温度为20℃~100℃、例如30℃~80℃,在真空下进行脱气,随后在温度为80℃~240℃、例如140℃和200℃放入到惰性气氛、例如氩流中。然后可以将前体X和剩余的前体A加入到烧瓶中。
前体A和X可以以混合物形式引入,任选在合适的溶剂中、例如十八碳烯和/或三辛胺。A和X如上文所定义。
前体A和X的引入(例如通过注入)的速度可以例如为10ml/h~5ml/h、例如2ml/h~0.5ml/h、例如0.1ml/h~0.01ml/h。
醋酸盐前体可以是醋酸盐。醋酸盐可以选自例如醋酸镉二水合物、Mn(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2、Mg(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O或NaAc或它们的混合物。
最终混合物中的前体A和X的摩尔比率可以为1∶100~100∶1,例如1∶50~50∶1,例如1∶2~2∶1。
最终混合物中的醋酸盐和前体A的摩尔比率可以为1∶100~100∶1,例如1∶50~50∶1,例如1∶2~2∶1。
根据本发明,A前体可以是上文所定义的羧酸盐A(R-COO)p或其混合物。
也可以在基质上实现后-合成横向生长。在该情况中,片状体的横向生长可以在具有重要维度、例如维度为1mm2~1m2的基质上实现。在本发明的上下文中,基质是指固体的或液体的、挠性的或刚性的适用于半导体、激光器、光伏电池、二极管、发光二极管(LED)以及在其上片状体可以横向生长的任何材料。基质可以是各向同性的或复合的。基质可以选自玻璃、石英、云母、硅、锗、金刚砂、锡-铟氧化物、钛氧化物、铝氧化物、铁氧化物、钛、锌、镁、铌、铜、铂、铁、铝、银、铂等。基质也可以选自挠性材料,如塑料聚合物或挠性聚合物。在这种情况下,一旦片状体合成,就通过疏水相互作用、溶胶-凝胶技术、深层涂覆(deep-coating)、旋转涂覆[32]等施用在所需的基质上。
片状体可以以均匀膜的形式沉积在基质上。膜厚度可以根据用途进行调节。例如,可以得到厚度小于10nm的膜。
横向生长速度可以通过改变生长温度、前体的引入(例如,通过注入)的速度以及已延伸的片状体的量来进行调节。
实施例7以及图8和9说明了该具体的实施方案。
本发明因此也涉及通过本发明方法可获得的AnXm胶体材料。这已通过如下所示实验观测出。
根据本发明,胶体材料可以是纳米片和/或纳米晶体的形式。这已通过如下所示实验观测出。本发明人在此展示出,例如,可以合成具有通过AnXm单层(例如CdSe单层)定量的厚度不同的准二维AnXm片状体,例如准二维CdSe片状体。
根据本发明,胶体材料可以是准二维半导体晶体。这已通过如下所示实验观测出。
根据本发明,本发明的AnXm胶体材料可以选自II-VI、IV-VI或III-V半导体晶体。例如,材料可以是CdSe。例如,本发明人首次示出了可以在溶液中合成具有在原子水平上调整的厚度的II-VI硒化镉片状体。
例如,CdSe胶体材料可以具有的横向尺寸为10~几百纳米(例如为10~500nm、例如10~200nm、例如5~40nm)。在本发明中,《横向尺寸》是指除了片状体的最薄厚度以外的尺寸。换言之,片状体的“横向尺寸”是指片状体的长度和/或宽度。附图4提供了关于该定义的说明。
在CdSe的实施例中,本发明方法可以得到具有的厚度小于或等于10nm的胶体材料。
通过本发明方法获得的CdSe胶体材料表现出至少一荧光发射(在460-465nm、510nm或550nm)。本发明人相信这些特殊性质显示本发明带来了意想不到的效果。
本发明也涉及了存在于AnXm胶体材料(例如,上文所定义的材料中的任一种,例如根据本发明的CdSe胶体材料)中的纳米特殊材料(nanoparticularmaterial)。
根据本发明的具体实施方案,当通过本发明方法可获得的胶体材料为纳米片形式时,所述片状体的横向维度,即长度和宽度可以在其合成以后进一步延伸。
当片状体的横向生长在溶液中发生时,这将导致材料具有的横向尺寸为例如10nm~几米、例如10nm~100mm、例如100nm~100μm、例如100nm~10μm。
如上文所指出的,片状体的横向生长可以在具有重要维度、例如维度为1mm2~1m2的基质上实现。在这种情况下,片状体可以以例如均匀膜的形式沉积在基质上。膜的厚度可以根据最终的应用进行调节。例如,可以获得厚度小于10nm的膜。
本发明的胶体材料AnXm可以用于例如激光器的制备中和/或替代MBE或MOCVD半导体材料。
本发明的材料AnXm也可以用于制备光电装置中或用于光电装置中,例如用于激光器、光伏电池或二极管中。
例如针对二极管应用,参见J.M.Caruge,J.E.Halpert,V.Wood,V.Bulovic,M.G.Bawendi,Nat.Photonics 2,247(Apr,2008)[13],其中可以有利地使用本发明材料。例如针对光电应用,参见Y.Wu,C.Wadia,W.L.Ma,B.Sadtler,A.P.Alivisatos,Nano Letters 8,2551(Aug,2008)[31],其中可以有利地使用本发明材料。例如针对激光器应用,参见J.Faist,F.Capasso,D.L.Sivco等人,Science 264(5158),553(1994)[29],其中可以有利地使用本发明材料。
相应地,本发明也涉及包含本发明材料的光电装置。
相应地,本发明也涉及包含本发明材料的激光器、光伏电池、发光二极管(LED)或二极管。
本发明人于本文中公开了这些新胶体纳米晶体的制备方法以及在结构上和光学上对其进行表征。
如本文中所公开的,在CdSe的实施例中,他们鉴别了三种片状体群,其分别在462nm、513nm和550nm具有发射最大量,并且相应的测定厚度分别为1.9nm、2.2nm和2.5nm。虽然事实上,在群(population)的内部,片状体长宽比(aspect ratio)可以为4~几百,室温时每个群的发射谱半宽度(极大值半处的全宽度)(FWHM)为<10nm,其中量子产率可以达到30%。
本发明人合成的片状体是在基质上外延生长的量子阱的延伸,其优势在于它们较易在溶液中低成本合成以及用作更高级结构的组成部件且具有能够在一个CdSe单层内部进行调整的均匀厚度和有限的横向维度(例如10nm~几百nm)。
本发明材料(例如这些片状体)的另一有趣的特征是它们在室温时具有非常窄的FWHM。这些将引起有趣的应用,例如合成具有光学条形码的珠子(beads with an optical bar codes),如记载于Han,M.Y.等人,S.Quantum-dot-tagged microbeads for multiplexed optical coding of biomolecules.Nat Biotechnol 19,631-635(2001)[30]中。在该应用中,本发明材料可以替代在该参考文献中所公开的材料。如量子阱的情况,这些片状体的发射被极化。在一些应用中也可以利用这一性质。
本发明通过以下实施例以及附图进一步进行说明,下述实施例以及附图不对本发明进行限制。
附图说明
-图1:用不同方法合成的CdSe胶体片状纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图。a)在195℃注入醋酸锌(醋酸镉)以及在240℃加热10分钟。b)和c)在195℃注入大量的Cd(Ac)2以及在240℃加热20分钟(和a中相同),在240℃注入第二前体以及加热20分钟。d)b)的高分辨率TEM。e)和a)相同,其中使用醋酸锰替代醋酸镉。f)在室温注入醋酸镉和其他前体,之后进行加热。比例尺:(a-d):10nm,(e,f):20nm。
-图2:a)己烷溶液中的片状体的发射和吸收谱。样品相当于图1e)TEM。通过一乙醇沉淀从反应溶液中分离片状体。b)是以对数/线性刻度作图的和a)相同的荧光发射谱。
-图3:不同片状体合成体的发射谱(虚线)和光致发光激发谱(实线)。a)在低温(195℃)注入醋酸锌(醋酸镉)以及在240℃加热10分钟,b)在195℃注入大量Cd(Ac)2以及在240℃加热20分钟;以及c),和a)相同,其中在240℃注入第二前体以及加热20分钟。
-图4:通过本发明方法获得的CdSe片状体的示意图。该图清楚地示出了《横向尺寸》的含义。
-图5:通过本发明方法合成的CdTe的照片。比例尺(Barre scale):30nm。
-图6:在510nm发射的CdSe片状体的XRD图。其中示出了ZB CdSe的标准衍射峰位置。
-图7:CdSe胶体片状纳米晶体的透射电子显微镜(TEM)图。片状体的边缘(on their edge)位于图片的右边且当移到图片的左边时观测到片状体的正面(on their face)如多米诺骨牌般倾斜(比例尺10nm)。
-图8:横向生长之前的CdSe胶体片状体的透射电子显微镜(TEM)图(实施例7)(比例尺50nm)。
-图9:横向生长之后的CdSe胶体片状体的透射电子显微镜(TEM)图(实施例7)(比例尺50nm).
实施例
实施例1:根据本发明制备CdSe材料
所有的化学品购自Sigma Aldrich且未进一步修饰而使用。荧光发射和激发谱记录在Jobin Yvon Fluoromax 3上。
吸收谱记录在Varian Cary 50Probe UV-Vis spectrometer上。TEM图在具有场电子枪(field electron gun)的TEM JEOL 2010上获得。粉末X射线衍射(PXRD)实验通过使用Philips X’Pert衍射仪(具有Cu Kα源)来完成。
该实施例中的纳米片合成基于在非配位溶剂和醋酸盐存在时的肉豆蔻酸镉和硒筛网前体的液相分解。
在该实验中,在三颈烧瓶中,将170mg(0.3mmol)(85mg(0.15mmol))的肉豆蔻酸镉以及12mg(0.15mmol)的Se筛网与15ml十八碳烯混合,并在真空条件下,进行脱气10分钟。该混合物然后在240℃、在氩气氛中进行加热。
当温度到达195℃(溶液为橙色),快速将55mg(0.3mmol)的醋酸锌(40mg(0.15mmol)的醋酸镉脱水物)引入到烧瓶中。
在240℃10分钟后,通过撤去加热罩使反应停止。
通过乙醇沉淀分离所合成的颗粒并悬浮在己烷中。
通过丁醇沉淀从多面体量子点中分离出片状体并悬浮在己烷中。
纳米颗粒的TEM(具有场电子枪的TEM JOEL 2010)观测图(见附图1a)示出形成了横向维度为6nm~40nm的CdSe片状体。
片状体具有闪锌矿的晶体结构(图6),其和在进行相同的合成时不使用醋酸盐而形成的CdSe多角体的闪锌矿形态一致,如Yang,Y.A.等人,Synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals without precursor injection.AngewChem Int Edit 44,6712-6715(2005)[19]所公开的。
当片状体叠加在它们的边缘时(图1d和图7)时片状体的厚度可以测量以及测量结果为约2.2±0.3nm。
通过TEM图观察不到片状体厚度的差别。然而,如在图1b上可见,当片状体平放在TEM栅(grid)上时,可区别出不同的灰级,其表明合成了不同厚度的片状体。
利用反应介质中存在的醋酸盐诱发片状体的形成。
实施例2:根据实施例1通过不同的醋酸盐来制备CdSe材料
在该实施例中测试了其他的醋酸盐。实验如实施例1中所公开的内容进行,但是在不同的实验中,相继用Mn(Ac)2·4H2O;Zn(Ac)2;Mg(Ac)2·4H2O;Co(Ac)2·4H2O或NaAc或非可选的(no alternative)醋酸盐替代实施例1中所用的醋酸盐。
这些实验示出了本方法可以形成具有一些不同几何形状的CdSe片状体。
在所有的情况下,虽然存在其他的金属离子,元素分析显示在清洗步骤后,片状体晶体仅含镉和硒。
当在合成开始时引入醋酸盐,则获得大CdSe准二维膜(图1f)。这些膜的横向维度可以达到微米,并且它们可以折叠成卷或薄片。它们中的大部分在溶剂中是不可溶的。
当在CdSe晶体晶种形成后引入醋酸盐时,可以获得更小的具有正方形或矩形形状或更复杂的、有小平面(图1a-e)的CdSe片状体。
当未引入醋酸盐时,仅获得多面体CdSe量子点。
本发明人还注意到,片状体的形状、长宽比、厚度可以通过改变反应时间、注入和生长温度以及油酸镉、醋酸盐和硒的比率系统地进行控制。
实施例3:研究本发明的材料
本发明人研究了室温合成的片状体的光学性质。在荧光计Fluoromax 3Jobin YvonTM中对清洗步骤和重悬浮在己烷中(图1a TEM)之后的总溶液的发射谱进行测量(见图2)。
第一个显著的特征是发射最大值位于513nm的主要荧光发射峰,具有的半宽度为41meV,即8nm。在500nm附近发射的量子点或量子棒通常具有的FWHM为25nm~35nm,取决于合成。这样的窄FWHM表明了在该波长发射的纳米颗粒具有非常均匀的尺寸,至少在和该发射有关的方向上具有非常均匀的尺寸。
发射谱(图2b)的其他显著特征是在溶液中存在四个群(以后标记为群1-4),其分别在2.68eV、2.42eV、2.25eV、2.17eV具有荧光最大值。群1-3的FWHM是41meV,为1.6kBT(300K)。
到目前为止,本发明人所测试的所有的CdSe片状体合成体生成了准确地在2.68±0.01eV、2.42±0.01eV和2.25±0.01eV具有发射最大量的荧光群。
根据合成的条件,与其他群进行比较,可以获得过量的一个群或其他群,以及尺寸选择沉淀可以用于进一步分离亚-群4(sub-populations4)。
通常,在较高能量发射的片状体群在己烷中的溶解度小于其他。
虽然在TEM图(图1)中所观测到的大的横向片状体尺寸的变化,所测的非常窄的FWHM暗示了片状体长宽比对它们的发射波长仅有很小的影响。
片状体群之间的主要区别可能是它们的厚度。
有趣的是,片状体的发射谱和吸收谱(图2a)均可以较容易通过使用无限一维量子势阱模型(model of infinite one-dimensional potential quantum wells)来进行说明。在该体系中,吸收系数具有阶梯型(step-like)结构[7],其中每个阶梯位于重空穴和电子之间的第n次跃迁的阈能处:
图2a示出的吸收谱的主要特征也存在于三种不同合成方法的光致发光激发(PLE)谱(图3)中,其中该三种不同的合成方法获得了过量的群1、2或3。
对于每个PLE谱,n=1时的重空穴和轻空穴跃迁均清楚可见。
使用等式1(n=1),其中带入以下的闪锌矿CdSe数值:Eg=1.67eV(参见Kim,Y.D.等人,Optical-Properties of Zincblende Cdse and Zn(X)Cd(1-X)SeFilms Grown on Gaas.Phys Rev B 49,7262-7270(1994)[20]),me *=0.11m0和mhh *=1.14m0(Norris,D.J.等人,M.G.Measurement and assignment of thesize-dependent optical spectrum in CdSe quantum dots.Phys Rev B 53,16338-16346(1996)[21]),本发明人计算了每个片状体群的厚度以及得出d=1.93nm、2.24nm、2.55nm。片状体越薄则它的发射能量越高。使用轻空穴跃迁和有效质量m1h=0.31m0(参见参考文献[21])进行同样的操作得到厚度为d=1.97nm、2.25nm和2.54nm。
两组数值之间很好的吻合证实了轻空穴和重空穴跃迁的归因。
三个群之间的厚度差是0.31±0.01nm,几乎正好是闪锌矿CdSe晶体(a=0.608nm)的晶格参数的一半。这表明了本发明人所合成的CdSe片状体具有通过一个CdSe单层定量的厚度。
每个片状体群的发射谱具有的FWHM<10nm以及第一激子和片状体发射之间的斯托克司位移(Stokes shift)<10meV,这和量子点和量子棒上所观测到的大的斯托克司位移形成对比。这样的小斯托克司位移是具有精确受控的厚度的量子阱的特征,如Bastard,G.等人,M.Low-Temperature ExcitonTrapping on Interface Defects in Semiconductor Quantum Wells.Phys Rev B 29,7042-7044(1984)[22]所公开的,以及体现了片状体群内部的厚度是确实精确受控的。使用等式1(n=1),片状体厚度也可以从图3或图2b的发射谱中推出,数值和上述因为显著斯托克司位移的缺失所计算的数值一致。
对于更薄的片状体群,第一窄带隙发射线(band-gap emission line)位于易在小CdSe量子点中观测到的深阱发射(deep trap emission)的大红移发射特征(large red-shifted emission characteristic)之前。
如量子阱的情况,片状体的吸收谱(图2a)具有两个主要的峰,其相应于n=1时重空穴-电子和轻空穴-电子跃迁,以及一个归因于重空穴-电子跃迁(n=2)的阶梯(step)。这些特征相应于在2.42eV发射的片状体群,该片状体群在这里是优势群。其他群通过2.25eV和2.68eV处的小凸起(bump)可见。
基于这些光学观测和结构观测,本发明人提出了通过形成小闪锌矿CdSe晶种以及随后进行的由醋酸盐居间的极其快速的前体反应来形成片状体。片状体厚度可能由CdSe晶种的尺寸来确定。
当醋酸盐存在于室温的初始溶液中时,仅合成主要在460nm发射的大的CdSe膜,且醋酸盐越晚引入则片状体越厚。
当醋酸盐在大CdSe(直径>3nm)晶种形成后引入时,本发明人观察不到片状体的形成,但是形成了非常大的和多分散的闪锌矿CdSe量子点。相反,向片状体溶液中重新注入前体不改变片状体的厚度,但是改变了在溶液中已存在的不同的片状体群的吸收和发射强度。
本发明人进一步设想在闪锌矿晶种的两平行面上的肉豆蔻酸盐的吸收大大地降低了其晶种的能量,且仅在垂直于在更高能量表面上的这两个小面进行生长。CdSe晶种越小则横向片状体延伸越快,这表明了薄的边缘具有比更厚的边缘更高的能量。
在原子水平上控制片状体的厚度是生长过程的“自然”结果,以及虽然本发明人不能如记载于参考文献[22]中的量子阱生长的情况中一样排除片状体中的厚度变化,本发明人所获得的光谱数据强有力地表明了大部分合成的片状体具有均匀的厚度。已经证实了醋酸铅在对PbSe纳米晶体的形状控制方面起着关键作用,例如在Houtepen,A.J.等人,The hidden role of acetate in thePbSe nanocrystal synthesis.JAm Chem Soc 128,6792-6793(2006)[23]中所述,并且本发明人期待本发明人所开发的CdSe纳米片的合成可以普遍用于其它的半导体化合物中。
使用荧光显微镜并将汞灯用作激发源可容易地显示单个片状体的荧光发射。对于眼睛而言,它们表现为具有强闪光和弱抗光漂白作用的非常亮的光源,如CdSe量子点一样。有趣的是看是否可以合成核/壳片状体结构。
这样的结构应该具有增强的抗光漂白作用和减少的闪光,如Mahler,B.等人,Towards non-blinking colloidal quantum dots.Nature Materials 7,659-664(2008)[24]所公开的。它们是量子阱异质结构(heterostructure)的同等物。然而,核和壳之间的晶格错配将诱发片状体上的机械约束(mechanical constraint),如Vandermerwe,J.H.Crystal Interfaces.2.Finite Overgrowths.J Appl Phys 34,123-&(1963)[25]所述,这将导致起皱和扭曲。
具有在原子水平上可调整的厚度和可控的横向维度的胶体片状体可用于检测关于二维量子盒(2D quantum boxes)的预测制备,如Bryant,G.W.,Excitons in Quantum Boxes-Correlation-Effects and Quantum Confinement.Phys RevB37,8763-8772(1988)[26]所述。例如,预测当激子的横向限制(lateral confinement)增加时,片状体的振子强度极大地增加。
已在CuCl中观察到该现象,如Nakamura,A.等人,Size-DependentRadiative Decay of Excitons in Cucl Semiconducting Quantum SpheresEmbedded in Glasses.Phys RevB40,8585-8588(1989)[27]所述,在量子点中观测到,但是在量子片状体中还未观测到。
该增强的振子强度将引起有趣的非线性性质,如Chemla,D.S.&Miller,D.A.B.Room-Temperature Excitonic Nonlinear-Optical Effects inSemiconductor Quantum-Well Structures.J.Opt.Soc.Am.B-Opt.Phys.2,1155-1173(1985)[28]所述,以及可以和这些胶体片状体一起进行应用以制备有效的非线性光学装置。多量子阱的生长引发对于多种用途的开发,包括量子级联激光器,如Faist,J.等人,Quantum Cascade Laser.Science 264,553-556(1994)[29]所述。
本发明人认为片状体的堆叠可以得到类似的设备,尤其是可以合成以及电连接核/壳片状体时。
实施例4:根据本发明制备CdS材料
CdS片状体
在三颈烧瓶中,引入170mg肉豆蔻酸镉(Cd(myristate)2)(0.3mmol)、55mgZn(Ac)2(0.3mmol)、1.5ml浓度为0.1M的SODE(0.15mmol)以及13.5ml十八碳烯,并在真空条件下,脱气30分钟。然后,在氩流中于180℃加热该混合物10分钟。然后使纳米晶体沉淀在乙醇中并悬浮在己烷中。
它们在己烷中是不可溶的。
实施例5:根据本发明制备CdTe材料
在三颈烧瓶中,引入400mg醋酸镉·XH2O(Cd(acetate)2·XH2O)、150微升油酸和10ml十八碳烯,并于100℃,在真空条件下,脱气30分钟。然后,在氩流中于150℃加热该混合物,并注入150微升浓度为1M的TOPTe(TOP=三辛基膦)。在180℃反应10分钟。撤去加热罩和回落至室温后,使纳米晶体沉淀在乙醇中并悬浮在己烷或THF中。
实施例6:用十八碳烯制备CdSe的实施例
(ODE=十八碳烯)
1)将肉豆蔻酸镉、Se筛网和ODE引入到已脱气的容器中,并加热至温度240℃;当温度到达190℃时,引入醋酸盐,例如Zn(Ac)2、Cd(Ac)2·xH2O或Mn(Ac)2·xH2O。根据比率,获得在460nm、510nm或550nm具有最大发射量的片状体。
2)将肉豆蔻酸镉、Se筛网、醋酸盐,例如Zn(Ac)2、Cd(Ac)2·xH2O或Mn(Ac)2·xH2O和ODE引入到已脱气的容器中。在温度为180℃~240℃进行加热。
3)醋酸镉、油酸和ODE在已脱气的容器中,进行加热和剧烈搅拌。温度为170℃以及引入TOPSe。在220℃的重退火以减少深阱。
4)Se筛网、油酸和ODE在已脱气的容器中。温度为240℃以及加入Cd(Ac)2。在240℃重退火20分钟。获得厚片状体。
5)将Cd醋酸盐、硒筛网和ODE引入到已脱气的容器中,进行加热和剧烈搅拌。温度为170℃以及引入油酸。在220℃的重退火以减少深阱。
实施例7:CdSe片状体的横向生长
根据实施例1合成CdSe片状体。在合成的最后以及一旦烧瓶内含有的物质被冷却,则注入1ml油酸和己烷,然后对混合物进行离心分离。除去含量子点的上清液,并将沉淀物悬浮在己烷中。每次介质是混浊的,则对该介质进行离心分离并从上清液中回收片状体。该过程进行数次以回收最大量的在510nm发射的片状体。不可溶部分认为是过量的肉豆蔻酸镉(Cd(myr))。
片状体再次悬浮在10mL己烷中。
将3mL CdSe片状体溶液、3mL ODE、28mg(0.15mmol)Zn(Ac)2以及43mg(0.075mmol)肉豆蔻酸镉引入到圆底烧瓶中。在室温(20℃)对该烧瓶进行脱气,然后放置在氩气氛下。
将温度设定在200℃。通过注射器以3ml/h的注入速度注入3.5mL三辛胺、43mg肉豆蔻酸镉和1.5mL浓度为0.1M的SeODE。在注入之前,对三辛胺和肉豆蔻酸镉的混合物进行加热以溶解肉豆蔻酸镉。
该额外的后-合成步骤使得在合成片状体之后,片状体在溶液中继续横向生长。这是可以合成具有在原子水平上调整的受控的厚度、以及维度最大至米或更大的片状体的证据。
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Claims (31)
1.化学式为AnXm的胶体材料的制备方法,该方法包括:
第一步,在该步骤中,以下三种反应物中的两种在非配位或弱配位溶剂存在时一起反应:
-反应物(i):X或X的可溶形式
-反应物(ii):R’(COOH)或醋酸盐,以及
-反应物(iii):A(R-COO)p,
以及
第二步,在该步骤中,向第一步中所获得的反应混合物中加入第三种反应物,
其中
p是1或2;
R是直链或支链的C1-30烃基;
R’是直链或支链的C2-30烃基;以及
其中
如下选择反应物(i)、(ii)和(iii)
当R是-CH3时,反应物(ii)是R’(COOH)以及
当R是直链或支链的C1-30烃基时,反应物(ii)是醋酸盐;
以及
其中
X是选自周期表V族或VI族的金属;
A是选自周期表II族、III族或IV族的元素;以及
A和X分别选自以下组合中的一种组合:A选自族II,X选自族VI;或A选自族III,X选自族V;或A选自族IV,X选自族VI。
2.根据权利要求1的方法,其中第一步是在非配位或弱配位溶剂存在时X和化学式A(R-COO)P的羧酸盐的混合物进行液相分解,第二步是向第一步获得的混合物中注入醋酸盐或醋酸;其中A是选自周期表II族、III族或IV族的元素;p是1~2的整数;R是直链或支链C1-30烃基;X是选自周期表V族或VI族的金属;以及n和m使得AnXm为中性化合物;以及其中,在选择对(A,X)时,A和X的周期表族分别选自如下组合:(族II,族VI)、(族III,族V)或(族IV,族VI)。
3.根据权利要求1或2的方法,该方法包括以下步骤:
(a)提供在非配位溶剂中的A羧酸盐和X,
(b)对步骤(a)中所获得的混合物进行脱气,
(c)对步骤(b)中所获得的已脱气混合物进行加热至100~280℃的温度,优选加热至120~240℃的温度,由此诱发A羧酸盐和X的混合物进行液相分解,从而生成AnXm胶体材料,
(d)在步骤(a)和(b)之间或在步骤(b)期间或在步骤(b)和(c)之间或在加热步骤(c)期间,优选在步骤(c)期间注入醋酸盐或醋酸,以及
(e)回收呈片状形式的AnXm胶体材料。
4.根据权利要求1~3中任一项的方法,其中所述羧酸盐是醋酸盐、月桂酸盐、肉豆蔻酸盐、棕榈酸盐、硬脂酸盐或任何C1-C30烃基-COO-基团,优选C1-C20烃基,最优选C4-C18烃基。
5.根据权利要求1~4中任一项的方法,其中非配位溶剂是十八碳烯、二氯甲烷、四氢呋喃(THF)、三辛胺、十八醛、柴油。
6.根据权利要求1~5中任一项的方法,其中所述醋酸盐是醋酸金属盐,其中金属是Cd、Mn、Zn、Mg、Co、Na或K。
7.根据权利要求1~5中任一项的方法,其中所述醋酸盐是醋酸镉二水合物、Mn(Ac)2·4H2O、Zn(Ac)2、Mg(Ac)2·4H2O、Co(Ac)2·4H2O或NaAc。
8.根据权利要求1~7中任一项的方法,其中所述第一步在10~90℃的温度进行。
9.根据权利要求3~8中任一项的方法,其中所述脱气在20~90℃的温度并在真空下进行。
10.根据权利要求3~9中任一项的方法,其中所述加热步骤在140~260℃的温度进行。
11.根据权利要求2~10中任一项的方法,其中所述加热步骤在惰性气氛下进行。
12.根据权利要求2~11中任一项的方法,其中所述加热步骤进行的时间周期为1分钟~1小时。
13.根据权利要求2~12中任一项的方法,其中所述回收步骤通过醇沉淀法进行。
14.根据权利要求2~13中任一项的方法,其中所述A羧酸盐和X的混合物的液相分解以A羧酸盐和X为2A∶1X~6A∶1X的摩尔比来进行。
15.根据权利要求2~14中任一项的方法,该方法还包括在所述方法中加入不饱和脂肪酸的步骤。
16.根据权利要求1~15中任一项的方法,其中AnXm是选自CdSe、CdS、CdTe、InP、CuInSe、CuInS2、PbSe、PbS、InAs、InSb的化合物。
17.根据权利要求1~16中任一项的方法,其中AnXm是CdSe,该方法包括在非配位溶剂或弱配位溶剂和醋酸盐存在时,羧酸镉和硒的混合物进行液相分解的步骤。
18.根据权利要求1~17中任一项的方法,其中在步骤(a)和(b)之间或在步骤(b)期间或步骤(b)和(c)之间或在加热步骤(c)期间、优选在步骤(c)期间向混合物中注入化学式为R”-COO-的额外的羧酸盐,其中R”和R相同或不同,以及其中,R”是直链或支链的C1-30烃基,优选直链或支链的C1-20烃基,最优选直链或支链的C4-18烃基。
19.根据权利要求1~18中任一项的方法,当所述材料呈片状形式时,该方法包括化学式为AnXm的胶体材料进行横向生长的额外步骤。
20.根据权利要求1~19中任一项的方法可获得的AnXm胶体材料。
21.根据权利要求20的AnXm胶体材料,其中所述胶体材料呈片状形式。
22.根据权利要求20或21的AnXm胶体材料,其中所述胶体材料为纳米晶体形式。
23.根据权利要求20或21的AnXm胶体材料,其中所述胶体材料是准二维半导体晶体。
24.根据权利要求20或21的AnXm胶体材料,其中所述胶体材料是II-VI、IV-VI或III-V半导体晶体。
25.根据权利要求20或21的AnXm胶体材料,其中所述材料是CdSe。
26.根据权利要求20或21的AnXm胶体材料,其中所述胶体材料呈片状形式且具有10nm~100mm的横向尺寸。
27.根据权利要求20~26中任一项的材料用于制备激光器的用途。
28.根据权利要求20~26中任一项的材料替代MBE或MOCVD半导体材料的用途。
29.半导体纳米特殊材料,其存在于根据权利要求20的CdSe胶体材料中。
30.光电装置,其包含根据权利要求20~26中任一项的材料。
31.激光器、光伏电池或二极管,其包含根据权利要求20~26中任一项的材料。
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