KR20110084173A

KR20110084173A - 콜로이드 물질의 제조 방법, 콜로이드 물질 및 그 용도

Info

Publication number: KR20110084173A
Application number: KR1020117008034A
Authority: KR
Inventors: 베누아 뒤베르뜨레; 상드랭 이뛰리아
Original assignee: 솔라르웰
Priority date: 2008-09-11
Filing date: 2009-09-10
Publication date: 2011-07-21
Also published as: EP2163301A3; WO2010029508A3; WO2010029508A2; KR101708947B1; JP2012502157A; EP2163301A2; JP5715056B2; EP2367617A2; CN102387855A; US9011715B2; CN102387855B; EP2367617B1; EP3305399A1; US20110248222A1

Abstract

본 발명은 콜로이드 물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 물질 및 광학 소자의 제조를 위한 상기 콜로이드 물질의 용도에 관한 것이다. 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 물질은 식 A_nX_m 으로 이루어지며, 여기서 A 는 주기율표의 II, III 또는 IV 족으로부터 선택된 원소이고; X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이고; 쌍 (A, X) 의 선택에 있어서, A 및 X 의 주기율표의 족은, 각각, 다음의 조합: (II 족, VI 족), (III 족, V 족) 또는 (IV 족, VI 족) 으로부터 선택되고; n 및 m 은 A_nX_m 이 중성 화합물이 되는 값이다. 예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 화합물은 CdS, InP 또는 PbS 일 수 있다. 다른 예들을 이하에 제공한다. 본 발명의 방법은, 비배위성 또는 약배위성 용매의 존재 하에서의 X 와 식 A(R-COO)_p 의 카르복실레이트의 혼합물의 액상 분해 단계, 및 상기 혼합물 중에 아세테이트 염 또는 아세트산을 주입하는 단계를 포함하고; 여기서 p 는 1 내지 2 의 정수이고; R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기이다. 본 발명의 콜로이드 물질은 예컨대 레이저 또는 광전자 소자의 제조에 사용될 수 있다.

Description

콜로이드 물질의 제조 방법, 콜로이드 물질 및 그 용도 {PROCESS FOR MANUFACTURING COLLOIDAL MATERIALS, COLLOIDAL MATERIALS AND THEIR USES}

본 발명은 콜로이드 물질의 제조 방법, 상기 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 물질 및 광학 소자의 제조를 위한 상기 콜로이드 물질의 용도에 관한 것이다.

본 발명의 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 물질은 예컨대 CdS, InP 또는 PbS 일 수 있다. 이하에, 수많은 다른 예들이 제시되어 있다.

본 발명의 콜로이드 물질은 예를 들어 레이저 또는 광전자 소자의 제조에 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 구현예에 따르면, 본 발명의 콜로이드 물질은 MBE 또는 MOCVD 반도체 물질을 대신하여 사용될 수 있다.

본 발명의 물질은 또한 양자 구속 (quantum confinement) 의 추가적인 이론들을 시험하는데 있어서 유용하다.

이하에서, 대괄호로 묶은 볼드체의 참고번호 ([x]) 는 명세서의 <<실시예>> 부분 이후에도 또한 열거되어 있는 인용 문헌 및 공개물에 붙여진 참고번호이다.

나노미터 크기의 무기 물질은 조성, 크기, 형상 및 표면 리간드에 따라 광범위한 전기 및 광학 특성을 나타내며, {Yin, Y. et al., A.P. Colloidal nanocrystal synthesis and the organic-inorganic interface. Nature 437, 664-670 (2005) [1]}, {Hu, J.T. et al., C.M. Chemistry and physics in one dimension: Synthesis and properties of nanowires and nanotubes. Accounts Chem Res 32, 435-445 (1999) [2]} 및 {Geim, A.K. et al., The rise of graphene. Nature Materials 6, 183-191 (2007) [3]} 에 개시된 바와 같이 원리적 및 기술적 모두의 면에서 관심을 받고 있다.

용액 중의 콜로이드 입자로서, {Murray, C.B. et al., M.G. Synthesis and Characterization of Nearly Monodisperse CdE (E = S, Se, Te) Semiconductor Nanocrystallites. J Am Chem Soc 115, 8706-8715 (1993) [4]} 에 개시된 바와 같은 0 차원 시스템, 도트, 및 {Duan, X.F. et al., C.M. General synthesis of compound semiconductor nanowires. Adv Mater 12, 298-302 (2000) [5]} 및 {Peng, X.G. et al. Shape control of CdSe nanocrystals. Nature 404, 59-61 (2000) [6]} 에 개시된 바와 같은 1 차원 시스템, 와이어 및 튜브를 성장시키기 위한 충분히 문서화된 절차가 보고된 바 있다.

반면, 광학 활성의 2 차원 가용성 입자를 수득하는 제조 방법은 존재하지 않는다.

또한, 분자빔 에피택시에 의해 기판 상에 에피택셜하게 (epitaxially) 성장시킨 초박막 (양자 우물) 의 II-VI 및 III-V 반도체는, 예를 들어 {Weisbuch, C. et al., Quantum Semiconductor Structures : fundamentals and applications. (Academic Press, 1991) [7]} 에 개시된 바와 같이 광전자학에서의 기초 연구와 풍부한 응용 모두에 있어서 매우 유용한 것으로 입증되었다.

와이어, 필름용 2D 는 [7] 에 개시된 바와 같이 분자빔 애피택시 (MBE) 및 다른 기법에 의한 기판 상으로의 기상 합성으로 또는 {Morales, A.M. et al., C.M. A laser ablation method for the synthesis of crystalline semiconductor nanowires. Science 279, 208-211 (1998) [8]} 에 개시된 바와 같이 기-액-고 공정에 의한 용융 클러스터로부터 성장시킬 수 있다. 또한, 이들은 {Jun, Y.W. et al., J. Shape control of semiconductor and metal oxide nanocrystals through nonhydrolytic colloidal routes. Angew Chem Int Edit 45, 3414-3439 (2006) [9]} 에 개시된 바와 같이 수성 또는 비-가수분해성 매질 중에서 액상 콜로이드 합성으로 성장시킬 수 있다. 기상 접근법에 관해서는, 비 가수분해성 액상 합성에 의해, 참고문헌 [1] 에 개시된 바와 같이 나노미터 크기 및 형상으로 조절된 0D 및 1D 결정을 제공할 수 있으며, 상기 결정은 {Michalet, X. et al., Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics. Science 307, 538-544 (2005) [10]} 에 개시된 바와 같이 표면 화학 개질, {Hines, M.A. et al., P. Synthesis and characterization of strongly luminescing ZnS- Capped CdSe nanocrystals. J Phys Chem-Us 100, 468-471 (1996) [11]} 에 개시된 바와 같은 코어/쉘 합성, {Redl, F.X. et al., S. Three-dimensional binary superlattices of magnetic nanocrystals and semiconductor quantum dots. Nature 423, 968-971 (2003) [12]} 에 개시된 바와 같은 직접 조립, 또는 {Caruge, J.M., Halpert, J.E., Wood, V., Bulovic, V. & Bawendi, M.G. Colloidal quantum-dot light-emitting diodes with metal-oxide charge transport layers. Nat. Photonics 2, 247-250 (2008) [13]} 에 개시된 바와 같이 고분자 매트릭스 또는 나노소자에서의 혼입을 위해 보다 용이하게 가공될 수 있다는 이점을 갖는다. 흥미롭게도, 2D 반도체 결정, 소위 양자 우물은 예컨대 MBE 를 사용한 애피택셜 성장에 의해서만 기판 상에 합성될 수 있다.

2D 콜로이드 나노결정, 나노플레이틀릿 (nanoplatelet) 또는 나노디스크의 합성은, {Puntes, V.F. et al., A.P. Synthesis of hcp-Co nanodisks. J Am Chem Soc 124, 12874-12880 (2002) [14]} 및 {Xu, R. et al., Y.D. Single-crystal metal nanoplatelets: Cobalt, nickel, copper, and silver. Cryst. Growth Des. 7, 1904-1911 (2007) [15]} 에 기재된 바와 같은 금속, 및 {Si, R., Zhang, Y.W., You, L.P. & Yan, C.H. Rare-earth oxide nanopolyhedra, nanoplates, and nanodisks. Angew Chem Int Edit 44, 3256-3260 (2005) [16]} 에 개시된 바와 같은 란탄족 산화물 물질, 그리고 {Sigman, M.B. et al. Solventless synthesis of monodisperse Cu2S nanorods, nanodisks, and nanoplatelets. J Am Chem Soc 125, 16050-16057 (2003) [17]} 에 개시된 바와 같은 CuS 및 {Ghezelbash, A., Sigman, M.B. & Korgel, B.A. Solventless synthesis of nickel sulfide nanorods and triangular nanoprisms. Nano Letters 4, 537-542 (2004) [18]} 에 개시된 바와 같은 NiS 의 일부 예로 제한된다.

단분산 콜로이드 나노결정의 일반적인 합성 원리는 핵형성 및 성장 단계의 분리에 기초한다. 종자 성장이 1 방향으로 우세한 경우에는 나노로드가 수득되고, 성장이 1 방향에서 차단되면 2D 결정이 형성된다.

종이 상에서는 사물이 단순하게 보이지만, 온도, 전구체 및 리간드 (또는 계면활성제) 의 종류 및 농도의 절묘한 조합에 따라 사실상 <3 의 임의의 차원수를 갖는 콜로이드 나노결정의 합성이 이루어지며, 이는 아직까지는 분자 수준의 조립 공정의 정확한 해석에 의해 설명되지 못하고 있다.

콜로이드 반도체 나노결정의 합성에 있어서의 주요 발전은, 먼저 참고문헌 [4] 에 개시된 바와 같은 양자 도트의 합성에 의해 1993 년에 및 그 후에 참고문헌 [6] 에 개시된 바와 같은 나노로드의 합성에 의해 2000 년에, CdSe 을 이용하여 얻어졌다.

그러나, 선행 기술에 개시된 방법은 매우 고가이고, 수행되기 어려우며, 콜로이드 물질의 용이한 합성이 가능하지 않고, 균일하고 재현가능한 두께로 조절된 물질을 수득할 수 없다. 또한, 선행 기술의 방법에 의해 제조된 물질의 구조는 단지, 위험하고 불균일한 두께 및 매우 불규칙한 측방향 치수 (3D) 를 갖는 기본 구조 (1, 2D) 일 뿐이다.

어떠한 선행 기술도 이러한 문제점을 성공적으로 대처하지 못하였다.

따라서, 선행 기술의 이러한 문제점 및 단점을 만족스럽게 해결하는 방법이 여전히 주요하게 요구되고 있다.

발명의 개시

본 발명은 무엇보다도 성공적으로 대처하지 못했던 상기에서 개시한 선행 기술의 문제점 및 단점을 성공적으로 대처한다.

본 발명의 방법은 식 A_nX_m 의 콜로이드 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법은,

비배위성 (non-coordinating) 또는 약배위성 (weakly-coordinating) 용매의 존재 하에 이하의 3 개의 시약 중 2 개를 함께 반응시키는 제 1 단계:

- 시약 (i) : X 또는 X 의 가용 형태

- 시약 (ii) : R'(COOH) 또는 아세테이트 염, 및

- 시약 (iii) : A(R-COO)p,

및

제 1 단계에서 수득된 반응 혼합물에 제 3 의 시약을 첨가하는 제 2 단계

를 포함하며,

여기서,

p 는 1 또는 2 이고;

R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기이고;

R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기이고;

시약 (i), (ii) 및 (iii) 은, R 이 -CH3 인 경우 시약 (ii) 가 R'(COOH) 이고, R 이 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기인 경우 시약 (ii) 가 아세테이트 염이 되도록 선택되고,

X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이고;

A 는 주기율표의 II, III 또는 IV 족으로부터 선택된 원소이고;

A 및 X 는 각각 하나의 다음의 조합: II 족으로부터의 A, VI 족으로부터의 X; 또는 III 족으로부터의 A, V 족으로부터의 X; 또는 IV 족으로부터의 A, VI 족으로부터의 X 로부터 선택된다.

제 1 예에서, 본 발명은 식 A_nX_m 의 콜로이드 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법이 비배위성 또는 약배위성 용매의 존재 하에서의 X 와 식 A(R-COO)_p 의 카르복실레이트의 혼합물의 액상 분해 단계, 및 상기 혼합물 중의 아세테이트 염 또는 아세트산을 주입하는 단계를 포함하는 제조 방법을 제공하며; 여기서 A 는 주기율표의 II, III 또는 IV 족으로부터 선택된 원소이고; p 는 1 내지 2 의 정수이고; R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기이고; X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이고; n 및 m 은 A_nX_m 이 중성 화합물이 되는 값이고; 쌍 (A, X) 의 선택에 있어서, A 및 X 의 주기율표의 족은 각각 다음의 조합: (II 족, VI 족), (III 족, V 족) 또는 (IV 족, VI 족) 로부터 선택된다.

상기 예에서, 본 발명에 따라, 상기 방법은 이하의 단계를 포함할 수 있다:

(a) A 카르복실레이트 및 X 를 비배위성 용매 중에 제공하는 단계,

(b) 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 탈기시키는 단계,

(c) 단계 (b) 에서 수득한 탈기시킨 혼합물을 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도로 가열하고, 그에 의해 A 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해를 유도함으로써 A_nX_m 콜로이드 물질을 생성하는 단계,

(d) 단계 (a) 와 (b) 사이에 또는 단계 (b) 도중에 또는 단계 (b) 와 (c) 사이에 또는 가열 단계 (c) 도중에, 바람직하게는 단계 (c) 도중에 아세테이트 염 또는 아세트산을 주입하는 단계, 및

(e) 플레이틀릿 (platelet) 의 형태인 A_nX_m 콜로이드 물질을 회수하는 단계.

상기 제 1 예에서, A 카르복실레이트는 A(R-COO)p (여기서, R 은 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기임) 에 상응하고, 아세테이트 염 또는 아세트산은 각각 CH₃COOH 의 염 또는 아세트산이다.

상기 예에 따르면, 본 발명의 방법은 비배위성 또는 약배위성 용매의 존재 하에서의 상기 정의된 바와 같은 식 A(R-COO)_p 의 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해 단계를 포함한다.

제 2 예에 있어서, 본 발명에 따라, 상기 방법은 이하의 단계를 포함할 수 있다:

(a1) A 아세테이트 및 카르복실산을 비배위성 용매 중에 제공하는 단계,

(b1) 단계 (a1) 에서 수득한 혼합물을 탈기시키는 단계,

(c1) 단계 (b1) 에서 수득한 탈기시킨 혼합물을 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도로 가열하는 단계,

(d1) 단계 c1 의 가열 및 탈기시킨 혼합물에 X 를 주입함으로써 A_nX_m 콜로이드 물질을 생성하는 단계,

(e1) 플레이틀릿의 형태인 A_nX_m 콜로이드 물질을 회수하는 단계.

상기 제 2 예에 있어서, A 아세테이트는 A(R-COO)p (여기서, R 은 -CH₃ 임) 에 상응하고, 카르복실산은 R'(COOH) (여기서, R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기임) 에 상응한다.

제 3 예에 있어서, 본 발명에 따라, 상기 방법은 이하의 단계를 포함할 수 있다:

(a2) 카르복실산 및 X 를 비배위성 용매 중에 제공하는 단계,

(b2) 단계 (a2) 에서 수득한 혼합물을 탈기시키는 단계,

(c2) 단계 (b2) 에서 수득한 탈기시킨 혼합물을 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도로 가열하는 단계,

(d2) 단계 (c2) 의 가열 및 탈기시킨 혼합물에 A 아세테이트를 주입함으로써 A_nX_m 콜로이드 물질을 생성하는 단계,

(e2) 플레이틀릿의 형태인 A_nX_m 콜로이드 물질을 회수하는 단계.

상기 제 3 예에 있어서, A 아세테이트는 A(R-COO)p (여기서, R 은 -CH₃ 임) 에 상응하고, 카르복실산은 R'(COOH) (여기서, R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기임) 에 상응한다.

제 4 예에 있어서, 본 발명에 따라, 상기 방법은 이하의 단계를 포함할 수 있다:

(a3) A 아세테이트 및 X 를 비배위성 용매 중에 제공하는 단계,

(b3) 단계 (a3) 에서 수득한 혼합물을 탈기시키는 단계,

(c3) 단계 (b3) 에서 수득한 탈기시킨 혼합물을 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도로 가열하는 단계,

(d3) 단계 (a3) 과 (b3) 사이에 또는 단계 (b3) 도중에 또는 단계 (b3) 과 (c3) 사이에 또는 가열 단계 (c3) 도중에, 바람직하게는 단계 (c3) 도중에 카르복실산을 주입함으로써 A_nX_m 콜로이드 물질을 생성하는 단계,

(e3) 플레이틀릿의 형태인 A_nX_m 콜로이드 물질을 회수하는 단계.

상기 제 4 예에 있어서, A 아세테이트는 A(R-COO)p (여기서, R 은 -CH₃ 임) 에 상응하고, 카르복실산은 R'(COOH) (여기서, R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기임) 에 상응한다.

본 발명에서, <<주기율표>> 는 멘델레예프 원소 주기율표를 지칭한다.

본 발명에서, <<약배위성 용매>> 는 금속 또는 반도체의 배위성 용매가 아닌, 옥타데센과 같은 용매이다. 한편, 본 발명자들은 긴 알킬 사슬 중에 이중 결합이 존재하면 제조된 나노입자의 표면에 ODE (옥타데센) 의 착물이 적게 생성된다는 점에 주목하였다. 본 발명에 따르면, 비배위성 용매는 예를 들어 옥타데센, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 (THF), 트리옥틸아민, 옥타데카날, 디젤 오일일 수 있다.

본 발명에 따르면, A(R-COO)_p 에서, R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁ _-20 알킬기, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₄ _-18 알킬기이다. 예를 들어, <<C₁-C₃₀ 알킬-COOH>> 는 멜리스산, 옥타코산산, 데칸산, 운데칸산, 미리스트산, 올레산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이의 혼합물일 수 있다.

본 발명에 따르면, 시약 (iii), 즉 A(R-COO)_p 의 카르복실레이트 R-COO^- 는 상기 카르복실산의 임의의 카르복실레이트 이온으로부터, 예를 들어 아세테이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 또는 이의 혼합물로부터 선택될 수 있다.

예를 들어, 단계 (a1) 또는 (a2) 또는 (d3) 의 카르복실산은 멜리스산, 옥타코산산, 데칸산, 운데칸산, 미리스트산, 올레산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 시약 (ii) 의 R'(COOH) 에서, R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 이는 상기 카르복실산의 임의의 카르복실레이트 이온으로부터, 예를 들어 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 시약 (ii) 의 아세테이트 염은 금속 아세테이트 염일 수 있고/있거나 아세테이트 염은 수화물일 수 있거나 그렇지 않을 수 있다.

본 발명에 따르면, 시약 (ii) 에서 아세테이트 염이 금속 아세테이트 염인 경우, 금속, 즉 A 는 예를 들어 Cd, Mn, Zn, Mg, Co, Na, In 또는 K 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 예를 들어, 아세테이트 염은 예를 들어 카드뮴 아세테이트 2수화물, Mn(Ac)₂,4H₂O, Zn(Ac)₂, Mg(Ac)₂,4H₂O, Co(Ac)₂,4H₂O 또는 NaAc 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 방법에 X 또는 X 의 가용 형태가 사용된다. X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이다. 예를 들어, X 는 Se, Te, S, P, As 및 Sb 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. X 가 가용 형태인 경우, 예를 들어 단계 (d1) 에서, 트리옥틸포스핀 (TOP), 트리부틸포스핀 (TBP) 및 옥타데센 (ODE) 을 포함하는 군으로부터 선택된 용매에 의해 용해될 수 있으며, 예를 들어 X 가 각각 Te 또는 Se 인 경우 TOP 또는 TBP 또는 ODE Te 또는 TOP 또는 TBP 또는 ODE Se 일 수 있다.

예를 들어, Se 의 경우, CH₄N₂Se (셀레노우레아) 가 또한 사용될 수 있다.

본 발명의 방법에서, 제 1 단계, 예컨대 단계 (a) 또는 (a1) 또는 (a2) 또는 (a3) 은 혼합 단계이다. 이는 비배위성 용매 중에서 카르복실레이트와 X 의 혼합물을 허용하는 임의의 적절한 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 제 1 단계, 예컨대 단계 (a) 또는 (a1) 또는 (a2) 또는 (a3) 은 실온에서, 예컨대 비배위성 용매의 비점 미만의 온도에서, 통상 5 내지 100 ℃, 예컨대 5 내지 90 ℃, 예컨대 5 내지 60 ℃, 예컨대 70 내지 90 ℃ 의 온도에서, 예컨대 10 내지 90 ℃, 예컨대 10 내지 45 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 방법은 또한 탈기 단계를 포함할 수 있다. 상기 탈기 단계, 예컨대 탈기 단계 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 은 당업자에 의해 공지된 임의의 수단에 의해 대기압 미만의 압력에서 실시될 수 있다. 상기 단계는 예를 들어 10 에서 10⁵ Pa 미만의 압력에서 실시될 수 있다. 바람직하게는, 탈기 단계, 예컨대 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 은 진공 하에서 실시된다. 탈기 단계, 예컨대 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 은 각각 단계 (a) 또는 (a1) 또는 (a2) 또는 (a3) 과 동일한 온도에서, 또는 상이한 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 탈기 단계는 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, Cd(Ac)₂의 경우, 탈기되거나 탈기되지 않거나, 온도는 70 ℃ 내지 90 ℃, 예컨대 80 ℃ 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 제 2 단계는 바람직하게는 혼합물의 가열과 함께 실시된다. 가열 단계, 예를 들어 (c) 또는 (C1) 또는 (c2) 또는 (c3) 은 예를 들어 X 와 카르복실레이트 A(R-COO)_p 의 단계 (c) 에서의 혼합물의 액상 분해를 허용하는 임의의 온도에서 실시될 수 있다. 예를 들어, 가열 단계는 100 내지 300 ℃, 예컨대 140 내지 260 ℃ 의 온도에서 실시될 수 있다.

본 발명에 따르면, 가열 단계로도 불리워지는 제 2 단계, 예를 들어 단계 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 은 바람직하게는 불활성 분위기 하에서 실시된다. 불활성 분위기는 질소, 또는 당업자에 의해 공지된 임의의 다른 불활성 기체일 수 있다.

본 발명에 따르면, 가열 단계, 예를 들어 (c) 또는 (c1d1) 또는 (c2d2) 또는 (c3) 은 예를 들어 X 와 카르복실레이트 A(R-COO)_p 의 혼합물의 액상 분해를 허용하는 임의의 적합한 기간 동안 실시될 수 있다. 바람직하게는, 가열 단계는 1 분 내지 1 시간, 바람직하게는 1 분 내지 30 분의 범위의 기간 동안 실시된다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 단계는 또한 회수 단계, 예를 들어 회수 단계 (e) 또는 (e1) 또는 (e2) 또는 (e3) 을 포함할 수 있다. 상기 단계는 각각 단계 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 에서 수득한 A_nX_m 콜로이드 물질의 침전 후에 실시될 수 있다. 상기 회수 단계는 당업자에 의해 공지된 임의의 적합한 방법에 의해, 바람직하게는 알코올 침전에 실시될 수 있다. 알코올 침전이 사용되는 경우, 사용되는 알코올은 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올 또는 부탄올을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

다른 방법으로는 분별 침전법을 들 수 있다. 예를 들어, 합성 종료시에, 올레산 및 헥산을 실온에서, 예컨대 15 내지 30 ℃ 의 온도에서 도입할 수 있다. 다면체성 QD 는 헥산과 올레산의 혼합물 중에 용해될 수 있는 반면, 플레이틀릿은 원심분리시 침전된다. 다른 예에서, 합성 생성물은 에탄올의 첨가에 의해 침전될 수 있다. 원심분리 후, 침전물은 테트라히드로푸란 (THF) 중에 현탁될 수 있다. 헥산 및/또는 에탄올은, 약간 흐린 혼합물이 얻어질 때까지 예컨대 서서히 첨가될 수 있다. 원심분리에 의해 QD 로부터 플레이틀릿을 분리할 수 있다. 크기 선택적 침전의 자세한 설명에 관해서는 참고문헌 [4] 를 참조한다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 방법의 종료시에, 예를 들어 단계 (d) 또는 (d1) 또는 (d2) 또는 (d3) 에서 회수된 A_nX_m 콜로이드 물질은, 바람직하게는 A_nX_m 콜로이드 물질과 반응하지 않는 용매, 예컨대 헵탄 또는 헥산, 테트라히드로푸란 또는 테트라히드로에틸렌 중에 현탁된다. 회수된 콜로이드 물질과 반응하지 않는 임의의 다른 등가의 용매가 사용될 수 있다.

화학 반응이 일어나는 한, 임의의 적합한 농도의 시약 (i), (ii) 및 (iii) 이 사용될 수 있다.

예를 들어, A 와 X 의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예를 들어 1:50 내지 50:1, 예를 들어 6:1 내지 2:1 일 수 있다.

바람직하게는, 본 발명의 방법에서, 시약 (ii) 와 (iii) 의 몰비는 1:1000 내지 1000:1, 예컨대 1:50 내지 50:1, 예컨대 1:6 내지 6:1, 예컨대 1:1 일 수 있다.

예를 들어, 본 발명에 따르면, A 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해는, 카르복실레이트 A(R-COO)_p 와 X 의 몰비, 즉 A/X 를 1:99 내지 99:1, 예컨대 20:80 내지 80:20, 예컨대 40:60 내지 60:40, 예컨대 45:55 내지 55:45 로 하여 실시되는 것이 바람직하다. 예를 들어, 카르복실레이트 A(R-COO)_p 와 X 의 혼합물의 액상 분해는 A 와 X 의 비를 등몰 또는 실질적으로 등몰로 하여 실시될 수 있거나 그렇지 않을 수 있다. 바람직하게는, 몰비는 1A:1X 내지 6A:1X 이다.

본 발명에서, <<실질적으로 등몰>> 이란 본 발명의 방법에 따른 A_nX_m 의 제조를 위한 화학 반응에 있어서 실질적으로 화학양론적인 양의 A 와 X 를 의미한다. 예를 들어, 0.01 밀리몰 내지 100 밀리몰의 A 및 0.01 밀리몰 내지 100 밀리몰의 X 이다.

본 발명에 따르면, 예를 들어, A 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해는 A 카르복실레이트, X 및 아세테이트 염의 각각의 비율을 등몰 또는 실질적으로 등몰로 하여 실시될 수 있다.

본 발명에 따르면, 상기 제 1 예에서, 아세테이트 염은 바람직하게는 가열된 혼합물에서 주황색이 관찰될 때 가열 단계 (c) 도중에 첨가된다. 다시 말해, 단계 (d) 는 바람직하게는 가열 단계 (c) 도중에 실시된다. 가열 단계 도중의 도입에 의해 아세테이트 염이 반응의 개시점에 도입되는 경우보다 밀집된 플레이틀릿 집단을 수득할 수 있다.

본 발명에 따르면, 아세테이트 염은 바람직하게는 온도가 적어도 100 ℃, 예컨대 180 ℃, 예컨대 195 ℃ 에 도달될 때, 가열 단계, 예컨대 가열 단계 (c) 또는 (d2) 도중에 첨가된다. 실제로, 고온에서의 주입에 의해 더 넓은 범위의 플레이틀릿 밀집도를 수득할 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 각각 예컨대 가열 단계 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 와 회수 단계 (e) 또는 (e1) 또는 (e2) 또는 (e3) 의 사이에 불포화 지방산을 첨가하는 단계를 추가로 포함한다. 상기 단계에 의해, 합성 후, 다면체성 QD (QD 는 "양자 도트" 를 의미함) 와 플레이틀릿 형상의 QD 간의 더 나은 분리가 가능해진다.

본 발명의 방법에 의해 식 A_nX_m (여기서 A_nX_m 은 상기 정의된 바와 같음) 의 콜로이드 물질의 제조가 가능하다. 예를 들어, 본 발명은 CdSe, CdTe, CdS, InP, CuInSe, CuInS₂, PbSe, PbS, InAs, InSb 로 이루어진 군으로부터 선택된 콜로이드 물질을 제조하기에 특히 적합하다.

예를 들어, 본 발명의 방법에 의해 CdSe 의 제조가 가능하다. 이러한 예에서, 상기 방법은 예를 들어 비배위성 또는 약배위성 용매 및 상기 정의된 바와 같은 아세테이트 염의 존재 하에서의 셀레늄과 상기 정의된 바와 같은 카드뮴 카르복실레이트의 혼합물의 액상 분해 단계를 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 셀레늄은 Se 메쉬 형태, 초음파처리한 셀레늄 메쉬 형태, 옥타데센, 트리옥틸포스핀, 트리부틸포스핀, 알킬 알루미늄 셀레노카르바메이트, 셀레노우레아 또는 기타 약배위성 용매 중에 용해시킨 Se 를 포함하는 군으로부터 선택된 형태로 제공되는 것이 바람직하다. 사실상, 임의의 형태의 반응성 Se 전구체가 Se 공급원으로서 사용될 수 있다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 예컨대 식 R"-COO^- 의 추가의 카르복실레이트가 본 발명의 방법 도중에 첨가될 수 있다. 이 불포화 지방산은 예컨대 제 1 또는 제 2 단계의 혼합물에 예를 들어:

- 단계 (a) 또는 (a1) 또는 (a2) 또는 (a3) 와 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 의 사이에, 또는

- 단계 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 도중에, 또는

- 단계 (b) 또는 (b1) 또는 (b2) 또는 (b3) 와 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 의 사이에, 또는

- 가열 단계 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 도중에,

바람직하게는 단계 (c) 또는 (c1) 또는 (c2) 또는 (c3) 도중에 첨가되거나 주입될 수 있으며, 여기서 바람직하게 R" 는 R 및/또는 R' 와 동일하거나 상이하고, R" 는 선형 또는 분지형 C1-30 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C1-20 알킬기, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C4-18 알킬기이다. 예를 들어, 이들 알킬기는 상기에서 정의된 바와 같이, 즉 R 및/또는 R' 와 독립적으로 아세테이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 또는 이의 혼합물을 포함하는 군에서 선택될 수 있다.

특정 구현예에 따르면, 상기 카르복실레이트는 바람직하게는 아세테이트 염의 양에 대해 0.1 내지 1000% 의 과잉의 몰양으로 주입된다.

특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법은 식 A_nX_m 의 콜로이드 물질이 플레이틀릿의 형태인 경우 상기 물질의 측방향 성장의 추가 단계를 포함할 수 있다. 이것은 일단 플레이틀릿이 합성되면 이들은 측방향 성장을 거치는 것을 의미한다.

이러한 후-합성 측방향 성장은 용액 중에서 일어날 수 있다. 이 경우, 플레이틀릿을 합성 후에 바로 회수하거나 측방향 성장에 적합한 조건에 놓아둘 수 있다. 합성 종료시에, 나노플레이틀릿을 용매, 예컨대 헥산, 톨루엔, THF 중에 예컨대 1M 내지 0.2M, 예컨대 500μM 내지 100μM, 예컨대 50μM 내지 10nM 의 농도로 재분산시킬 수 있다. 상기 용액의 일부, 예컨대 10 ml, 예컨대 5 ml, 예컨대 2 ml 를 5 ml, 3 ml 또는 2 ml 의 비배위성 또는 약배위성 용매, 예컨대 옥타데센 및/또는 트리옥틸아민와 함께 적절한 플라스크에, 예컨대 3 구 플라스크에 넣는다.

나노플레이틀릿을 포함하는 플라스크를 통상 5 내지 100 ℃, 예컨대 5 내지 90 ℃, 예컨대 5 내지 60 ℃, 예컨대 70 내지 90 ℃ 의 온도에서, 예컨대 10 내지 90 ℃, 예컨대 10 내지 45 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃ 의 온도에서 진공 하에 탈기시킬 수 있다.

플레이틀릿의 측방향 성장을 유도하기 위해, 다음으로 아세테이트의 전구체, A 의 전구체 및 X 의 전구체를 플레이틀릿에 첨가한다.

예컨대 이들 전구체를 플라스크에 직접 도입함으로써, 이들을 플레이틀릿을 포함하는 혼합물에 한번에 모두 도입할 수 있다. 그 다음, 플라스크를 20 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 30 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 진공 하에 탈기시킬 수 있다. 이 후, 플라스크를 80 ℃ 내지 240 ℃, 예컨대 140 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 불활성 분위기 하에, 예컨대 아르곤 흐름 하에 둘 수 있다.

또다른 변형에서는, 아세테이트의 전구체 및 일부의 A 의 전구체를 예컨대 플라스크 내의 플레이틀릿을 포함하는 혼합물에 도입한다. 그 다음, 플라스크를 20 ℃ 내지 100 ℃, 예컨대 30 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 진공 하에 탈기시키고, 이 후 플라스크를 80 ℃ 내지 240 ℃, 예컨대 140 ℃ 내지 200 ℃ 의 온도에서 불활성 분위기 하에, 예컨대 아르곤 흐름 하에 둘 수 있다. 그 다음, 전구체 X 및 나머지 전구체 A 를 플라스크에 첨가할 수 있다.

전구체 A 및 X 를, 임의적으로는 적합한 용매 중에, 예컨대 옥타데센 및/또는 트리옥틸아민 중에 혼합물로서 도입할 수 있다. A 및 X 는 앞서 정의된 바와 같다.

예컨대 주입에 의한 전구체 A 및 X 의 도입 속도는 10 ml/h 내지 5 ml/h, 예컨대 2 ml/h 내지 0.5 ml/h, 예컨대 0.1 ml/h 내지 0.01 ml/h 일 수 있다.

아세테이트의 전구체는 아세테이트 염일 수 있다. 아세테이트 염은 예를 들어 카드뮴 아세테이트 2수화물, Mn(Ac)₂,4H₂O, Zn(Ac)₂, Mg(Ac)₂,4H₂O, Co(Ac)₂,4H₂O 또는 NaAc 또는 이의 혼합물을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다.

최종 혼합물 중의 전구체 A 와 X 의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예컨대 1:50 내지 50:1, 예컨대 1:2 내지 2:1 일 수 있다.

최종 생성물 중의 아세테이트 염과 전구체 A 의 몰비는 1:100 내지 100:1, 예컨대 1:50 내지 50:1, 예컨대 1:2 내지 2:1 일 수 있다.

본 발명에 따르면, 전구체 A 는 앞서 정의된 바와 같은 카르복실레이트 A(R-COO)_p, 또는 이의 혼합물일 수 있다.

후-합성 측방향 성장은 또한 기판 상에서 실현될 수 있다. 이 경우, 플레이틀릿의 측방향 성장은 중요한 치수, 예컨대 1 mm² 내지 1 m² 의 치수를 갖는 기판 상에서 실현될 수 있다. 본 발명과 관련하여, 기판은 반도체, 레이저, 광기전력 전지, 다이오드, 발광 다이오드 (LED) 에 사용하기 적합한 유연한 또는 견고한 고체 또는 액체의 임의의 물질을 말하는 것으로, 그 위에 플레이틀릿이 측방향으로 성장할 수 있다. 상기 기판은 등방성 또는 복합성일 수 있다. 상기 기판은 유리, 석영, 마이카, 규소, 게르마늄, 탄화규소, 주석-인듐 산화물, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화철, 티탄, 아연, 마그네슘, 니오븀, 구리, 백금, 철, 알루미늄, 은, 백금 등을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 기판은 또한 플라스틱 또는 가요성 고분자 등의 가요성 물질 중에서 선택될 수도 있다. 이 경우, 일단 플레이틀릿이 합성되면, 이들은 예컨대 소수성 상호작용에 의해, 졸-겔 기법에 의해, 딥 코팅에 의해, 스핀 코팅 [32] 등에 의해 목적하는 기판 상에 도포된다.

플레이틀릿은 균일한 막 형태로 기판 상에 침착될 수 있다. 막 두께는 그 용도에 따라 조절될 수 있다. 예를 들어, 두께가 10 nm 미만인 막이 수득될 수 있다.

측방향 성장 속도는 성장 온도, 예컨대 주입에 의해 전구체가 도입되는 속도, 및 신장된 플레이틀릿의 양을 변화시킴으로써 조절될 수 있다.

실시예 7 및 도 8 및 9 는 상기 특정한 구현예를 예시한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 A_nX_m 콜로이드 물질에 관한 것이다. 이는 이하에 제시되는 바와 같이 실험을 통해 알게 되었다.

본 발명에 따르면, 콜로이드 물질은 나노플레이틀릿 및/또는 나노결정의 형태일 수 있다. 이는 이하에 제시되는 바와 같이 실험을 통해 알게 되었다. 본 발명자들은 본원에서 예컨대 준-2D A_nX_m 플레이틀릿, 예컨대 준-2D CdSe 플레이틀릿이 A_nX_m 단분자층, 예컨대 CdSe 단분자층에 의해 정량화된 상이한 두께로 합성될 수 있다는 것을 증명하고 있다.

본 발명에 따르면, 콜로이드 물질은 준 2D 반도체 결정일 수 있다. 이는 이하에 제시되는 바와 같이 실험을 통해 알게 되었다.

본 발명에 따르면, 본 발명의 A_nX_m 콜로이드 물질은 II-VI, IV-VI 또는 III-V 반도체 결정을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 예를 들어, 상기 물질은 CdSe 일 수 있다. 예를 들어, 본 발명자들은 원자 수준으로 조정된 두께를 갖는 II-VI 카드뮴 셀레니드 플레이틀릿이 용액 중에서 합성될 수 있다는 것을 처음으로 밝히고 있다.

예를 들어, CdSe 콜로이드 물질은 10 내지 수백 나노미터 (예컨대 10 내지 500 nm, 예컨대 10 내지 200 nm, 예컨대 5 내지 40 nm) 의 측방향 크기를 가질 수 있다. 본 발명에 있어서, <<측방향 크기>> 는 플레이틀릿의 가장 얇은 두께 이외의 크기이다. 다시 말해, 플레이틀릿의 "측방향 크기" 는 플레이틀릿의 길이 및/또는 폭이다. 이러한 정의의 도해는 첨부된 도 4 에서 제공되어 있다.

CdSe 의 예에서, 본 발명의 방법에 의해 10 nm 이하의 두께를 갖는 콜로이드 물질을 수득할 수 있다.

본 발명의 방법에 의해 수득되는 CdSe 콜로이드 물질은 460-465 nm, 510 nm 또는 550 nm 에서 하나 이상의 형광 발광을 나타낸다. 본 발명자들은 이러한 특정한 특성들이 본 발명으로 인한 예기치 않은 효과를 드러내는 것이라고 생각한다.

본 발명은 또한 본 발명에 따른, A_nX_m 콜로이드 물질, 예컨대 상기 정의된 것 중 어느 하나, 예컨대 CdSe 콜로이드 물질로 이루어진 나노입자 물질에 관한 것이다.

본 발명의 특정 구현예에 따르면, 본 발명의 방법에 의해 수득가능한 콜로이드 물질이 나노플레이틀릿의 형태인 경우, 상기 플레이틀릿의 측방향 치수, 즉 길이 및 폭은 그 합성 후에 추가로 연장될 수 있다.

플레이틀릿의 측방향 성장이 용액 중에서 일어나는 경우, 10 nm 내지 수 미터, 예컨대 10 nm 내지 100 mm, 예컨대 100 nm 내지 100 마이크론, 예컨대 100 nm 내지 10 마이크론의 측방향 크기를 가질 수 있는 물질을 유도한다.

이전에 명시한 바와 같이, 플레이틀릿의 측방향 성장은 중요한 치수, 예컨대 1 mm² 내지 1 m² 의 치수를 갖는 기판 상에서 실현될 수 있다. 이 경우, 플레이틀릿은 예컨대 균일한 막 형태로 기판 상에 침착될 수 있다. 막 두께는 최종 응용에 따라 조절할 수 있다. 예를 들어, 막 두께가 10 nm 미만인 막이 수득될 수 있다.

본 발명의 콜로이드 물질 A_nX_m 은, 예를 들어 MBE 또는 MOCVD 반도체 물질을 대신하여 레이저의 제조에 사용될 수 있다

본 발명의 콜로이드 물질 A_nX_m 은 또한 광전자 소자, 예컨대 레이저, 광기전력 전지 또는 다이오드에 또는 그 제조에 사용될 수 있다.

예를 들어, 본 발명의 물질이 유리하게 사용될 수 있는, 다이오드 제품에 관해서는, {J. M. Caruge, J. E. Halpert, V. Wood, V. Bulovic, M. G. Bawendi, Nat. Photonics 2, 247 (Apr, 2008) [13]} 을 참조한다. 예를 들어, 본 발명의 물질이 유리하게 사용될 수 있는, 광기전력 제품에 관해서는, {Y. Wu, C. Wadia, W. L. Ma, B. Sadtler, A. P. Alivisatos, Nano Letters 8, 2551 (Aug, 2008) [31]} 을 참조한다. 예를 들어, 본 발명의 물질이 유리하게 사용될 수 있는, 레이저 제품에 대해서는, {J. Faist, F. Capasso, D. L. Sivco et al., Science 264 (5158), 553 (1994) [29]} 을 참조한다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 물질을 포함하는 광전자 소자에 관한 것이다.

따라서, 본 발명은 또한 본 발명에 따른 물질을 포함하는 레이저, 광기전력 전지, 발광 다이오드 (LED) 또는 다이오드에 관한 것이다.

본 발명자들은 본원에서 이들 새로운 콜로이드 나노결정의 제조 방법을 개시하고 있으며, 이들을 구조적으로 및 광학적으로 특성화하고 있다.

본원에서 개시하는 바와 같이, CdSe 의 예에서, 각각 상응하는 두께가 1.9 nm, 2.2 nm 및 2.5 nm 로 추정되는, 462 nm, 513 nm 및 550 nm 에서 발광 최대치를 갖는 3 개의 플레이틀릿 집단을 확인하였다. 한 집단 내의 플레이틀릿 종횡비 (aspect ratio) 는 4 내지 수 백일 수 있다는 사실에도 불구하고, 각 집단의 발광 스펙트럼 반값폭 (full width half maximum; FWHM) 은 실온에서 < 10 nm 이고 양자 수율은 30% 에 이를 수 있다.

본 발명자들이 합성한 플레이틀릿은 기판 상에 애피택셜하게 성장시킨 양자 우물의 연장으로서, 저비용으로 용액 중에서 용이하게 합성될 수 있고 보다 진전된 구조를 위한 빌딩 블록으로서 사용될 수 있으며, 하나의 CdSe 단분자층 내에서 조정될 수 있는 균일한 두께, 및 예컨대 10 nm 내지 수 100 nm 범위의 유한한 측방향 치수를 갖는다는 이점을 가진다.

본 발명의 물질, 예를 들어 이러한 플레이틀릿의 또다른 흥미로운 특징은 그의 실온에서의 매우 좁은 FWHM 에 있다. 이는 예컨대 {Han, M.Y. et al., S. Quantum-dot-tagged microbeads for multiplexed optical coding of biomolecules. Nat Biotechnol 19, 631-635 (2001) [30]} 에 개시된 바와 같이 광학 바 코드를 이용한 비드의 합성과 같은 흥미로운 응용을 유도한다. 이러한 응용에 있어서, 본 발명의 물질은 상기 문헌에 개시된 물질을 대신할 수 있다. 이러한 플레이틀릿의 발광은 양자 우물의 경우에서와 같이 편광되어야만 한다. 또한, 일부 응용은 이러한 특성에 의한 이점을 가질 수 있다.

이하의 실시예에 의해 본 발명을 첨부된 도면과 관련하여 추가로 설명하지만 이에 제한되는 것으로 간주되어서는 안 된다.

- 도 1: 상이한 방법으로 합성한 CdSe 콜로이드 플레이틀릿 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지. a) 195 ℃ 에서의 아연 아세테이트 (카드뮴 아세테이트) 의 주입 및 240 ℃ 에서 10 분간 가열. b) 및 c) 195 ℃ 에서의 대량의 Cd(Ac)₂ 의 주입 및 240 ℃ 에서 20 분간 가열 (a 에서와 동일) 및 240 ℃ 에서 제 2 전구체를 주입 및 20 분간 가열; d) b) 의 고해상도 TEM. e) 카드뮴 아세테이트 대신 망간 아세네이트를 사용하고 a) 에서와 동일함. f) 카드뮴 아세테이트를 가열 전에 다른 전구체들와 함께 실온에서 주입함. 스케일 바: (a-d): 10 nm, (e, f): 20 nm.
- 도 2: a) 헥산 중의 플레이틀릿 용액의 발광 및 흡광 스펙트럼. 상기 시료는 도 1e) 의 TEM 에 상응한다. 플레이틀릿을 한 번의 에탄올 침전으로 반응액으로부터 단리하였다. b) 로그/선형 스케일로 플롯팅한 a) 에서와 동일한 형광 발광 스펙트럼.
- 도 3: 상이한 플레이틀릿 합성의 발광 (점선) 및 광발광 여기 (실선) 스펙트럼. a) 아연 아세테이트 (카드뮴 아세테이트) 를 저온 (195 ℃) 에서 주입 및 240 ℃ 에서 10 분간 가열, b) 대량의 Cd(Ac)₂ 를 195 ℃ 에서 주입 및 240 ℃ 에서 20 분간 가열; 및 c) a) 에서와 동일하게 제 2 전구체를 240 ℃ 에서 주입 및 20 분간 가열.
- 도 4: 본 발명의 방법에 의해 수득된 CdSe 의 플레이틀릿의 개략도. 이 도식은 <<측방향 크기>> 가 의미하는 바를 명확히 나타낸다.
- 도 5: 본 발명의 방법에 의해 합성한 CdTe 의 사진. 스케일 바: 30 nm.
- 도 6: 510 nm 에서 방출하는 CdSe 플레이틀릿의 XRD 패턴. ZB CdSe 의 표준 회절 피크 위치가 명시되어 있다.
- 도 7: CdSe 콜로이드 플레이틀릿 나노결정의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지. 플레이틀릿은 사진의 오른쪽 모서리에 있으며 이미지의 좌측으로 이동해서 볼 때 엎어져서 도미노처럼 쓰러져 있다 (스케일 바 10 nm).
- 도 8: 측방향 성장 이전의 CdSe 콜로이드 플레이틀릿의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지 (실시예 7) (스케일 바 50 nm).
- 도 9: 측방향 성장 이후의 CdSe 콜로이드 플레이틀릿의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지 (실시예 7) (스케일 바 50 nm).

실시예

실시예 1: 본 발명에 따른 CdSe 물질의 제조

모든 화학제품을 Sigma Aldrich 로부터 구입하여 추가 변형 없이 사용하였다. 형광 발광 및 여기 스펙트럼을 Jobin Yvon Fluoromax 3 상에서 기록하였다.

흡광 스펙트럼을 Varian Cary 50 Probe UV-Vis 분광계 상에서 기록하였다. TEM 이미지를 전계 전자총이 구비된 TEM JEOL 2010 상에서 획득하였다. 분말 X-선 회절 (PXRD) 실험을 Cu Kα 공급원을 이용하는 Philips X'Pert 회절계에 의해 실시하였다.

본 실시예에서의 나노플레이틀릿 합성은 비배위성 용매 및 아세테이트 염의 존재 하에서의 카드뮴 미리스테이트 및 셀레늄 메쉬 전구체의 액상 분해에 기초하는 것이다.

본 실험에서, 3 구 플라스크에서 170mg (0.3mmol) (85mg (0.15mmol)) 의 카드뮴 미리스테이트, 및 12mg (0.15mmol) 의 Se 메쉬를 15ml 의 옥타데센 중에 혼합하고 진공 하에서 10 분간 탈기시켰다. 이 후, 상기 혼합물을 아르곤 하에 240 ℃ 에서 가열하였다.

온도가 195 ℃ 에 도달할 때 (용액이 주황색일 때) 55mg (0.3mmol) 의 아연 아세테이트 (40mg (0.15mmol) 의 카드뮴 아세테이트 탈수화물) 를 플라스크에 재빨리 넣었다.

240 ℃ 에서 10 분 후, 히팅 맨틀을 제거하여 반응을 중단시켰다.

합성한 입자를 에탄올 침전에 의해 단리하여 헥산에 현탁시켰다.

부탄올 침전에 의해 플레이틀릿을 다면체성 양자 도트로부터 분리하여 헥산에 재현탁시켰다.

나노입자의 TEM (전계 전자총이 구비된 TEM JOEL 2010) 관찰에 의해, 6 nm 내지 40 nm 의 측방향 치수를 갖는 CdSe 플레이틀릿의 형성을 확인한다.

상기 플레이틀릿은, 아세테이트 염을 사용하지 않는 {Yang, Y.A. et al., Synthesis of CdSe and CdTe nanocrystals without precursor injection. Angew Chem Int Edit 44, 6712-6715 (2005) [19]} 에 개시된 바와 동일한 합성이 이용되는 경우 CdSe 다면체의 아연-블렌드 형성과 일치하는 아연-블렌드 결정 구조 (도 6) 를 가진다.

플레이틀릿 두께는 이들이 그 모서리로 적층되어 있는 경우 측정될 수 있으며 (도 1d 및 도 7) 약 2.2±0.3 nm 로 확인된다.

TEM 이미지를 이용하여서는, 플레이틀릿 두께 상의 차이를 관찰할 수 없었다. 그러나, 도 1b 상에서 알 수 있는 바와 같이, 플레이틀릿이 TEM 그리드 상에 편평하게 놓여있는 경우, 상이한 회색도가 식별되는데, 이는 상이한 두께를 갖는 플레이틀릿의 합성을 시사하는 것이다.

상기 플레이틀릿 형성은 반응 매질 중의 아세테이트 염의 존재에 의해 유도된다.

실시예 2: 상이한 아세테이트 염을 이용한 실시예 1 에 따른 CdSe 물질의 제조

본 실시예에서는 다른 아세테이트 염들을 시험하였다. 상이한 실험으로, 실시예 1 에서 사용된 아세테이트 염을 연속하여 Mn(Ac)₂,4H₂O; Zn(Ac)₂; Mg(Ac)₂,4H₂O; Co(Ac)₂,4H₂O, Na(Ac) 로 대체하거나 또는 다른 아세테이트 염을 사용하지 않는 것 이외에는, 실시예 1 에 개시된 바와 같이 실험을 실시하였다.

이들 실험은 상기 방법에 의해서 구조가 다소 상이한 CdSe 플레이틀릿을 형성할 수 있음을 보여주었다.

모든 경우에 있어서, 다른 금속 이온의 존재에도 불구하고, 원소 분석에서는 세정 단계 후의 플레이틀릿 결정은 오직 카드뮴 및 셀레늄만 함유하였음을 보여주고 있다.

아세테이트 염이 합성 개시점에 도입되는 경우, 커다란 CdSe 준 2D 막이 수득된다 (도 1f). 이들 막의 측방향 치수는 마이크론에 달할 수 있으며 롤 또는 시트로 접힐 수 있다. 이들 중 대부분은 용매에 용해되지 않는다.

아세테이트 염이 CdSe 결정 종자의 형성 후에 도입되는 경우, 사각형 또는 직사각형 또는 보다 복잡한 면체의 (faceted) 평면을 갖는 보다 작은 크기의 CdSe 플레이틀릿이 수득될 수 있다.

아세테이트 염이 도입되지 않은 경우에는, 다면체성 CdSe 양자 도트만 수득된다.

본 발명자들은 플레이틀릿의 형상, 종횡비, 두께가 반응 시간, 주입 및 성장 온도, 및 카드뮴 올레에이트, 아세테이트 염 및 셀레늄 간의 비율을 변화시킴으로써 체계적으로 조절될 수 있다는 점에 추가로 주목하였다.

실시예 3: 본 발명의 물질의 연구

본 발명자들은 실온에서 합성한 플레이틀릿의 광학 특성을 연구하였다. 세정 단계 및 헥산 중의 재현탁 후의 전체 용액 (도 1a 의 TEM) 에 대한 발광 스펙트럼을 형광계 Fluoromax 3 Jobin Yvon™ (도 2 참고) 에서 측정하였다.

첫 번째로 주목할 만한 특징은, 513 nm 에서 방출 최대치를 갖는 주요 형광 방출 피크가 41 meV, 즉 8 nm 의 반값폭을 갖는다는 점이다. 대략 500 nm 에서 방출하는 양자 도트 또는 양자 로드는 합성에 따라 통상 25 nm 내지 35 nm 의 FWHM 을 가진다. 이와 같이 좁은 FWHM 은, 상기 파장에서 방출하는 나노입자는 그 크기가, 적어도 이 방출로 인한 방향에서는 매우 균일하다는 것을 시사한다.

발광 스펙트럼 (도 2b) 의 다른 주목할 만한 특징은 용액 중에 2.68 eV, 2.42 eV, 2.25 eV, 2.17 eV 에서 각각 형광 최대치를 갖는 4 개의 집단 (이후 집단 1 - 4 로 언급함) 이 존재한다는 점이다. 집단 1 - 3 의 FWHM 은, 300 K 에서의 1.6k_BT 인, 41 meV 이다.

본 발명자들이 지금까지 시험한 CdSe 플레이틀릿 합성은 모두 2.68±0.01 eV, 2.42±0.01 eV, 및 2.25±0.01 eV 에서 정확하게 최대치로 방출하는 형광 집단을 생성한다.

합성 조건에 따라서, 한 집단 또는 다른 집단은 다른 것에 비해 과량으로 수득될 수 있으며, 크기 선택적 침전을 사용하여 하위-집단⁴ 를 추가로 단리시킬 수 있다.

통상, 높은 에너지에서 방출하는 플레이틀릿 집단은 다른 것에 비해 헥산에 덜 용해된다.

TEM 이미지 (도 1) 에서 관찰된 커다란 측방향 플레이틀릿 크기 변형에도 불구하고 매우 좁은 FWHM 가 측정되었다는 것은 플레이틀릿 종횡비가 그의 방출 파장에 대해 거의 영향을 미치지 않음을 시사한다.

플레이틀릿 집단들 사이의 주된 차이점은 그 두께에 있는 것으로 보인다.

흥미롭게도, 플레이틀릿의 발광 및 흡광 스펙트럼 (도 2a) 은 둘 모두 무한 1 차원 포텐셜 양자 우물의 모델을 이용하여 용이하게 해석될 수 있다. 이러한 틀 안에서, 흡수 계수는 헤비 홀 (heavy hole) 과 전자 사이의 n 번째 (n^th) 전이에 대한 임계 에너지:

(수학식 1) 에서 각 계단이 나타나는 계단형 구조를 갖고 [7], 발광 스펙트럼은 에너지

에서의 스펙트럼 폭 ~k _B T 의 피크로 이루어지며, 여기서, E _g 는 반도체 밴드갭이고, n 은 밴드간 전이 회수이고, m_hh ^* 및 m_e ^* 는 헤비 홀 및 전자 유효 질량이고, d 는 양자 우물의 두께이다.

도 2a 에 제시된 흡광 스펙트럼의 주된 특징은 또한 과잉의 집단 1, 2 또는 3 에서 제공하는 3 개의 상이한 합성의 광발광 여기 (PLE) 스펙트럼 (도 3) 에 존재한다.

각각의 PLE 스펙트럼에 대해, n=1 에 대한 헤비 홀 및 라이트 홀 전이는 모두 명확히 눈으로 확인된다.

아연-블렌드 CdSe 에 대한 이하의 수치: Eg=1.67 eV (Kim, Y.D. et al. Optical-Properties of Zincblende Cdse and Zn(X)Cd(1-X)Se Films Grown on Gaas. Phys Rev B 49, 7262-7270 (1994) [20] 참고), m_e ^* = 0.11m₀ 및 m_hh ^* = 1.14m₀ (Norris, D.J. et al., M.G. Measurement and assignment of the size-dependent optical spectrum in CdSe quantum dots. Phys Rev B 53, 16338-16346 (1996) [21]) 를 이용하고 n = 1 로 하는 수학식 1 을 이용하여, 본 발명자들은 각 플레이틀릿 집단의 두께를 계산하여 d = 1.93 nm, 2.24 nm, 2.55 nm 를 확인하였다. 플레이틀릿이 얇을 수록 그의 방출 에너지는 높다. 라이트 홀 전이 및 유효 질량 m_lh = 0.31m₀ (참고문헌 [21] 참고) 을 이용하여 동일하게 처리함으로써 d = 1.97 nm, 2.25 nm 및 2.54 nm 을 얻는다.

2 세트의 값 사이의 양호한 일치를 통해 라이트 홀 및 헤비 홀 전이의 특성이 확인된다.

3 개의 집단간의 두께 차이는, 아연-블렌드 CdSe 결정의 격자 상수 (a = 0.608 nm) 의 거의 정확히 절반인 0.31±0.01 nm 이다. 이는 본 발명자에 의해 합성된 CdSe 플레이틀릿이 하나의 CdSe 단분자층에 의해 정량화된 두께를 갖는 것을 시사한다.

각각의 플레이틀릿 집단에 대한 발광 스펙트럼은 FWHM < 10 nm 이고, 1 차 여기와 플레이틀릿 방출 사이의 스토크스 이동 (Stokes shift) 은 < 10 meV 으로, 양자 도트 및 양자 로드에 대해 관측되는 큰 스토크스 이동과 대조적이다. 이와 같이 작은 스토크스 이동은 {Bastard, G. et al., M. Low-Temperature Exciton Trapping on Interface Defects in Semiconductor Quantum Wells. Phys Rev B 29, 7042-7044 (1984) [22]} 에 개시된 바와 같은 정교하게 조절된 두께를 갖는 양자 우물의 특징이며, 플레이틀릿 집단 내에서 두께가 실제로 정교하게 조절됨을 시사한다. n = 1 인 수학식 1 을 이용하여, 플레이틀릿 두께는 또한 도 3 또는 도 2b 의 발광 스펙트럼으로부터 추론될 수 있으며, 상당한 스토크스 이동의 부재로 인해 상기에서 계산된 것과 동일한 값을 갖는다.

보다 얇은 플레이틀릿 집단의 경우, 제 1 의 좁은 밴드갭 방출선은 작은 CdSe 양자 도트에서 쉽게 관찰되는 딥 트랩 방출의 큰 적색-이동 방출 특성보다 앞선다.

양자 우물의 경우에서와 같이, 플레이틀릿의 흡광 스펙트럼 (도 2a) 은 n = 1 의 경우의 헤비 홀-전자 및 라이트 홀-전자 전이에 대응하는 2 개의 주된 피크, 및 n = 2 의 경우의 헤비 홀-전자 전이로 인한 하나의 계단을 갖는다. 이들 특징은 2.42 eV 에서 방출하는 플레이틀릿 집단에 상응하는 것으로서, 이 경우, 이 집단은 우세 집단이 된다. 다른 집단의 기여는 2.25 eV 및 2.68 eV 에서의 작은 범프 (bump) 로서 보여질 수 있다.

이러한 광학적 및 구조적 관측에 기초하여, 본 발명자들은 플레이틀릿 형성이, 작은 아연-블렌드 CdSe 종자의 형성에 이은 아세테이트 염에 의해 매개된 매우 빠른 전구체 반응을 통해 일어난다고 제안하고 있다. 플레이틀릿 두께는 CdSe 종자의 크기에 의해 고정되는 것으로 보인다.

아세테이트 염이 실온의 출발 용액에 존재하는 경우, 460 nm 에서 대부분 방출하는 커다란 CdSe 막만 합성되고, 아세테이트 염이 나중에 도입될 수록 플레이틀릿이 두꺼워진다.

커다란 CdSe (직경 > 3 nm) 종자가 형성된 후 아세테이트 염이 도입되는 경우, 본 발명자들은 플레이틀릿 형성의 증거를 더 이상 확인하지 못하지만, 매우 크고 다분산성인 아연-블렌드 CdSe 양자 도트가 형성된다. 반면, 플레이틀릿 용액 중의 전구체의 재주입은 플레이틀릿 두께를 바꾸지는 않지만, 대신 용액에 이미 존재하는 상이한 플레이틀릿 집단의 흡광 및 발광 세기를 변화시킨다.

본 발명자들은, 아연-블렌드 종자의 2 개의 평행한 절단면 (facet) 에 미리스테이트가 흡착됨으로써 그 에너지를 강력히 저하시키고, 또한 보다 높은 에너지 표면 상에서 이들 2 개의 절단면에 수직하는 방향으로만 성장이 진행되는 것을 추가로 추측하고 있다. CdSe 종자가 작을 수록, 측방향 플레이틀릿 연장이 더 빨리 되는데, 이는 얇은 모서리가 이보다 두꺼운 것보다 높은 에너지를 갖는다는 것을 시사한다.

원자 수준으로의 플레이틀릿 두께의 조절은 성장 과정의 "자연적인" 결과이며, 본 발명자들은 참고문헌 [22] 에 개시된 바와 같이 양자 우물 성장의 경우에서와 같은 플레이틀릿의 두께 변화를 배제할 수 없지만, 본 발명자들이 수득한 분광학적 데이터는 합성된 플레이틀릿 중 대부분이 균일한 두께를 갖는 것을 말해주고 있다. PbSe 나노결정의 형상 조절에 있어서의 납 아세테이트 염의 중요한 역할이 이미 문서로 예컨대 {Houtepen, A.J. et al., The hidden role of acetate in the PbSe nanocrystal synthesis. J Am Chem Soc 128, 6792-6793 (2006) [23]} 에 입증되어 있으며, 본 발명자들이 CdSe 나노플레이틀릿에 관해 개발한 합성은 다른 반도체 화합물에 일반화될 수 있다.

단일 플레이틀릿 형광 발광은 형광 현미경 및 여기원으로서의 수은 램프를 이용하여 쉽게 육안으로 확인된다. 육안으로는, 이들이, CdSe 양자 도트에 관해, 강한 점멸 (blinking) 및 광퇴색 (photobleaching) 에 대한 낮은 저항성을 갖는 매우 밝은 광원으로서 보여진다. 코어/쉘 플레이틀릿 구조가 합성될 수 있는지 여부를 확인하는 것은 흥미로울 것이다.

이러한 구조는 {Mahler, B. et al. Towards non-blinking colloidal quantum dots. Nature Materials 7, 659-664 (2008) [24]} 에 개시된 바와 같이 광퇴색 저항성을 증가시키고 점멸은 감소시켰어야 했다. 이는 양자 우물 헤테로구조와 등가물일 수 있다. 그러나, 코어와 쉘 간의 격자 부정합은 {Vandermerwe, J.H. Crystal Interfaces .2. Finite Overgrowths. J Appl Phys 34, 123-& (1963) [25]} 에 개시된 바와 같이 좌굴 (buckling) 및 비틀림 (twisting) 을 유발할 수 있는 플레이틀릿 상에서의 기계적 구속을 야기할 것이다.

원자 수준으로 두께가 조정될 수 있는 콜로이드 플레이틀릿은 {Bryant, G.W., Excitons in Quantum Boxes - Correlation-Effects and Quantum Confinement. Phys Rev B 37, 8763-8772 (1988) [26]} 에 개시된 바와 같이 2D 양자 박스에 대해 이루어진 예측을 시험하는데 있어서 유용해야 한다. 예를 들어, 플레이틀릿의 오실레이터 세기는 여기자의 측방향 구속 (lateral confinement) 이 증가함에 따라 강하게 증가하는 것으로 예측된다.

이러한 현상은 {Nakamura, A. et al., Size-Dependent Radiative Decay of Excitons in Cucl Semiconducting Quantum Spheres Embedded in Glasses. Phys Rev B 40, 8585-8588 (1989) [27]} 에 개시된 바와 같이 CuCl 양자 도트에서 관찰되고 아직 양자 플레이틀릿에서는 관찰되지 않았다.

이러한 증강된 오실레이터 세기는 {Chemla, D.S. & Miller, D.A.B. Room-Temperature Excitonic Nonlinear-Optical Effects in Semiconductor Quantum-Well Structures. J. Opt . Soc . Am . B-Opt. Phys . 2, 1155-1173 (1985) [28]} 에 개시된 바와 같이 흥미로운 비선형 특성을 제공하며, 이들 콜로이드 플레이틀릿을 이용하여 효과적인 비선형 광학 소자를 제조하는데 적용될 수 있다. 다중 양자 우물의 성장은 {Faist, J. et al. Quantum Cascade Laser. Science 264, 553-556 (1994) [29]} 에 개시된 바와 같이 양자 캐스케이드 레이저 (quantum cascade laser) 를 비롯한 각종 제품의 개발을 유도한다.

본 발명자들은, 플레이틀릿을 적층시키면 특히 코어/쉘 플레이틀릿이 합성되어 전기적으로 결합될 수 있는 경우, 유사한 소자를 유도할 수 있다고 생각한다.

실시예 4: 본 발명에 따른 CdS 물질의 제조

CdS 플레이틀릿.

3 구 플라스크에, 170mg 의 Cd(미리스테이트)₂ (0.3mmol), 55mg 의 Zn(Ac)₂ (0.3mmol), 1.5ml 의 0.1M (0.15mmol) SODE 및 13.5ml 의 옥타데센을 넣고, 진공 하에 30 분간 탈기시켰다. 그 후, 혼합물을 아르곤 흐름 하에 10 분간 180 ℃ 에서 가열하였다. 그 후, 나노결정을 에탄올 중에서 침전시키고 헥산 중에 현탁시킨다.

이들은 헥산에 용해되지 않는다.

실시예 5: 본 발명에 따른 CdTe 물질의 제조

3 구 플라스크에, 400mg 의 Cd(아세테이트)₂ XH₂O, 150μl 의 올레산 및 10ml 의 옥타데센을 넣고, 100 ℃ 에서 진공 하에 30 분간 탈기시켰다. 그 후, 혼합물을 아르곤 흐름 하에 150 ℃ 에서 가열하고 150 μl TOPTe (TOP = 트리옥틸포스핀) 1M 을 주입하였다. 10 분간 180 ℃ 에서 반응시킨다. 히팅 맨틀을 제거하고 실온으로 되돌린 후, 나노결정을 에탄올 중에 침전시키고 헥산 또는 THF 중에 현탁시켰다.

실시예 6: 옥타데센 ( ODE = 옥타데센 ) 을 이용한 CdSe 의 제조예

1) Cd(미리스테이트)₂, Se 메쉬 및 ODE 를 탈기된 용기에 넣고 240 ℃ 의 온도까지 가열하였다: 온도가 190 ℃ 에 도달하였을 때, 아세테이트 염, 예컨대 Zn(Ac)₂, Cd(Ac)₂,xH₂O 또는 Mn(Ac)₂,xH₂O 을 넣었다. 비율에 따라, 460 nm, 510 nm 또는 550 nm 에서의 최대값으로 방출하는 플레이틀릿이 수득되었다.

2) Cd(미리스테이트)₂, Se 메쉬, 아세테이트 염, 예컨대 Zn(Ac)₂, Cd(Ac)₂,xH₂O 또는 Mn(Ac)₂,xH₂O, 및 ODE 를 탈기된 용기에 넣었다. 180 ℃ 내지 240 ℃ 의 온도에서 가열하였다.

3) Cd(아세테이트)₂, 올레산 및 ODE 를 탈기된 용기에 넣고, 가열하고 세게 진탕시킨다. 170 ℃ 의 온도에서 TOPSe 를 넣는다. 220 ℃ 에서 다시 어닐링함으로써 딥 트랩을 감소시킬 수 있다.

4) Se 메쉬, 올레산 및 ODE 를 탈기된 용기에 넣는다. 240 ℃ 의 온도에서 Cd(Ac)₂ 를 첨가한다. 240 ℃ 에서 20 분간 어닐링한다. 두꺼운 플레이틀릿이 수득된다.

5) Cd 아세테이트, 셀레늄 메쉬 및 ODE 를 탈기된 용기에 넣고, 가열하고 세게 진탕시킨다. 170 ℃ 의 온도에서 올레산을 넣는다. 220 ℃ 에서 다시 어닐링함으로써 딥 트랩을 감소시킬 수 있다.

실시예 7: CdSe 플레이틀릿 의 측방향 성장

CdSe 플레이틀릿을 실시예 1 에 따라 합성하였다. 합성 종료시에 플라스크의 내용물이 냉각되고 나면, 1 ml 의 올레산 및 헥산을 주입한 후, 혼합물을 원심분리하였다. 양자 도트를 함유하는 상청액을 제거하고 침전물을 헥산 중에 현탁시켰다. 매질이 흐려질 때마다, 원심분리하여 플레이틀릿을 상청액에서 제거하였다. 510 nm 에서 방출하는 플레이틀릿을 최대한 회수하기 위해 상기 과정을 수회 실시하였다. 불용분은 과잉의 Cd(myr) 인 것으로 보였다.

상기 플레이틀릿을 10 mL 의 헥산에 다시 현탁시켰다.

3 mL 의 CdSe 플레이틀릿 용액, 3 mL 의 ODE, 28 mg (0.15 mmol) 의 Zn(Ac)₂, 및 43 mg (0.075 mmol) 의 Cd(myr)₂ 를 환저 플라스크에 넣었다. 플라스크를 실온 (20 ℃) 에서 탈기시킨 후, 아르곤 하에 두었다.

온도를 200 ℃ 로 설정하였다. 3.5 mL 의 트리옥틸아민, 43 mg 의 Cd(myr)₂ 및 1.5 mL 의 0.1M SeODE 를 3 ml/h 의 속도로 시린지에 의해 주입하였다. 주입하기 전에, Cd(myr)₂ 를 용해시키기 위해, 트리옥틸아민과 Cd(myr)₂ 의 혼합물을 가열하였다.

이러한 추가적인 후-합성 단계에 의해 플레이틀릿은 합성 후에 용액 중에서 측방향 성장을 계속할 수 있다. 이는 원자 수준으로 조정된 두께를 갖는 플레이틀릿, 미터 또는 그 이상까지 치수를 갖는 플레이틀릿이 합성될 수 있다는 증거이다.

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Claims

식 A_nX_m 의 콜로이드 물질의 제조 방법으로서, 상기 방법이
비배위성 (non-coordinating) 또는 약배위성 (weakly-coordinating) 용매의 존재 하에 이하의 3 개의 시약 중 2 개를 함께 반응시키는 제 1 단계:
- 시약 (i) : X 또는 X 의 가용 형태
- 시약 (ii) : R'(COOH) 또는 아세테이트 염, 및
- 시약 (iii) : A(R-COO)_p,
및
제 1 단계에서 수득된 반응 혼합물에 제 3 의 시약을 첨가하는 제 2 단계
를 포함하며,
여기서,
p 는 1 또는 2 이고;
R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기이고;
R' 는 선형 또는 분지형 C₂ _-30 알킬기이고;
시약 (i), (ii) 및 (iii) 은, R 이 -CH3 인 경우 시약 (ii) 가 R'(COOH) 이고, R 이 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기인 경우 시약 (ii) 가 아세테이트 염이 되도록 선택되고,
X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이고;
A 는 주기율표의 II, III 또는 IV 족으로부터 선택된 원소이고;
A 및 X 는 각각 하나의 다음의 조합: II 족으로부터의 A, VI 족으로부터의 X; 또는 III 족으로부터의 A, V 족으로부터의 X; 또는 IV 족으로부터의 A, VI 족으로부터의 X 로부터 선택되는, 제조 방법.
제 1 항에 있어서, 제 1 단계가 비배위성 또는 약배위성 용매의 존재 하에서의 X 와 식 A(R-COO)_p 의 카르복실레이트의 혼합물의 액상 분해이고, 제 2 단계가 제 1 단계에서 수득한 혼합물 중에 아세테이트 염 또는 아세트산을 주입하는 단계이고; 여기서 A 는 주기율표의 II, III 또는 IV 족으로부터 선택된 원소이고; p 는 1 내지 2 의 정수이고; R 은 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기이고; X 는 주기율표의 V 또는 VI 족으로부터 선택된 금속이고; n 및 m 은 A_nX_m 이 중성 화합물이 되는 값이고; 쌍 (A, X) 의 선택에 있어서, A 및 X 의 주기율표의 족은, 각각, 다음의 조합: (II 족, VI 족), (III 족, V 족) 또는 (IV 족, VI 족) 으로부터 선택되는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 이하의 단계를 포함하는 방법:
(a) A 카르복실레이트 및 X 를 비배위성 용매 중에 제공하는 단계,
(b) 단계 (a) 에서 수득한 혼합물을 탈기시키는 단계,
(c) 단계 (b) 에서 수득한 탈기시킨 혼합물을 100 내지 280 ℃, 바람직하게는 120 내지 240 ℃ 의 온도로 가열하고, 그에 의해 A 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해를 유도함으로써 A_nX_m 콜로이드 물질을 생성하는 단계,
(d) 단계 (a) 와 (b) 사이에 또는 단계 (b) 도중에 또는 단계 (b) 와 (c) 사이에 또는 가열 단계 (c) 도중에, 바람직하게는 단계 (c) 도중에 아세테이트 염 또는 아세트산을 주입하는 단계, 및
(e) 플레이틀릿 (platelet) 의 형태인 A_nX_m 콜로이드 물질을 회수하는 단계.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 카르복실레이트가 아세테이트, 라우레이트, 미리스테이트, 팔미테이트, 스테아레이트 또는 임의의 C₁-C₃₀ 알킬-COO-라디칼, 바람직하게는 C₁ _-20 알킬기, 가장 바람직하게는 C₄ _-18 알킬기인 방법.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 비배위성 용매가 옥타데센, 디클로로메탄, 테트라히드로푸란 (THF), 트리옥틸아민, 옥타데카날, 디젤 오일인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염이, 금속이 Cd, Mn, Zn, Mg, Co, Na 또는 K 인 금속 아세테이트 염인 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 아세테이트 염이 카드뮴 아세테이트 2수화물, Mn(Ac)₂,4H₂O, Zn(Ac)₂, Mg(Ac)₂,4H₂O, Co(Ac)₂,4H₂O 또는 NaAc 인 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 단계가 10 내지 90 ℃ 의 온도에서 실시되는 방법.
제 3 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 탈기가 20 ℃ 내지 90 ℃ 의 온도에서 진공 하에 실시되는 방법.
제 3 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계가 140 ℃ 내지 260 ℃ 의 온도에서 실시되는 방법.
제 2 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계가 불활성 분위기 하에서 실시되는 방법.
제 2 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서, 가열 단계가 1 분 내지 1 시간의 범위의 기간 동안 실시되는 방법.
제 2 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 회수 단계가 알코올 침전에 의해 실시되는 방법.
제 2 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, A 카르복실레이트와 X 의 혼합물의 액상 분해가 2A:1X 내지 6A:1X 의 A 카르복실레이트와 X 의 몰비로 실시되는 방법.
제 2 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법 도중에 불포화 지방산을 첨가하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서, A_nX_m 이 CdSe, CdS, CdTe, InP, CuInSe, CuInS₂, PbSe, PbS, InAs, InSb 로 이루어진 군으로부터 선택되는 화합물인 방법.
제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서, A_nX_m 이 CdSe 이고, 상기 방법이 비배위성 또는 약배위성 용매 및 아세테이트 염의 존재 하에서의 카드뮴 카르복실레이트와 셀레늄의 혼합물의 액상 분해 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 R"-COO^- (여기서, R" 는 R 과 동일하거나 상이하고, R" 는 선형 또는 분지형 C₁ _-30 알킬기, 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₁ _-20 알킬기, 가장 바람직하게는 선형 또는 분지형 C₄ _-18 알킬기임) 의 추가의 카르복실레이트를 단계 (a) 와 (b) 사이에 또는 단계 (b) 도중에 또는 단계 (b) 와 (c) 사이에 또는 가열 단계 (c) 도중에, 바람직하게는 단계 (c) 도중에 혼합물에 주입하는 방법.
제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서, 식 A_nX_m 의 콜로이드 물질이 플레이틀릿의 형태인 경우, 상기 물질의 측방향 성장의 추가적인 단계를 포함하는 방법.
제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항의 방법에 의해 수득가능한 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항에 있어서, 콜로이드 물질이 플레이틀릿 형태인 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 콜로이드 물질이 나노결정 형태인 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 콜로이드 물질이 준(quasi) 2D 반도체 결정인 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 콜로이드 물질이 II-VI, IV-VI 또는 III-V 반도체 결정인 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 물질이 CdSe 인 A_nX_m 의 콜로이드 물질.
제 20 항 또는 제 21 항에 있어서, 콜로이드 물질이 10 nm 내지 100 mm 의 측방향 크기를 갖는 플레이틀릿 형태인 콜로이드 물질.
레이저의 제조를 위한, 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물질의 용도.
MBE 또는 MOCVD 반도체 물질을 대신하는, 제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물질의 용도.
제 20 항에 따른 CdSe 콜로이드 물질로 이루어진 반도체 나노입자 물질.
제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 광전자 소자.
제 20 항 내지 제 26 항 중 어느 한 항에 따른 물질을 포함하는 레이저, 광기전력 전지 또는 다이오드.