CN111517293A - 双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法。本发明的如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；所述溶剂的种类为能作为超临界流体的气体，所述溶剂的形态为液体或超临界流体。本发明得到的双磺酰亚胺类化合物收率高，离子含量低。

Description

双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法
技术领域
本发明涉及一种双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法。
背景技术
双氟磺酰亚胺(HN(SO2F)2)是一种重要的含氮强酸，在化学中具有非常高的实用价值。如在电化学中，可以作为锂离子电池电解质双氟磺酰亚胺锂的重要合成原料。双氟磺酰亚胺锂相对于六氟磷酸锂(LiPF6)等现用的其它电解质材料具有较高的稳定性以及水解稳定性好。双氟磺酰亚胺锂将成为锂离子电池电解质中的一种重要类型。又例如在有机化学中，双氟磺酰亚胺可用于酸催化反应或用于制备金属催化剂。双(氟磺酰)亚胺的稀土金属盐因为双(氟磺酰)亚胺阴离子具有弱配位效应，而使稀土金属离子表现出很强的Lewis酸性，成为一种良好的酸性催化剂。相比氯化铝或氢氟酸等经典Lewis酸催化剂具有较显著的环境友好性。
双氟磺酰亚胺锂作为电解质，其纯度要求极高，在制备过程中残留的微量阴离子将会大大影响电池的寿命和安全性。国内外现阶段制备双氟磺酰亚胺及其金属盐的方法主要有以下方法：
世界专利WO2016093399A1，报道了ClSO3H和氯磺酰异氰酸脂反应得到二氯磺酸酰亚胺，然后将二氯磺酰亚胺缓慢的滴入氟化胺乙腈溶液中，回流两小时后将溶剂移除得到双氟磺酰亚胺铵盐，铵盐再与金属氢氧化反应最终得到双氟磺酰亚胺金属盐。此方法生成的金属盐会有少量的氯离子存在，且此方法该方法成本较高。
中国专利CN105523970A，报道了双氟磺酰亚胺金属盐与高氯酸锂，四氟硼酸锂交换得到双氟磺酰亚胺锂，高氯酸锂与四氟硼酸锂制备双氟磺酰亚胺锂制备成本高不利于工业化。
DesMarteau(Inorganic Chemistry.32(1993).5007-5010；InorganicChemistry,23(1984),3720-3723)报道了干燥的双(全氟烷基磺酰)亚胺钠溶解在浓硫酸(100％)中，置于升华器中，在60℃高真空条件下得到双(全氟烷基磺酰)亚胺。以上制备方法中，由于双氟磺酰亚胺无法升华、在室温下呈液态，因此无法用于制备双氟磺酰亚胺。
中国专利CN101747242A，报道了由磺酰胺与二氯亚砜、氯磺酸反应得到双氯磺酰亚胺，然后与三氟化锑反应得到双氟磺酰亚胺，该专利报道的方法存在以下不足：三氟化锑价格较高，难以工业化放大；产物杂质多，难以纯化满足应用标准。
美国专利US5916475，报道了采用氟磺酸与尿素反应制备双氟磺酰亚胺而后锂化得到产物，该条路线中氟磺酸价格昂贵，对设备腐蚀极大，不利于工业化。
中国专利CN105523529A，报道了双氯磺酰亚胺与氟化钾反应制得双氟磺酰亚胺钾，然后在非质子有机溶剂存在下再与足量的强酸(高氯酸，氢碘酸，氟磺酸，氯磺酸，氟磺酸，三氟乙酸)反应制得双氟磺酰亚胺。此方法在除去水分和有机溶剂时，随着双氟磺酰亚胺的浓度的增加，双氟磺酰亚胺在精馏温度下会发生水解生成HF，HF与双氟磺酰亚胺之间的作用力很强会增加双氟磺酰亚胺的氟离子含量，从而会增加锂盐的氟离子含量，影响电池性能。
世界专利WO2009123328A1，报道了采用氯化氰气体和三氧化硫制备得到氯磺酸异氰酸酯，而后与氯磺酸反应制备得到双氯磺酰亚胺。该条路线使用到剧毒气体氯化氰，难以放大生产。
美国专利US20120245386A1和US20140142338A1报道了一种温和的生成双氟磺酰亚胺阴离子的方法。专利中采用了SO2F2和NH3为原料四甲基丙二胺(TMPDA)为碱，乙腈为溶剂，在10-15℃下反应，反应完成后将低沸点液体减压分离，用甲醇将粘稠的产物在30℃下溶解，再向甲醇溶液中滴加一当量的四丁基溴化胺水溶液，随后有白色固体析出，过滤后得到产率84.4％的四丁基铵双氟磺酰亚胺金属盐。此方法可以以温和的条件、简单的操作、高的效率得到各类四叔铵双氟磺酰亚胺金属盐，但没有对进一步转化锂盐进行研究，且使用的碱TMPDA相对低沸点碱来说更难以除去会包裹在双氟磺酰亚胺金属盐中降低产物质量。此外，该四叔铵双氟磺酰亚胺金属盐与氢氧化钠，氢氧化钾不发生交换，不能制得双氟磺酰亚胺金属盐。
美国专利WO2010113835A1，报道了SO2F2，NH3和Et3N物质量比为2:1:3，乙腈为溶剂，在冰水浴下以超过90％收率得到三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐和少量的副产物，三乙胺双氟磺酰亚胺金属盐溶液中缓慢加入各种金属氢氧化物，移除三乙胺就能得到产物双氟磺酰亚胺金属盐。此专利用SO2F2，NH3和Et3N廉价的原料有效的合成了双氟磺酰亚胺三乙胺盐，且此盐具有极佳的离子交换能力，能高效的交换得到双氟磺酰亚胺金属盐。但是此反应会中过量的三乙胺会促使SO2F2生成水解产物氟磺酸三乙胺盐以及其他副产物。将此方法直接用于制备双氟磺酰亚胺锂后期纯化处理成本高。
世界专利2010140580，报道了SO2F2与氨气与6倍当量的氟盐在加热到60℃反应直接生成双氟磺酰亚胺金属盐。此发明能不通过金属交换得到双氟磺酰亚胺金属盐，但是反应需要加入6倍的氟盐，大量的氟盐经济性较差，且氟盐在乙腈的溶解和搅拌对此发明的工业化也是较大的阻碍。
中国专利CN103664712B，报道了利用浓硫酸酸化双氟磺酰亚胺金属盐，减压蒸馏制得双氟磺酰亚胺，然后进一步精馏纯化，得到的纯度大于99％的亚胺，亚胺与锂盐反应得到产物双氟磺酰亚胺锂。此方法通过对原料纯化的避免了锂盐的损失。但此方法使用了二氧化硅为添加物，高温为反应条件，在二氧化硅的存在下，双氟磺酰亚胺在高温下会部分分解为氟磺酸，而氟磺酸与双氟磺酰亚胺沸点很相近，再进一步精馏纯化中，产品中不可避免的含有氟磺酸；而且氟磺酸具有极强的腐蚀性，容易将反应器材腐蚀。
因此，开发一种低成本，高纯度，阴离子残留少的双氟磺酰亚胺以及其金属盐的制备方法，有利于双氟磺酰亚胺锂在电池行业的应用。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是为了克服现有的氟磺酰亚胺盐制备方法产品纯度不高、阴离子残留较多、操作不便、生产条件苛刻等缺陷，而提供了一种双氟磺酰亚胺类化合物及其金属盐的制备方法。该制备方法具有制得的产品收率高、纯度高、阴离子残留少、后处理简单、无副反应以及成本低等优点。
本发明提供了一种如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；所述溶剂的种类为能作为超临界流体的气体，所述溶剂的形态为液体或超临界流体；
Figure BDA0002150724790000041
其中，X为碱金属；R1和R2独立地为F或全F取代的C1-12烷基。
式A中，所述R1和R2优选相同。
式A中，所述X可为锂、钠或钾，还可为钠或钾。
式A中，当所述R1和R2独立地为全F取代的C1-12烷基时，所述全F取代的C1-12烷基可为全F取代的C1-6烷基，又可为全F取代的C1-3烷基。所述全F取代的C1-3烷基可为三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基或全氟异丙基，又可为三氟甲基。
所述反应中，所述双磺酰亚胺盐可为本领域常规的盐，还可为KN(SO2F)2或NaN(SO2F)2。
所述反应中，所述硫酸可为本领域常规的硫酸，优选98％浓硫酸，所述百分比为硫酸的质量占浓硫酸总质量的质量百分比。
所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值可为本领常规的摩尔比值，可为1～20，还可为1～4，还进一步可为1～2，例如1，又例如2。
所述反应中，所述溶剂的形态可为液体。
所述反应中，所述溶剂的种类可为二氧化碳、二氧化硫、氮气、乙烷、乙烯、丙烷或氩气，又可为二氧化硫。
本领域技术人员均知，将温度降低至气体的沸点以下，或者采用一定的压力，再或者在一定温度范围和一定压力范围配合下，均可使气体以液体的形式存在。当气体的温度与压力都在其临界点之上时，其状态为超临界流体。所述反应中，所述反应的温度和/或压力只要能使所述的气体以液体或超临界流体形态均可。
所述反应中，所述反应的温度可为-70～50℃，又可为-20～50℃，还可为-20～20℃，例如-20℃。
所述反应中，所述反应还可以在高压反应釜中进行。当所述的反应在压力下反应时，所述反应的压力可为0.01～4.00MPa。
所述反应中，所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值可为本领常规的摩尔比值，可为10～300，又可为10～100，还可为100～200，进一步可以为10～34，还进一步可以为17～34，例如10、又例如17，再例如22，再例如34。
所述反应结束后，所述制备方法还可包括后处理步骤。所述后处理的方法和操作优选方法1或2：方法1：其包括以下后处理步骤：将反应结束后的反应液升温至室温，待溶剂挥发完全后，析出固体，有机溶剂提取如式I所示的双磺酰亚胺类化合物。所述有机溶剂可为氯代烃类溶剂(例如二氯甲烷)。
方法2：其包括以下后处理步骤：将反应结束后的反应液冷却，过滤，将滤液升温至室温，待溶剂挥发完全为止，将滤液进行蒸馏(例如减压蒸馏)。
所述反应的进程可采用本领域常规的检测方法进行监测(例如氟谱)。所述反应的时间可为0.5～5小时，例如1小时。
在本发明一优选技术方案中，式A中，所述R1和R2独立地为F或全F取代的C1-3烷基。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～4。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～2。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为10～34。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为17～34。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述溶剂的种类为二氧化碳、二氧化硫、氮气、乙烷、乙烯、丙烷或氩气。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述溶剂的种类为二氧化碳。
在本发明一优选技术方案中，所述反应中，所述溶剂的形态为液体。
在本发明一优选技术方案中，式A中，所述R1和R2独立地为F或全F取代的C1-3烷基；
所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～4；所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为10～34；所述溶剂的种类为二氧化碳、二氧化硫、氮气、乙烷、乙烯、丙烷或氩气。
在本发明一优选技术方案中，式A中，所述R1和R2独立地为F或三氟甲基；
所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～2；所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为17～34；所述溶剂的种类为二氧化硫；所述溶剂的形态为液体。
所述如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其还可进一步包括所述如式A所示的双磺酰亚胺盐的制备。
所述如式A所示双磺酰亚胺盐可采用任意常规的方法制得。本领域均知，双氟磺酰亚胺锂作为电解质，其纯度要求极高，在制备过程中残留的微量离子(尤其阴离子，例如是氯离子)将会大大影响电池的寿命和安全性。为了尽可能的降低氯离子的含量或者不引入氯离子，所述如式I所示双氟磺酰亚胺还可由下述制备方法制得。所述如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其还可包括以下步骤：
在碱性试剂存在下，将SO2F2、氨气和碱金属氟化盐在有机溶剂中进行反应，得到所述如式A所示的双磺酰亚胺盐，即可。
所述反应中，所述碱性试剂可为本领域常规的碱性试剂，优选有机弱碱，进一步优选三乙胺。所述碱性试剂的用量可为本领域常规的用量，例如所述碱性试剂与SO2F2的摩尔比值为2.8。
所述反应中，所述氨气还可以氨气溶液的形式进行反应。所述氨气的用量可为本领域常规的用量，例如所述氨气与SO2F2的摩尔比值为1.0。所述氨气溶液优选腈类氨溶液，进一步优选氨乙腈溶液。
所述反应中，所述碱金属氟化盐可为本领域常规的碱金属氟化盐，例如氟化钾或氟化钠。所述碱金属氟化盐的用量可为本领域常规的用量，例如所述碱金属氟化盐与SO2F2的摩尔比值为0.2。
所述反应中，所述有机溶剂可为本领域常规的有机溶剂，优选腈类溶剂，进一步优选乙腈。所述有机溶剂的用量可不做具体的限定，只要不影响反应进行即可。
本发明还提供一种如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；所述溶剂的二氧化碳、二氧化硫、氮气、乙烷、乙烯、丙烷或氩气，所述溶剂的形态为液体或超临界流体；
Figure BDA0002150724790000071
其中，X、R1和R2的定义均同前所述。
本发明还提供了一种如式II所示的双磺酰亚胺类化合物金属盐的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；
Figure BDA0002150724790000081
步骤二：将步骤一制得的式I所示的双磺酰亚胺类化合物和金属离子源在有机溶剂中进行反应，得到如式II双磺酰亚胺类化合物金属盐，即可，所述金属离子源为金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物、金属氧化物；
Figure BDA0002150724790000082
步骤一中所述反应的条件和操作均同前所述；
式II中，y为1，2或3；M为所述金属离子源中的金属。
式II中，y为1或2。
式II中，M可以为锂、钠、钾、伮、铯、镁、钙、锶、钡、铜、锌、钯、镍、铑、钌、铂、银、金、钴、锰、铁或铱，可以为锂、钠、钾、镁、银、镍、铜或钴。
步骤二中，所述金属离子源与所述双磺酰亚胺类化合物的摩尔比值可为本领域常规的摩尔比值，优选0.3～1.4，还可以优选为0.3～1.2。
步骤二中，所述金属离子源中的金属离子与所述双磺酰亚胺类化合物的摩尔比值，优选为1.0～1.7，还可以优选为1.0～1.4，例如1.1。
步骤二中，所述有机溶剂可为本领域此类反应常规的有机溶剂，优选醚类溶剂和/或卤代烃类溶剂。所述醚类溶剂可为二乙基醚、甲基叔丁基醚、二噁烷、四氢呋喃和乙二醇二甲基醚中的一种或多种，又可为乙醚和/或甲基叔丁基醚。所述卤代烃类溶剂可为二氯甲烷、氯仿和1，2-二氯乙烷中的一种或多种，又可为二氯甲烷。
步骤二中，所述金属碳酸盐可为本领域常规的金属碳酸盐，优选碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和过渡金属碳酸盐中的一种或多种。所述碱金属碳酸盐可为碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铷和碳酸铯中的一种或多种，又可为碳酸锂。所述土金属碳酸盐可为碳酸镁、碳酸钙、碳酸锶和碳酸钡中的一种或多种。所述过渡金属碳酸盐可为碳酸铜、碳酸锌、碱式碳酸铜、碳酸钯、碳酸镍、碳酸铑、碳酸钌、碳酸铂、碳酸银、碳酸金、碳酸钴、碳酸锰、碳酸铁和碳酸铱中一种或多种，又可以碳酸银。
步骤二中，所述碱金属碳酸盐还可以为碳酸锂、碳酸钾、碳酸钠或氢氧化锂，还可以为氢氧化锂。
步骤二中，所述金属碳酸氢盐可为本领域常规的金属碳酸氢盐，优选碱金属碳酸氢盐、碱土金属碳酸氢盐和过渡金属碳酸氢盐中的一种或多种。所述碱金属碳酸氢盐可为碳酸氢锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铷和碳酸氢铯中的一种或多种。所述碱土金属碳酸氢盐可为碳酸氢镁、碳酸氢钙、碳酸氢锶和碳酸氢钡中的一种或多种。所述过渡金属碳酸氢盐可为碳酸氢铜、碳酸氢锌、碳酸氢钯、碳酸氢镍、碳酸氢铑、碳酸氢钌、碳酸氢铂、碳酸氢银、碳酸氢金、碳酸氢钴、碳酸氢锰、碳酸氢铁和碳酸氢铱中的一种或多种。
步骤二中，所述金属氢氧化物可为本领域常规的金属氢氧化物，优选碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和过渡金属氢氧化中的一种或多种。所述碱金属氢氧化物可为氢氧化锂、氢氧化钠和氢氧化钾中的一种或多种，又可为氢氧化锂。所述碱土金属氢氧化物可为氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化锶和氢氧化钡中的一种或多种，又可为氢氧化镁。所述过渡金属氢氧化物可为氢氧化铜、氢氧化汞、氢氧化钯、氢氧化镍、氢氧化铑、氢氧化钌、氢氧化铂、氢氧化金、氢氧化锰和氢氧化铁中的一种或多种，又可为氢氧化镍。
步骤二中，当所述金属氢氧化物为过渡金属氢氧化物时，所述金属氢氧化物可以为氢氧化钴或碱式碳酸铜。
步骤二中，所述金属氧化物可为本领域常规的金属氧化物，优选碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种。所述碱金属氧化物可为氧化锂、氧化钠和氧化钾中一种或多种，又可为氧化锂。所述碱土金属氧化物可为氧化镁、氧化钙、氧化锶和氧化钡中的一种或多种。所述过渡金属氧化物可为氧化铜，氧化钯、氧化镍、氧化铑、氧化钌、氧化铂、氧化银、氧化金、氧化钴、氧化铁和氧化铱中的一种或多种。所述反应的温度可为本领域常规的温度，又可为-20～40℃，还可为0～30℃。
所述反应的进程可采用本领域常规的检测方法进行监测(采用pH值监控或者核磁监控)。所述反应的时间可为0.5～10h，例如4小时。
所述反应结束后，其还可包括后处理步骤：将反应结束后的反应液，浓缩、洗涤、溶解、过滤、滤液浓缩和干燥。所述洗涤的有机溶剂可为醚类溶剂(例如二乙基醚、四氢呋喃和叔丁基甲醚中的一种或多种，又例如叔丁基甲醚)、酯类溶剂(例如醋酸乙酯和/或醋酸丁酯)和腈类溶剂(例如乙腈和/或丙腈)和酮类溶剂(例如丙酮)中的一种或多种，例如叔丁基甲醚。
本发明还提供了一种二氧化硫在制备上述的如式I所示的双磺酰亚胺类化合物中的应用。
所述的应用中，所述的二氧化硫可以作为溶剂使用。
所述的应用中，还可以进一步包括所述的如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法。所述的如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法的操作和条件上所述。
本发明中，“金属离子源”是指能够提供金属离子物质，例如金属氧化物、金属氢氧化物、金属盐；具体化合物，例如氢氧化锂、氧化锂、碳酸钾、碳酸镍。
本发明中，“金属离子源”、“金属碳酸盐”、“金属碳酸氢盐”、“金属氢氧化物”和“金属氧化物”中的“金属”包括元素周期表中主族和副族中的金属，例如锂、镁、银、铜。
本发明中，“如式II双磺酰亚胺类化合物金属盐”是指“如式II双磺酰亚胺类化合物”游离态与金属离子结合形成的盐。
本发明中，“室温”是指10～30摄氏度，“过夜”是指8～16小时。
在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：(1)本发明的制备方法采用气体作为溶剂，减少了副反应的发生，收率在91％以上，离子含量较低，易于分离，后处理简单，而且在反应结束后可以回收重复利用，绿色环保。
(3)本发明采用有机溶剂将双磺酰亚胺溶出直接反应，避免了双磺酰亚胺由于蒸馏发生分解，并避免使用贵的抗强酸的装置。特别为双氟磺酰磺酰亚胺，双氟磺酰胺与未反应完的浓硫酸会反应生成不易除去的氟磺酸。
(4)本发明双磺酰亚胺及其金属盐可在室温或低温下(-20-40℃)，常压或较小压力下(0.01MPa～4MPa)制得，操作简单易行。
具体实施方式
下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
以下实施例中所用到的碳酸锂、氢氧化锂、氧化锂、碳酸银、碳酸钾、碳酸钠、氢氧化镁和氢氧化镍均为电子级。
碳酸锂：纯度99.998％，杂质总含量小于20ppm；氢氧化锂：纯度99.999％，杂质总含量小于10ppm；氧化锂：纯度99.99％，杂质总含量小于100ppm；碳酸钾：纯度99.995％，杂质总含量小于50ppm；碳酸钠：纯度99.999％，杂质总含量小于10ppm；碳酸银：纯度99.9％，杂质总含量小于1000ppm；氢氧化镁：纯度99.9％，杂质总含量小于1000ppm；氢氧化镍：镍61％。
由于双氟磺酰亚胺的酸性极强，一方面会腐蚀测试的设备和装置，另一方面因为其酸性太高，会覆盖其他离子出峰，导致检出限极高，不能准确测定离子含量。为了避免上述问题，本申请中没有直接测定双氟磺酰亚胺中的离子含量，而是通过使用电子级的盐与双氟磺酰亚胺生成的盐(专利CN103664712A第8-9页，实施例1-4中，所使用的的碳酸锂(99.999％)与双氟磺酰亚胺酸(99.95％)反应，得到产品中杂质离子含量与双氟磺酰亚胺酸中所含的离子含量几乎一样。可见，在生成盐的过程中，不会产生其他的杂质。)，检测双氟磺酰亚胺的盐的离子含量，推知双氟磺酰亚胺中的离子含量。
离子含量的检测方法：
检测仪器：美国赛默飞ICS-5000+离子色谱仪；
检测方式：电导法检测；
分离柱：IonPac AS19-AG19；
流速：1.0mL/min；淋洗液：0-15min 10mM KOH，15-30min 100mM KOH，30-45min10mM KOH。
双氟磺酰亚胺钾的制备
将100mL乙腈，2.55g氟化钾(KF，44mmol，0.2eq)和63g三乙胺(Et3N，(624mmol，2.8eq)加入2L的圆底烧瓶，在冰水浴下将反应体系抽真空到0.09MPa。将硫酰氟(SO2F2，2L)气体通入三口烧瓶直到瓶内恢复常压。向反应体系中缓慢注入5-10℃的乙腈氨气溶液(223mmol)(111mL，2mmol/mL)(液体滴加过快会产生大量难溶于乙腈的氟化胺以及副产物)，在加入乙腈氨气溶液的同时补加剩余SO2F2(使SO2F2与Et3N的摩尔比为2.2:3)，原料加入完毕后向体系通入一个当量氮气，室温搅拌一小时反应完成，得到淡黄色溶液，将乙腈和部分三乙胺氟化氢减压移除得到淡黄色粘稠液体，加入水对反应进行洗涤(此步可以除去多残留的三乙胺氟化氢和氟盐)，然后将有机溶剂进行减压浓缩得到57g双氟磺酰亚胺三乙胺盐(205mmol)，加入1.2当量，14g氢氧化钾的40％的氢氧化钾水溶液，反应过程中减压移除生成的三乙胺和水，经重结晶得40g双氟磺酰亚胺钾。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.41，熔点：101.2-102.5℃。
双氟磺酰亚胺钠的制备
将100mL乙腈，2.55g氟化钾(KF，44mmol，0.2eq)和63g三乙胺(Et3N，624mmol，2.8eq)加入2L的圆底烧瓶，在冰水浴下将反应体系抽真空到0.09MPa。将SO2F2(2L)气体通入三口烧瓶直到瓶内恢复常压。向反应体系中缓慢注入5-10℃的乙腈氨气溶液(223mmol)(111mL，2mmol/mL)(液体滴加过快会产生大量难溶于乙腈的氟化胺以及副产物)，在加入乙腈氨气溶液的同时补加剩余硫酰氟(使SO2F2与Et3N的摩尔比为2.2:3)，原料加入完毕后向体系通入一个当量氮气，室温搅拌一小时反应完成，得到淡黄色溶液，将乙腈和部分三乙胺氟化氢减压移除得到淡黄色粘稠液体，加入水对反应进行洗涤(此步可以除去多残留的三乙胺氟化氢和氟盐)，然后将有机溶剂进行减压浓缩得到57g双氟磺酰亚胺三乙胺盐(205mmol)，加入1.2当量，9.8g氢氧化钠的40％的氢氧化钾水溶液，反应过程中减压移除生成的三乙胺和水，经重结晶得37g双氟磺酰亚胺钠。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.45。
实施例1
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.4g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到6.4g双氟磺酰亚胺锂，产率75.48％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25。白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例2
将20g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.0g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到4.4g双氟磺酰亚胺锂，产率51.88％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为20.8ppm，Cl-＜1ppm，F-为9ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例3
将5g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.0g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到5.4g双氟磺酰亚胺锂，产率63.67％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例4
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入65g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.5g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到7.4g双氟磺酰亚胺锂，产率87.25％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例5
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入100g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.5g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到7.5g双氟磺酰亚胺锂，产率88.43％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例6
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入30g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入0.9g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到3.6g双氟磺酰亚胺锂，产率42.44％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na，Ca，Fe总和小于1ppm)。
实施例7
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.4g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将乙酸乙酯移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到6.4g双氟磺酰亚胺锂，产率75.46％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19FNMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为10.3ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例8
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入0.98g氢氧化锂，使pH值约为中性，在室温下反应1小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到6.4g双氟磺酰亚胺锂，产率75.46％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为9.2ppm，Cl-＜1ppm，F-为6.3ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例9
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入0.9g氧化锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到6.4g双氟磺酰亚胺锂，产率75.46％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为8.9ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例10
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入65g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.5g碳酸锂，使pH值约为中性，在冰浴下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到7.4g双氟磺酰亚胺锂，产率87.25％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为4.6ppm，Cl-＜1ppm，F-为2.8ppm，K为5.4ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例11
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钠(49.2mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入65g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.6g碳酸锂，使pH值约为中性，在冰浴下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到7.6g双氟磺酰亚胺锂，产率89.61％，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.25，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为4.6ppm，Cl-＜1ppm，F-为2.8ppm，Na为5.4ppm，(K,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例12
将5g 98.3％硫酸和5g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.24g碳酸银，使pH值约为中性，在室温下反应1小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂通过旋蒸移除，并用10mL正己烷洗涤3次，用30mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将溶液移除的到白色固体，加入10mL乙酸乙酯，加入40mL正己烷析出白色结晶，过滤的白色粉末，干燥后得到5.4g双氟磺酰亚胺银，产率41.41％，19FNMR(51.37，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.39，白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为10.8ppm，Cl-＜1ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
实施例13
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入2.35g碳酸钾，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用50mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，移除乙酸乙酯得到白色固体，用30mL乙酸乙酯溶解，加入100mL二氯甲烷析出白色结晶，过滤，干燥白色粉末得到8.4g双氟磺酰亚胺钾，产率84.50％，19FNMR(50.69，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.41，熔点：101.2-102.5℃。
实施例14
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入2.17g碳酸钠，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用40mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将乙酸乙酯移除的白色固体，20mL乙酸乙酯溶解白色固体，加入100mL二氯甲烷析出白色结晶，干燥白色粉末得到7.9g双氟磺酰亚胺钠，产率85.77％，19FNMR(51.14，乙酸乙酯)白色粉末，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.45。
实施例15
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入2.35g碳酸钾，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用50mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，移除乙酸乙酯得到白色固体，用30mL乙酸乙酯溶解，加入100mL二氯甲烷析出白色结晶，过滤，干燥白色粉末得到8.4g双氟磺酰亚胺钾，产率84.50％，19FNMR(50.69，乙酸乙酯)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.41，熔点：101.2-102.5℃。
实施例16
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.32g氢氧化镁，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用40mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将乙酸乙酯移除的白色固体，20mL乙酸乙酯溶解白色固体，加入100mL二氯甲烷析出白色结晶，干燥白色粉末得到6.4g二(双氟磺酰亚胺)镁，产率73.20％，19F NMR(乙酸乙酯为溶剂，三氟甲苯为内标)：51.63。
实施例17
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入2.0g氢氧化镍，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是浅绿色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用40mL乙酸乙酯将反应体系中浅绿色黏状物溶解并过滤，将乙酸乙酯移除的浅绿色固体，干燥浅绿色粉末得到6.6g二(双氟磺酰亚胺)镍，产率69.42％，19FNMR(66.9，水)，19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.27。
实施例18
将8.6g 98.3％硫酸和10g双三氟甲基磺酰亚胺钾(31.3mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双三氟甲基磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.05g氢氧化锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用40mL乙酸乙酯将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将乙酸乙酯移除的白色固体，20mL乙酸乙酯溶解白色固体，加入100mL二氯甲烷析出白色结晶，干燥白色粉末得到6.4g双三氟甲基磺酰亚胺锂，产率71.26％，19FNMR(-80.4，乙酸乙酯为溶剂，三氟甲苯为内标)。
实施例19双氟磺酰亚胺的制备
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入65g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，经过减压蒸馏，压力20torr，收集85℃馏分，得到双氟磺酰亚胺，在室温(25℃)下为无色液体19F NMR氟化学位移(57.33，二氯甲烷为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)，得到7.9g双氟磺酰亚胺，收率为96％。
实施例20双(三氟甲基)磺酰亚胺的制备
将10g 98.3％硫酸和10g双(三氟甲基)磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入65g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，经过减压蒸馏得到双(三氟甲基)磺酰亚胺，在室温(25℃)下为无色晶体，19F NMR氟化学位移(-79.54，二氯甲烷为溶剂，三氟甲苯为内标)，得到双(三氟甲基)磺酰亚胺，收率为91％。
实施例21双氟磺酰亚胺铷的制备
在25ml单口瓶中加入0.5491g双氟磺酰亚胺(实施例19得到的双氟酰亚胺)，乙酸乙酯(5ml),室温下缓慢加入碳酸铷固体(0.42g)有二氧化碳气体冒出，反应过夜后，过滤不溶物，旋干得到白色固体，为双氟磺酰亚胺铷0.8g，产率99％。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.27。熔点：91-94℃。
实施例22双氟磺酰亚胺铯的制备
在25ml单口瓶中加入0.5g双氟磺酰亚胺(实施例19得到的双氟酰亚胺)，乙酸乙酯(5ml),室温下缓慢加入碳酸铯固体(0.5g)，有二氧化碳气体冒出，反应过夜后，过滤不溶物，旋干得到白色固体，为双氟磺酰亚胺铯0.86g，产率99％。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.48。熔点：111.7-114.2℃。
实施例23二(双氟磺酰亚胺)钙的制备
在25ml单口瓶中加入0.5g双氟磺酰亚胺(实施例19得到的双氟酰亚胺)，乙酸乙酯(5ml),室温下缓慢加入碳酸钙固体(0.3g)，有二氧化碳气体冒出，反应过夜后，过滤不溶物，旋干得到白色固物，旋干得到粉红色固体，为二(双氟磺酰亚胺)钴1g体，为二(双氟磺酰亚胺)钙0.5g，产率90％。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.30。熔点：97.2-100.3℃。
实施例24二(双氟磺酰亚胺)钴的制备
在25ml单口瓶中加入0.95g双氟磺酰亚胺(实施例19得到的双氟酰亚胺)，乙酸乙酯(5ml),室温下缓慢加入氢氧化钴固体(0.7g)，反应过夜后，过滤不溶物，旋干得到粉红色固体，为二(双氟磺酰亚胺)钴1.0g，产率91％。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.36。
实施例25二(双氟磺酰亚胺)铜的制备
在25ml单口瓶中加入1.05g双氟磺酰亚胺(实施例19得到的双氟酰亚胺)，乙酸乙酯(5ml),室温下缓慢加入碱式碳酸铜固体(1.1g)，反应过夜后，过滤不溶物，旋干得到蓝色固体，为二(双氟磺酰亚胺)铜1.1g，产率89％。19F NMR(乙腈为溶剂，一氟三氯甲烷为内标)：+52.24。
实施例26
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)(以二氯亚砜为原料制备)投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，通入50g二氧化硫，搅拌并自然升温反应半小时，移除二氧化硫，用100mL的二氯甲烷溶液多次溶解反应体系中的双氟磺酰亚胺并洗涤反应生成的白色固体，在反应体系中分批加入1.4g碳酸锂，使pH值约为中性，在室温下反应4小时后，反应完毕后瓶壁上是白色黏状物，将有机溶剂移除，并用10mL二氯甲烷洗涤3次，用100mL叔丁基甲醚将反应体系中白色黏状物溶解并过滤，将叔丁基甲醚移除，在低温下干燥得白色固体，用二氯甲烷洗涤得到白色粉末，干燥白色粉末得到6.4g双氟磺酰亚胺锂，19FNMR(50.59，乙酸乙酯)白色粉末中各种离子和元素的残留为：SO4 2-为6.8ppm，Cl-为32.9ppm，F-为5ppm，K为9.8ppm，(Na,Ca,Fe总和小于1ppm)。
对比例1
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)(投入反应釜中，将反应温度降到-20℃，搅拌并自然升温反应12小时，通过氟谱检测反应完成小于5％。
对比例2
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，反应温度40℃，搅拌应12小时，通过氟谱检测反应完成小于20％。
对比例3
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，反应温度80℃，搅拌反应1小时，通过氟谱检测反应生成45％的双氟磺酰亚胺，30％氟磺酸。
对比例4
将10g 98.3％硫酸和10g双氟磺酰亚胺钾(45.6mmol)投入反应釜中，反应温度降到-20℃将50mL的乙酸乙酯加入反应釜，搅拌并反应1小时，通过氟谱检测反应生成大于10％的氟磺酸。
对比例5
按照专利CN103664712A中第[0049]～[0052]段，精品氟磺酰亚胺酸制备方法制备氟磺酰亚胺酸。
将11.4kg(0.116kmol)质量浓度为100％的硫酸、14.8kg(0.0459kmol)粗品KN(SO2CF3)2以及1kg二氧化硅放入20L的反应容器中反应，反应温度为85～87℃，反应时间为4h。
发明人发现，该反应结束后，基本得不到产物双氟磺酰亚胺，多数产物为氟磺酸。经分析极有可能是，反应中生成的双氟磺酰亚胺与二氧化硅发生了反应，将双氟磺酰亚胺分解成了氟磺酸，且氟磺酸与双氟磺酰亚胺的沸点相近，即使采用精馏的方法，也无法得到高纯度的双氟磺酰亚胺产品。

Claims (12)

1.一种如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；所述溶剂的种类为能作为超临界流体的气体，所述溶剂的形态为液体或超临界流体；
Figure FDA0002150724780000011
其中，X为碱金属；R1和R2独立地为F或全F取代的C1-12烷基。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式A中，所述R1和R2相同；
和/或，式A中，所述X为锂、钠或钾，又为钠或钾；
和/或，所述反应中，所述溶剂的种类为二氧化碳、二氧化硫、氮气、乙烷、乙烯、丙烷或氩气，又为二氧化硫；
和/或，当所述R1和R2独立地为全F取代的C1-12烷基时，所述全F取代的C1-12烷基为全F取代的C1-6烷基，又为全F取代的C1-3烷基；
和/或，所述反应中，所述硫酸为98％的浓硫酸，所述百分比为硫酸的质量占浓硫酸总质量的质量百分比；
和/或，所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～20，又为1～4，还可为1～2；
和/或，所述反应中，所述溶剂的形态为液体；
和/或，所述反应中，所述反应的温度为-70～50℃，又为-20～50℃，还为-20～20℃；
和/或，所述反应中，所述反应在高压反应釜中进行；
和/或，所述反应中，所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为10～300，又为10～100，还为100～200，还可以为10～34，进一步可以为17～34。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，当所述R1和R2独立地为全F取代的C1-3烷基时，所述全F取代的C1-3烷基为三氟甲基、全氟乙基、全氟正丙基或全氟异丙基，又为三氟甲基；
和/或，当所述的反应在压力下反应时，所述反应的压力为0.01～4.00MPa。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其还包括以下步骤：
在碱性试剂存在下，将SO2F2、氨气和碱金属氟化盐在有机溶剂中进行反应，得到所述如式A所示的双磺酰亚胺盐，即可。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碱性试剂为有机弱碱，进一步为三乙胺；
和/或，所述有机溶剂为腈类溶剂，进一步为乙腈；
和/或，所述氨气以氨气溶液的形式进行反应；当所述氨气以氨气溶液的形式进行反应时，所述为腈类氨溶液，进一步为氨乙腈溶液；
和/或，所述碱金属氟化盐为氟化钾或氟化钠。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，式A中，所述R1和R2独立地为F或三氟甲基；
所述反应中，所述硫酸与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为1～2；所述溶剂与所述双磺酰亚胺盐的摩尔比值为17～34；所述溶剂的种类为二氧化硫；所述溶剂的形态为液体。
7.如权利要求1～6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述反应结束后，还包括后处理步骤；所述后处理的方法和操作为方法1或2：
方法1：其包括以下后处理步骤：将反应结束后的反应液升温至室温，待溶剂挥发完全后，析出固体，有机溶剂提取所述如式I所示的双磺酰亚胺类化合物，得到溶解液；
方法2：其包括以下后处理步骤：将反应结束后的反应液冷却，过滤，将滤液升温至室温，待溶剂挥发完全为止，将滤液进行蒸馏。
8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，方法1中，所述有机溶剂为氯代烃类溶剂，进一步优选二氯甲烷；
和/或，方法2中，所述蒸馏为减压蒸馏。
9.一种如式II所示的双磺酰亚胺类化合物金属盐的制备方法，其包括以下步骤：
步骤一：如式I所示的双磺酰亚胺类化合物的制备方法，其包括以下步骤：将如式A所示的双磺酰亚胺盐与硫酸在溶剂中进行反应，得到式I所示的双磺酰亚胺类化合物，即可；
Figure FDA0002150724780000031
步骤二：将步骤一制得的式I所示的双磺酰亚胺类化合物和金属离子源在有机溶剂中进行反应，得到如式II双磺酰亚胺类化合物金属盐，即可，所述金属离子源为金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、金属氢氧化物或金属氧化物；
Figure FDA0002150724780000032
步骤一中，所述反应的条件和操作均如权利要求1～8任一项所述；
式II中，y为1，2或3；所述M为金属离子源中的金属。
10.如权利要求9所述的制备方法，其特征在于，式II中，所述的M为锂、钠、钾、伮、铯、镁、钙、锶、钡、铜、锌、钯、镍、铑、钌、铂、银、金、钴、锰、铁或铱，还可以为锂、钠、钾、镁、银、镍、铜或钴；
和/或，步骤二中，所述金属离子源与所述双磺酰亚胺类化合物的摩尔比值为0.3～1.4，还可以为0.3～1.2；
和/或，步骤二中，所述金属离子源中的金属离子与所述双磺酰亚胺类化合物的摩尔比值为1.0～1.7，还可以为1.0～1.4；
和/或，步骤二中，所述有机溶剂为醚类溶剂和/或卤代烃类溶剂；
和/或，步骤二中，所述金属碳酸盐为碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐和过渡金属碳酸盐中的一种或多种；
和/或，步骤二中，所述金属碳酸氢盐为碱金属碳酸盐、碱土金属氢碳酸盐和过渡金属碳酸氢盐中的一种或多种；
和/或，步骤二中，所述金属氢氧化物为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物和过渡金属氢氧化中的一种或多种；
和/或，步骤二中，所述金属氧化物为碱金属氧化物、碱土金属氧化物和过渡金属氧化物中的一种或多种；
和/或，所述反应的温度为-20～40℃，又为0～30℃；
和/或，所述反应结束后，其还包括后处理步骤：将反应结束后的反应液，浓缩、洗涤、溶解、过滤、滤液浓缩和干燥；所述洗涤的有机溶剂为醚类溶剂、酯类溶剂、腈类溶剂和酮类溶剂中的一种或多种；所述醚类溶剂为二乙基醚、四氢呋喃和叔丁基甲醚中的一种或多种，又为叔丁基甲醚；所述酯类溶剂为、醋酸乙酯和/或醋酸丁酯；所述腈类溶剂为乙腈和/或丙腈；所述酮类溶剂为丙酮。
11.一种二氧化硫在制备如权利要求1～7任一项所述如式I所示的双磺酰亚胺类化合物中的应用。
12.如权利要求11所述的应用，其特征在于，所述的二氧化硫作为溶剂使用。
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