CN117069076A - 一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
为克服现有双氟磺酰亚胺钾制备双氟磺酰亚胺锂的方法存在收率不足和杂质较多的问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中的填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有锂离子；离子交换：将碱金属盐XFSI的水溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，得到含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液；蒸馏浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液；在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏；加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出。本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法操作简便、安全性高，且得到的双氟磺酰亚胺锂纯度较高。
Description
技术领域
本发明属于电解质盐材料技术领域，具体涉及一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
背景技术
随着人们对绿色低碳经济的日益关注，二次电池备受关注。作为二次电池的核心材料之一，电解质盐对电池的循环寿命、高低温性能和安全性能有重要影响。作为一种新型电解质盐，与六氟磷酸锂(热稳定性差、易水解)相比，双氟亚磺酰亚胺锂(LiFSI)不但具有较高的电导率、热稳定性(200℃以下不分解)与良好水解稳定性，且有着抑制电池气胀等优势(J.Power Sources,2022,535,231481)。
目前LiFSI的制备方法主要有以下几种：一是双氯磺酰亚胺(HClSI)氟化得到双氟磺酰亚胺(HFSI)，而后与锂盐反应得到LiFSI(CN 104925765 A、CN 106044728A)；二是使用HClSI与氟化锂反应制备LiFSI(CN 113247871 A)。前者需要使用腐蚀性有毒气体氟化氢(HF)，且常通过添加二氯亚砜除水，会导致产物中氯离子含量较高，产品质量下降；后者会产生大量HF，残留在产品中的HF使得LiFSI的性能下降，同时增加了尾气处理的成本。US8377406使用HFSI与碳酸锂反应制备LiFSI，HFSI溶于水时放热会导致其分解，该专利在超低温(-78℃)下配制HFSI水溶液，增加了能耗。
此外，双氟磺酰亚胺碱金属盐中，溶液状态下，由于更强的库伦作用，离子半径小，电荷密度高的碱金属离子更易导致FSI-的分解(Electrochimica Acta,2019,321,134644)。相比双氟磺酰亚胺锂，双氟磺酰亚胺钠和双氟磺酰亚胺钾更为稳定，制备难度相对较低，更易除杂提纯得到高纯产物。因此，现有一种制备路线是通过氟磺酰亚胺钾来制备高纯度的氟磺酰亚胺钠或氟磺酰亚胺锂。例如，现有技术中CN 101747242 A通过双氟磺酰亚胺钾(KFSI)与四氟硼酸锂、高氯酸锂在有机溶剂中进行复分解交换反应制得双氟磺酰亚胺锂(LiFSI)，但该种方法制备的产品中残留的钾离子较高，双氟磺酰亚胺锂的收率不足，存在较多的杂质，且所使用的高氯酸锂及其反应产生的高氯酸，均为爆炸性化合物，存在一定的安全风险，不适合工业化生产。
发明内容
针对现有双氟磺酰亚胺钾制备双氟磺酰亚胺锂的方法存在收率不足和杂质较多的问题，本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法。
本发明解决上述技术问题所采用的技术方案如下：
本发明提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中的填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有锂离子；
离子交换：提供一种碱金属盐XFSI的水溶液，其中，X表示钠离子和/或钾离子，将碱金属盐XFSI的水溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的X离子置换为锂离子，得到含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液；
将含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液进行蒸馏浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液；
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；
加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出；
双氟磺酰亚胺锂在所述不良溶剂中的溶解度小于双氟磺酰亚胺锂在所述良性溶剂中的溶解度。
可选的，所述碱金属盐XFSI的水溶液的质量浓度为1％～50％。
可选的，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、锂的氢氧化物或碱性盐溶液和水对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
可选的，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志；
采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中金属阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志；
采用锂的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志。
可选的，所述酸溶液包括盐酸和硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％；
所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液选自LiOH、Li2CO3、LiHCO3、CnH2n+1OLi溶液中的一种或多种，其中，n为1或2；所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％。
可选的，当离子交换操作中，流出液的锂离子<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
可选的，所述“在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出”包括以下操作：
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的有机溶剂，进行蒸馏，蒸馏过程控制溶液浓度为30％～40％，测试溶液中的水分含量，若溶液中水分含量>50000ppm，继续加入良性溶剂进行蒸馏除水直至溶液中水分含量<50000ppm，将溶液过滤后，继续蒸馏至双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为60％～80％；
加入不良溶剂，不良溶剂的添加量大于体系总质量的20％，降温5℃以上使双氟磺酰亚胺锂固体析出，对得到的使双氟磺酰亚胺锂固体进行过滤、洗涤和干燥，得到双氟磺酰亚胺锂。
可选的，所述双氟磺酰亚胺锂水浓缩液的质量浓度为30％-85％；
所述蒸馏采用减压蒸馏，温度为5℃～80℃，压力为0～30KPa；
干燥过程控制温度为10℃～100℃。
可选的，所述不良溶剂的沸点低于所述良性溶剂的沸点20℃以上。
可选的，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的溶剂，所述良性溶剂包括吡啶、醇类、醚类、酯类、腈类、烃类中的一种或多种；
所述不良溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或醚类溶剂中的一种或多种。
根据本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，相比于现有通过双氟磺酰亚胺钾以化学反应制备双氟磺酰亚胺锂的方式，本制备方法采用吸附有锂离子的阳离子交换树脂柱对双氟磺酰亚胺钾和/或钠的水溶液进行处理，以离子交换的方式制备得到双氟磺酰亚胺锂的水溶液，操作简单，制备环境要求较低，阳离子交换树脂和溶剂可再生使用，安全性高，且得到的双氟磺酰亚胺锂的水溶液纯度较高。
在有水存在的情况下，双氟磺酰亚胺锂易分解，尤其是在蒸馏的后期，溶液中双氟磺酰亚胺锂浓度较大时，容易导致产率和纯度下降；同时，作为电池级的双氟磺酰亚胺锂，也要求其含水量需处于较低的水平，水在电池循环过程中会发生反应形成HF等不利产物，因此，在本制备方法中，将水蒸馏得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液后，通过加入良性溶剂蒸馏的方式，能够有效去除水分，同时避免双氟磺酰亚胺锂反应分解，进一步地，为了避免在蒸馏末期双氟磺酰亚胺锂的分解，在良性溶剂中进一步加入不良溶剂降低双氟磺酰亚胺锂的溶解度，并降温处理，从而使双氟磺酰亚胺锂从良性溶剂和不良溶剂的体系中析出，最大程度上避免了副产物的生成，提高了双氟磺酰亚胺锂的产率和纯度，降低了双氟磺酰亚胺锂的含水量。
具体实施方式
为了使本发明所解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中的填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有锂离子；
离子交换：提供一种碱金属盐XFSI的水溶液，其中，X表示钠离子和/或钾离子，将碱金属盐XFSI的水溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的X离子置换为锂离子，得到含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液；
将含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液进行蒸馏浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液；
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；
加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出；
双氟磺酰亚胺锂在所述不良溶剂中的溶解度小于双氟磺酰亚胺锂在所述良性溶剂中的溶解度。
根据本发明提供的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，相比于现有通过双氟磺酰亚胺钾以化学反应制备双氟磺酰亚胺锂的方式，本制备方法采用吸附有锂离子的阳离子交换树脂柱对双氟磺酰亚胺钾和/或钠的水溶液进行处理，以离子交换的方式制备得到双氟磺酰亚胺锂的水溶液，操作简单，制备环境要求较低，阳离子交换树脂和溶剂可再生使用，安全性高，且得到的双氟磺酰亚胺锂的水溶液纯度较高。
同时，在有水存在的情况下，双氟磺酰亚胺锂易分解，尤其是在蒸馏的后期溶液中双氟磺酰亚胺锂浓度较大时，容易导致产率和纯度下降；同时，作为电池级的双氟磺酰亚胺锂，要求其含水量需处于较低的水平，水在电池循环过程中会发生反应形成HF等不利产物，因此，在本制备方法中，将水蒸馏得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液后，通过加入良性溶剂蒸馏的方式，能够有效去除水分，同时避免双氟磺酰亚胺锂反应分解，进一步地，为了避免在蒸馏末期双氟磺酰亚胺锂的分解，在良性溶剂中进一步加入不良溶剂降低双氟磺酰亚胺锂的溶解度，并降温处理，从而使双氟磺酰亚胺锂从良性溶剂和不良溶剂的体系中析出，最大程度上避免了副产物的生成，提高了双氟磺酰亚胺锂的产率和纯度，降低了双氟磺酰亚胺锂的含水量。
在一些实施例中，所述碱金属盐XFSI的水溶液的质量浓度为1％～50％。
具体的，所述碱金属盐XFSI的水溶液的质量浓度可以为1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、11％、12％、13％、14％、15％、16％、17％、18％、19％、20％、21％、22％、23％、24％、25％、27％、29％、30％、31％、32％、33％、34％、35％、37％、39％、40％、41％、42％、43％、44％、45％、47％、49％或50％。
在优选的实施例中，所述碱金属盐XFSI的水溶液的质量浓度为5％～25％。
在一些实施例中，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、锂的氢氧化物或碱性盐溶液和水对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
在上述的操作过程中，通过第一次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂中可溶性杂质；通过酸溶液的淋洗操作，用于对所述强酸性阳离子交换树脂中吸附的杂质离子进行洗脱，此时，酸溶液中的H+离子会嵌入强酸性阳离子交换树脂中以取代其他杂质离子，如Ca2+离子、Mg2+离子、Na+离子、K+离子的位置，恢复强酸性阳离子交换树脂的离子交换能力；通过第二次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂残留的酸；通过锂的氢氧化物或碱性盐溶液的淋洗操作，用于使锂离子替代强酸性阳离子交换树脂中H+离子的位置，形成吸附有锂离子的强酸性阳离子交换树脂，用于与双氟磺酰亚胺钾或双氟磺酰亚胺钠进行离子交换；通过第三次的水淋洗操作，用于去除强酸性阳离子交换树脂中残留的碱。
在一些实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志。
在优选的实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<100μS/cm作为淋洗结束标志。
在更优选的实施例中，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<50μS/cm作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志。
在优选的实施例中，采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中金属阳离子＜50ppm作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，采用锂的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志。
在一些实施例中，所述酸溶液包括盐酸和硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％。
在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸时，所述酸溶液的酸浓度为1％～30％。
在一些实施例中，所述酸溶液为硫酸时，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％。
在一些实施例中，所述酸溶液为盐酸时，第二次的水淋洗操作，以流出液电导率<200μS/cm，且Cl-＜5ppm作为淋洗结束标志，优选Cl-＜2ppm。
在一些实施例中，所述酸溶液为硫酸时，第二次的水淋洗操作，以流出液电导率<200μS/cm，且SO4 2-＜5ppm作为淋洗结束标志，优选SO4 2-＜2ppm。
在一些实施例中，所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液选自LiOH、Li2CO3、LiHCO3、CnH2n+1OLi溶液中的一种或多种，其中，n为1或2；所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％。
在优选的实施例中，当所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物为氢氧化锂时，所述氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为0.1％～11％，更优选的，所述氢氧化锂溶液中氢氧化锂的质量浓度为3％～10％。
在一些实施例中，当离子交换操作中，流出液的锂离子<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
通过酸溶液的淋洗操作以洗脱所述阳离子交换树脂柱中吸附的钾离子或钠离子，再通过锂的氢氧化物或碱性盐溶液的淋洗操作以恢复强酸性阳离子交换树脂中锂离子的负载量，保证阳离子交换树脂柱的再生重复使用。
在优选的实施例中，流出液的锂离子<500ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作。
在更优选的实施例中，流出液的锂离子<200ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作。
在一些实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中钾离子或钠离子的浓度低于6ppm为完成离子交换操作的标志。
在优选的实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中钾离子或钠离子的浓度低于3ppm为完成离子交换操作的标志。
在更优选的实施例中，所述离子交换操作中，以流出液中钾离子或钠离子的浓度低于1ppm为完成离子交换操作的标志。
在一些实施例中，所述离子交换操作中，可将碱金属盐XFSI的水溶液一次性通过所述阳离子交换树脂柱进行离子交换，当碱金属盐XFSI的水溶液一次通过所述阳离子交换树脂柱后的流出液无法达到完成离子交换操作的标志(钾离子或钠离子的浓度低于6ppm)时，也可以是将碱金属盐XFSI的水溶液多次循环通过所述阳离子交换树脂柱进行离子交换，或是将多个所述阳离子交换树脂柱进行串联，以对碱金属盐XFSI的水溶液进行多次离子交换操作。
在一些实施例中，所述“在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出”包括以下操作：
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的有机溶剂，进行蒸馏，蒸馏过程控制溶液中双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为30％～40％，测试溶液中的水分含量，若溶液中水分含量>50000ppm，继续加入良性溶剂进行蒸馏除水，直至溶液中水分含量<50000ppm，将溶液过滤后，继续蒸馏至双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为60％～80％；
加入不良溶剂，不良溶剂的添加量大于体系总质量的20％，降温5℃以上使双氟磺酰亚胺锂固体析出，对得到的使双氟磺酰亚胺锂固体进行过滤、洗涤和干燥，得到双氟磺酰亚胺锂。
在一些实施例中，降温10℃～40℃。
通过蒸馏去除共沸物，使得溶液中水分含量持续下降，通过蒸馏条件的控制能够在保证产物不分解的前提下除去水分，避免生成的双氟磺酰亚胺锂在干燥过程中分解。
在优选的实施例中，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物但与水不混溶的有机溶剂，有利于在蒸馏的过程中将其中的水分通过共沸物的形式去除，同时，在蒸馏的过程中，水分与良性溶剂形成的共沸物脱离体系，在冷凝后，由于水和良性溶剂不混溶，可通过分层方式分离良性溶剂，再将良性溶剂导回至蒸馏体系中，进而保证良性溶剂的循环利用，不断降低蒸馏体系中的水分含量。
在优选的实施例中，测试溶液中的水分含量，水分含量<25000ppm，继续蒸馏至双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为60％～80％。
在更优选的实施例中，测试溶液中的水分含量，水分含量<15000ppm，继续蒸馏至双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为60％～80％。
在一些实施例中，所述双氟磺酰亚胺锂水浓缩液的质量浓度为30％-85％。
在优选的实施例中，所述双氟磺酰亚胺锂水浓缩液的质量浓度为50％-75％。
在一些实施例中，所述蒸馏采用减压蒸馏，温度为5℃～80℃，压力为0～30KPa。
在优选的实施例中，减压蒸馏温度为30℃～70℃。
通过减压蒸馏可以有效降低蒸馏温度，避免双氟磺酰亚胺锂在高温下分解或与水发生副反应。
在一些实施例中，干燥过程控制温度为10℃～100℃。
在优选的实施例中，所述不良溶剂的沸点低于所述良性溶剂的沸点20℃以上。
通过选取沸点较低的不良溶剂，有利于在后续干燥过程中不良溶剂的去除，避免残留的不良溶剂对产品纯度的影响，同时有利于过滤后滤液中良性溶剂和不良溶剂的分离与回收利用。
在一些实施例中，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的溶剂，所述良性溶剂包括吡啶、醇类、醚类、酯类、腈类、烃类中的一种或多种。
在优选的实施例中，所述良性溶剂选自含有酯基、氰基、醚键中至少一种官能团的有机溶剂。
在更优选的实施例中，所述良性溶剂选自碳酸酯类溶剂。
在一些实施例中，所述不良溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或醚类溶剂中的一种或多种。
在优选的实施例中，不良溶剂添加量为体系总质量的35％～60％。
以下通过实施例对本发明进行进一步的说明。
制备例1、锂树脂A：制备方法如下：
量取约300mL磺酸型强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为40μS/cm，然后加入250mL 16％盐酸溶液，流出液中K+＝0ppm，Na+＝0ppm，Li+＝0ppm；然后加入1250mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为150μS/cm，Cl-＝1.42ppm，加入500mL 6％ LiOH溶液，流出液pH＝14，最后加入2000mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为173μS/cm。
制备例2、锂树脂B：制备方法如下：
量取约300mL磺酸型强酸性阳离子交换树脂加入到500mL层析柱中，加入250mL超纯水淋洗，流出液电导率为43μS/cm；然后加入250mL 35％硫酸溶液，流出液中K+＝0ppm，Na+＝0.33ppm，Li+＝0ppm；然后加入1250mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为195μS/cm，SO4 2-＝0.17ppm；然后加入1.2％Li2CO3溶液900mL，流出液pH＝10.5；最后加入2000mL超纯水淋洗树脂柱，流出液电导率为139μS/cm。
实施例1
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下操作：
配制1456g浓度为7.5％的KFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共1435g(K+＝0.13ppm)。流出液加入到烧瓶中，40℃下减压蒸馏，浓缩至122g，加入碳酸二甲酯305g，40～60℃减压蒸馏，浓缩至283g，馏出液中碳酸二甲酯组分回流入烧瓶中，重复上述减压蒸馏-回流操作，至溶液中水分含量为29333ppm，过滤后40℃减压浓缩至122g，加入二氯甲烷122g，搅拌下降温至25℃，析出晶体后过滤，滤出物用二氯甲烷淋洗，干燥后得到LiFSI产品42.54g，水分含量为95ppm，主含量为99.97％。
实施例2
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制778g浓度为10％的NaFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共760g(Na+＝0.40ppm)。流出液加入到烧瓶中，55℃下减压蒸馏，浓缩至95g，加入碳酸甲乙酯190g，35～60℃减压蒸馏浓缩至溶液重207g，溶液中水分含量为63210ppm，而后多次分批加入碳酸甲乙酯共380g，重复35～60℃减压浓缩至207g，溶液中水分含量为13228ppm，过滤后45℃减压浓缩至83g，加入二氯乙烷83g，搅拌下降温至25℃，析出晶体后过滤，滤出物用二氯乙烷淋洗，干燥后得到LiFSI产品29.79g，水分含量为108ppm，主含量为99.92％。
实施例3
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制643g浓度为12.5％的KFSI水溶液，加入到放置有锂树脂B的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共623g(K+＝0.33ppm)。流出液加入到烧瓶中，60℃下减压蒸馏，浓缩至80g，加入乙腈190g，40～65℃减压蒸馏浓缩至溶液重126g，溶液中水分含量为97574ppm，而后多次分批加入乙腈共770g，重复40～65℃减压浓缩至126g，溶液中水分含量为38721ppm，过滤后50℃减压浓缩至80g，加入二氯甲烷80g，搅拌下降温至25℃，析出晶体后过滤，滤出物用二氯甲烷淋洗，干燥后得到LiFSI产品27.38g，水分含量为184ppm，主含量为99.90％。
实施例4
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制4576g浓度为7.5％的KFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，最终流出液中Li+＝82ppm，树脂柱中锂被消耗；向树脂柱中依次加入1000mL超纯水、5500mL 16％盐酸溶液、2000mL超纯水、1250mL 6％ LiOH溶液、2250mL超纯水进行淋洗，使树脂柱再生；上述流出液加入到树脂柱中，再次加入1560g浓度为7.5％的KFSI水溶液，控制流出液流速为40～90mL/h；当流出液中Li+＝142ppm时，再次进行上述树脂柱再生操作；将上述所有流出液加入到树脂柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共6063g(K+＝0.21ppm)。流出液加入到烧瓶中，加入0.6063g碳酸锂，混合均匀后，60℃下减压蒸馏，浓缩至522g，加入碳酸甲乙酯1044g，40～65℃减压蒸馏浓缩至溶液重979g，溶液中水分含量为63004ppm，而后多次分批加入碳酸甲乙酯共3654g，重复50℃减压蒸馏浓缩至溶液重979g，溶液中水分含量为8255ppm，过滤后40～65℃减压浓缩至522g，加入二氯甲烷522g，搅拌下降温至25℃，析出晶体后过滤，滤出物用二氯甲烷淋洗，干燥后得到LiFSI产品178.67g，水分含量为64ppm，主含量为99.95％。
实施例5
本实施例用于说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制778g浓度为10％的NaFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共760g(Na+＝0.40ppm)。流出液加入到烧瓶中，55℃下减压蒸馏，浓缩至95g，加入碳酸二甲酯190g，35～60℃减压蒸馏浓缩至溶液重207g，溶液中水分含量为69210ppm，而后多次分批加入碳酸二甲酯共570g，重复35～60℃减压浓缩至207g，溶液中水分含量为10300ppm，过滤后45℃减压浓缩至83g，加入二氯乙烷83g，搅拌下降温至25℃，析出晶体后过滤，滤出物用二氯乙烷淋洗，干燥后得到LiFSI产品26.87g，水分含量为82ppm，主含量为99.92％。
对比例1
本实施例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制1456g浓度为7.5％的KFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共1430g(K+＝0.13ppm)。流出液加入到烧瓶中，50℃下减压干燥，得到LiFSI产品80.39g，水分含量为13828ppm，主含量为87.589％。
对比例2
本实施例用于对比说明本发明公开的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下步骤：
配制1456g浓度为7.5％的KFSI水溶液，加入到放置有锂树脂A的层析柱中，控制流出液流速为40～90mL/h，得到流出液共1435g(K+＝0.20ppm)。流出液加入到烧瓶中，40℃下减压蒸馏，浓缩至122g，加入碳酸二甲酯305g，40～60℃减压蒸馏，浓缩至283g，馏出液中碳酸二甲酯组分回流入烧瓶中，重复上述减压蒸馏-回流操作，至溶液中水分含量为29555ppm，过滤后40℃减压干燥，得到LiFSI产品86.61g，水分含量为356ppm，主含量为99.12％。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，包括以下操作步骤：
提供一种阳离子交换树脂柱，所述阳离子交换树脂柱中的填充有强酸型阳离子交换树脂，且所述强酸型阳离子交换树脂吸附有锂离子；
离子交换：提供一种碱金属盐XFSI的水溶液，其中，X表示钠离子和/或钾离子，将碱金属盐XFSI的水溶液通入阳离子交换树脂柱进行离子交换，将碱金属盐XFSI上的X离子置换为锂离子，得到含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液；
将含有双氟磺酰亚胺锂的水溶液进行蒸馏浓缩，得到双氟磺酰亚胺锂水浓缩液；
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；
加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出；
双氟磺酰亚胺锂在所述不良溶剂中的溶解度小于双氟磺酰亚胺锂在所述良性溶剂中的溶解度。
2.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述碱金属盐XFSI的水溶液的质量浓度为1％～50％。
3.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述阳离子交换树脂柱由以下制备方法制备得到：
将强酸性阳离子交换树脂装柱后，依次用水、酸溶液、水、锂的氢氧化物或碱性盐溶液和水对阳离子交换树脂柱进行淋洗。
4.根据权利要求3所述的双氟磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其特征在于，采用水淋洗阳离子交换树脂时，以流出液电导率<200μS/cm作为淋洗结束标志；
采用酸溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液中金属阳离子＜100ppm作为淋洗结束标志；
采用锂的氢氧化物或碱性盐溶液淋洗阳离子交换树脂时，以流出液的pH>8作为淋洗结束标志。
5.根据权利要求3所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述酸溶液包括盐酸和硫酸中的一种或多种，所述酸溶液的酸浓度为1％～50％；
所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液选自LiOH、Li2CO3、LiHCO3、CnH2n+1OLi溶液中的一种或多种，其中，n为1或2；所述锂的氢氧化物或碱性盐溶液中氢氧化物或碱性盐的质量浓度为0.1％～50％。
6.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，当离子交换操作中，流出液的锂离子<1000ppm时，对阳离子交换树脂柱进行再生操作，对所述阳离子交换树脂柱的再生操作与所述阳离子交换树脂柱的制备方法相同。
7.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述“在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，进行蒸馏，蒸馏至水分含量<50000ppm；加入不良溶剂，降温使双氟磺酰亚胺锂固体析出”包括以下操作：
在双氟磺酰亚胺锂水浓缩液中加入良性溶剂混合，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的有机溶剂，进行蒸馏，蒸馏过程控制溶液浓度为30％～40％，测试溶液中的水分含量，若溶液中水分含量>50000ppm，继续加入良性溶剂进行蒸馏除水，直至溶液中水分含量<50000ppm，将溶液过滤后，继续蒸馏至双氟磺酰亚胺锂的质量浓度为60％～80％；
加入不良溶剂，不良溶剂的添加量大于体系总质量的20％，降温5℃以上使双氟磺酰亚胺锂固体析出，对得到的使双氟磺酰亚胺锂固体进行过滤、洗涤和干燥，得到双氟磺酰亚胺锂。
8.根据权利要求7所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述双氟磺酰亚胺锂水浓缩液的质量浓度为30％-85％；
所述蒸馏采用减压蒸馏，温度为5℃～80℃，压力为0～30KPa；
干燥过程控制温度为10℃～100℃。
9.根据权利要求1或7所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述不良溶剂的沸点低于所述良性溶剂的沸点20℃以上。
10.根据权利要求1所述的双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其特征在于，所述良性溶剂选自能够与水形成共沸物的溶剂，所述良性溶剂包括吡啶、醇类、醚类、酯类、腈类、烃类中的一种或多种；
所述不良溶剂包括苯、甲苯、二甲苯、氯苯、正己烷、环己烷、庚烷、辛烷、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷或醚类溶剂中的一种或多种。
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