CN1476343A - 干燥有机液态电解质的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种从有机液态电解质中去除水和其它质子型杂质的方法，该方法使有机液态电解质与一种或多种不溶性的碱金属氢化物相接触，并分离掉在该过程中的形成的不溶性反应副产物。

Description

干燥有机液态电解质的方法
本发明涉及一种从有机液态电解质中去除水和其它质子型杂质的方法。
现在常用的锂电池(一次电池和二次电池)通常含有无水的液态导离子电解质，其中导电盐例如LiPF6、LiBF4、LiClO4、亚氨基锂、甲基化锂或锂螯合配合物如锂-二(草酸合)硼酸盐以溶解形态存在。许多的这类导电盐在有质子型杂质如水存在下或多或少会按例如下式快速分解：
                       (1)
含氟导电盐在水解时产生的气态产物(HF、POF3等)具有强的腐蚀性，并对其它的电池部件如阴极材料是有害的。例如HF导致锰尖晶石的溶解，并损害电极材料上对长寿命起重要作用的覆层。由此有损于二次电池的循环稳定性。硼酸盐电解质对水也是敏感的。在这种情况下，形成部分对功能特性有害的不溶性水解产物。虽然存在有对水为惰性的导电盐，如LiClO4，但在这种情况下有水存在时也预计会有不利影响，这些不利影响主要归因于通过按下式与阳极的反应而干扰覆层的形成及压力的积累：
                      (3)
因此需要使质子型杂质减少到最低(H2O＜20ppm，HF＜约30ppm)。为此研究了一系列方法，但是所有这些方法都伴有一些缺点。
JP 02087473建议使电解质溶液与能和水形成低沸点共沸混合物的溶剂相混合，并以蒸馏法除去水/溶剂共沸混合物。这种方法的缺点是存在含共沸溶剂的有害杂质以及该方法局限于高沸点电解质溶剂。
在US 5 395 486和WO 00/38813中应用惰性的氟化液体如C8F18作为共沸剂。此法的缺点特别是由此产生含氟物质的排放。
在JP 10338653中建议一种通过以干燥惰性气体鼓泡来干燥电解质溶液的方法，该方法的缺点是必须使用非常昂贵(其后净化)的惰性气体，并且有大量的溶剂损失以及必须以高耗费来冷凝及循环所排出的溶剂蒸汽。
在DE 19827631中和以类似的形式在JP 2000058119中描述的另一方法是基于水和HF在特别预处理过的氧化铝上的吸附。该吸附方法的缺点是A1-氧化物的昂贵预处理(在400℃的热氮气流中干燥4周)。
DE 19827630中描述了一种用于电池的电解质的净化方法，该方法在于使用固体固定的碱与电解质溶液相接触以化学吸附质子杂质，然后分离出该固体净化剂。其缺点是以聚合物固定的含胺的净化剂是昂贵的，并也需要进行预处理(如在100℃下真空干燥4天)。
最后还已知一些用碱金属干燥电解质溶液的方法。如F.P.Dousek等人(Chem.Listy(1973)，67(4)427-32)建议首先用分子筛预干燥，然后用液态K/Na合金进行最后干燥。在JP 01122566中以基本类似的方法描述了一种净化电解质溶液的方法，该方法中通过以固体碱金属充填的柱子来过滤电解质溶液。但是使碱金属与较高反应性的溶剂相接触从安全上看必定是令人担心的。例如已知四氢呋喃在高于约100℃时会被锂金属腐蚀。其它的碱金属在中等高的温度下也与在锂电池电解质中使用的溶剂起特别激烈的反应。
新型的超级电容器也可含有机电解质，这些电解质通常包括铵盐在具有高介电常数的非质子溶剂如乙腈或γ-丁内酯中的溶液。该铵盐通常具有全氟化的阴离子如PF6 -或BF4 -。它们是电化学稳定的，较小亲核性，并且不会包括在活性电极物料中。
这类电解质也还必须具有低的水含量(＜20ppm)。为达到这种要求，JP 11054378和JP 11008163建议在电解质中加入基于无机氧化物的吸附剂，如硅铝酸盐。这类吸附剂可降低水含量，并由此改进可靠性、安全性和电流特性。
该方法的缺点在于一方面该吸附剂须经预处理，另一方面该吸附剂保持在成品电容器中会减少单位蓄电容量。
本发明的目的是要避免现有技术的上述缺点，并提供一种从有机液态电解质中去除水和其它质子型杂质的方法。有机液态电解质意指含有在非质子、极性、有机溶剂中的耐电化学的阴离子的锂盐和/或铵盐的溶液。
该方法应有下列特性：
-是通常可应用的，
-不引入另外的杂质离子，
-可使用市售的不需另行调制的干燥剂，
-在安全上无风险；和
-制备的产品溶液的水含量＜20ppm。
本发明的目的是通过一种从有机液态电解质中除去水和其它的质子型杂质的方法达到的，在该方法中使有机液态电解质与一种或多种不溶性碱金属氢化物接触，并分离掉由此形成的不溶性反应副产物。去除水和其它的质子型杂质意指部分去除到全部去除。
特别是作为优选干燥剂使用的锂(LiH)和钠(NaH)的二元氢化物可大量以廉价并以纯的形式获得。虽然它们在用于锂电池的质子型溶剂中是完全不溶的，但发现LiH、NaH和其它碱金属氢化物KH、RbH和CsH在干燥过程中会很快起作用，并可达到非常低的质子型杂质的残留量。此外，意外地发现本发明采用的氢化物干燥剂在安全性方面比碱金属本身有明显的优点。对LiH或Li金属各自与锂-二(草酸合)硼酸盐溶液以及LiClO4溶液和LiPF6溶液的混合物的DSC-测量(差式扫描量热学，采用Systag/Schweiz公司的RADEX仪器进行)证实，以开始反应温度(T开始)来表示危险的强放热分解反应开始发生的结果表明，在氢化物情况下其T开始明显地较高(表1)。
表1：电解质与LiH和Li-金属接触时的热分解(Radex-实验)EC＝碳酸亚乙酯，DMC＝碳酸二甲酯，PC＝碳酸亚丙酯，DME＝1，2-二甲氧基乙烷，LOB＝锂-二(草酸合)硼酸盐
  电解质      导电盐浓度(重量％)        Li-金属             LiH
T开始   T最大    T开始   T最大
LiPF6/EC-DMC    11LiClO4/PC-DME   6LOB/EC-DMC       10.5     145      160      230     (240)1)160      165      255      265180      220      240      ./.1)
1)T最大不能测定或难以测定，因为样品瓶已打开T开始＝第一放热反应开始(℃)T最大＝放热反应最大(℃)
由数据比较看出，氢化物保证了高的操作安全性，这对大规模生产的情况是特别重要的。
本发明方法可用于所有有机液态电解质，例如下列化合物在下列具有高介电常数的非质子溶剂及其混合物中的溶液，该化合物如：
氟化物，如            MPF6、MAsF6、MBF4
高氯酸盐              MClO4
碘化锂                LiI
三氟甲磺酸盐          MSO3RF
亚氨盐                MN(SO2RF)2
甲基化物              M[C(SO2RF)3]
螯合硼酸盐            M[L2B]
螯合磷酸盐            M[L3P]其中M＝Li或NR4(R＝H或有1-10碳原子的烷基，也可是环状的)
RF＝含有1-10碳原子的全氟烷基，也可是环状的
L＝有两个氧原子的二齿配位体如草酸根、儿茶酚根、水杨酸根、也可是部分或完全氟化的
非质子型溶剂如：
碳酸酯类，如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乙基甲基碳酸酯，
腈类，如乙腈、乙二腈、戊二腈，
内酯类，如r-丁内酯，
酰胺类，如二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮，
醚类，如四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷(单甘醇二甲醚)、1，3-二氧戊环，
缩醛类，如1，1-二乙氧基甲烷，
羧酸酯类，如甲酸乙酯、甲酸丙酯、草酸二乙酯，
硼酸酯类，如硼酸三丁酯、硼酸三甲酯，
磷酸酯类，如磷酸三丁酯、磷酸三乙酯，
硫化合物类，如二甲亚砜、环丁砜，
碱金属与质子活性物质按下式发生剧烈而不可逆反应：
   (4)
X＝HO、卤素、RCOO、RO等
R＝烷基
为使放出气体的反应(4)进行得不太剧烈，优选将氢化物一份一份地加到液态电解质中。在本发明的另一优选实施方案中，质子活性物质如H2O的含量不应超过0.6mmol/g的活性氢浓度的规定上限，例如不超过1％的水。虽然含大量杂质的液态电解质可在遵守本专业人员所熟知的安全措施下进行干燥，但建议在这种情况下首先采用另一种干燥方法，并且使用本发明方法仅进行最终干燥。
本发明的干燥方法可按下面示例性描述进行。
在含水的和任选被其它质子活性物质污染的液态电解质中，优选在搅拌下一份一份地加入碱金属氢化物。该过程最好在-20-150℃，特别优选在0-90℃下进行。干燥过程可通过测量放出的气体体积来监测。在某些情况下(主要在有明显酸量存在的情况，例如0.1mmol/g的HCl)气体逸出很剧烈，并出现泡沫。这时就需要冷却。在其它情况下该反应几乎不是明显放热的。根据干燥剂的活性，为达完全干燥，在室温或高温(至90℃，有时达120℃)下的后反应期是需要的。
所使用的干燥剂量一方面以所用金属氢化物的“活性”，另一方面以质子活性杂质，通常是水的浓度来确定。水含量通常由卡尔·弗歇尔滴定法测定。所使用的干燥剂量优选是至少相应于以卡尔·弗歇尔滴定法(或其它的水测定法)所测得的水量。为缩短反应时间，干燥剂可优选地以超化学计算量(如2-100倍)使用。在各情况下待使用的过量程度由氢化物的活性和精确实施干燥操作来确定。干燥能力取决于金属氢化物的“活性表面”，即金属氢化物的分布程度越细，其作用越好。此外，金属氢化物的干燥能力与预处理的类型有关。
金属氢化物越“新鲜”，则通常其活性越大。与空气和湿汽接触过的金属氢化物是“钝化的”，并且通常须经活化。可通过在惰性气氛中的研磨达到活化。该活化过程可另行进行或就地进行，即在电解质干燥中进行。
已发现市售等级的氢化物有足够的活性，可在几个小时内将电解质干燥到水含量＜20ppm。为有助于干燥过程，优选进行强烈搅拌，在实验室中例如用快速旋转的螺旋搅拌器进行。也可使液态电解质流过含有金属氢化物的固定床(如柱子)来实施干燥。
干燥过程结束后，必需将残余的干燥剂以及不溶性的反应产物去除。已发现，按式(4)形成的碱金属氢氧化物在上述溶剂或溶剂混合物中是完全不溶的。因此有害的反应副产物可通过简单的固/液分离操作如过滤或离心来去除。
以这种方法制备的透明溶液含有特别低的水含量(也含低量的其它质子活性物质)。这种溶液不需再经处理就可用于电解电池，特别是锂电池，或电解型双层电容器(超级电容器)的电解质。
本发明的主题将以下面的实施例进行详述：
实施例1-6：各种电解质溶液的干燥
在表2中给出的各种电解质溶液以本发明方法在各种干燥条件下经干燥处理。一般的实验方案如下：
在一个安装有KPG-搅拌器、固体加料装置和热电偶的经惰性化处理过的多颈烧瓶中加有各有关的粗品电解质溶液。经塑料注射器取样，并用卡尔·弗歇尔滴定法检测其水含量。
然后，按表2加规定量的LiH，同时按表2给定的条件搅拌。在给定的干燥时间后，重复取样，并经附加针管的过滤器(如Sartorius公司的Minisart SRP，0.45μm孔径)过滤澄清，并再次测定其水含量。
该经干燥过的溶液接着再经烧结玻璃过滤器澄清过滤。
                     表2：各种电解质的干燥条件
  实施例    电解质溶液 H2O-   量    LiH-量    干燥    干燥    H2O-含量                    温度    时间    含量(ppm)   (g)   (g)       (℃     (hrs)  (ppm)
   123456 LiClO4/PC-DME＂LiClO4/PC-DME＂LOB/PC-DMELOB/EC-DMC 870     150    0,8      室温     2,5     265＂      ＂     ＂       ＂       15      15340     8000   3,4      70       2       100340     8000   4,7      70       5       10340     1010   4,8      40       24      55120     2600   15,4     70       24     ＜20
由表2看出，干燥程度总是与所选条件有关。为使残留水含量＜20ppm，在所描述的实施例中干燥5-24小时是必须的。

Claims (14)

1.一种从有机液态电解质中去除水和其它质子型杂质的方法，其特征在于，使有机液态电解质与一种或多种不溶性的碱金属氢化物接触，并分离掉在该过程中所形成的不溶性反应副产物。
2.权利要求1的方法，其特征在于，采用LiH和/或NaH作为碱金属氢化物。
3.权利要求2的方法，其特征在于，单独采用LiH作为碱金属氢化物。
4.权利要求1-3任一项的方法，其特征在于，待干燥的液态电解质中的质子型化合物的含量＜0.6mmol/g。
5.权利要求1-4任一项的方法，其特征在于，温度为-20-150℃。
6.权利要求5的方法，其特征在于，温度为0-90℃。
7.权利要求1-6任一项的方法，其特征在于，金属氢化物的用量至少是相应于质子型杂质的化学计算量。
8.权利要求7的方法，其特征在于，金属氢化物的用量相应于质子型杂质的化学计算量的2-100倍。
9.权利要求1-8任一项的方法，其特征在于，使金属氢化物通过在惰性气氛中的研磨而活化。
10.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，将液态电解质与金属氢化物一起搅拌。
11.权利要求1-9任一项的方法，其特征在于，使液态电解质流过含金属氢化物的固定床。
12.权利要求1-11任一项的方法，其特征在于，不溶性的反应副产物经过滤或离心去除。
13.按权利要求1-12任一项的方法干燥的有机液态电解质在电解电池或超级电容器中的应用。
14.按权利要求1-12任一项的方法干燥的有机液态电解质在锂电池中的应用。
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