KR20030039376A - 유기 전해액을 건조시키는 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유기 전해액으로부터 물 및 기타 양성자성 불순물을 제거하기 위한 방법에 관한 것이다. 유기 전해액을 하나 이상의 불용성 알칼리 금속 수화물에 접촉시키고, 수득된 불용성 반응 부산물을 제거한다.

Description

유기 전해액을 건조시키는 방법{METHOD FOR DRYING ORGANIC LIQUID ELECTROLYTES}
본 발명은 유기 전해액으로부터 물 및 기타 양성자성 불순물을 제거하는 방법에 관한 것이다.
오늘날 통상 사용되는 리튬 배터리(1차 및 2차 전지 모두)는 무수성, 액체, 이온 전도성 전해질을 함유하며, 여기에는 전도성 염, 예를 들어 LiPF6, LiBF4, LiClO4, 리튬 이미드, 리튬 메티드 또는 리튬 킬레이트 착물 예를 들어 리튬 비스(옥살레이토)보레이트가 용해된 형태로 존재한다. 대다수의 전도성 염이 양성자성 화합물의 존재하에 하기 식에 따라 다소 빠르게 분해된다:
LiPF6+ H2O → LiF + 2 HF↑+ POF3↑(1)
불소 함유 전도성 염의 가수분해 동안에 형성되는 기상 생성물(HF, POF3, 등)은 배터리의 다른 성분 예를 들어 음극 재료에 매우 부식성이고 손상을 가한다. 예를 들어, HF는 망간 스피넬의 분해를 초래하고, 장기간의 수명에 중요한 전극 재료상의 도포층을 손상시킨다. 결과적으로, 2차 전지의 순환 안정성이 손상된다. 또한, 붕산염 전해질은 물에 민감하다. 이 경우에, 부분적으로 불용성인 가수분해 생성물이 형성되고 기능적 특성을 손상시킨다. 예를 들어, LiClO4와 같은 물에 불활성인 전도성 염이 존재한다고 하더라도, 물의 존재는 이 경우에도 부정적 효과를 초래할 것이며, 부정적 효과는 도포층 형성의 방해 및 하기 식에 따라 양극에서의 반응에 기인한 압력의 증가에 주로 기여한다:
Li + H2O → LiOH + H2↑(3)
따라서, 양성자성 불순물의 함량을 최소한으로(H2O < 20 ppm, HF < 약 30 ppm) 감소시킬 필요가 있다. 따라서 많은 방법이 개발되었으나, 그들 모두는 단점을 갖고 있다.
일본특허 제208 7473호에서, 물과 저비점 공비 혼합물을 형성하는 용매를 전해액과 혼합하여, 증류로 물/용매 공비 혼합물을 제거하는 것이 제안되었다. 이 방법의 단점은 용매와 함께 불순물이 동반되고 고비점 전해질 용매에 제한된다는 것이다.
미국특허 제5,395,468호 및 국제출원 제2000038813호에서, 공비첨가제로서 예를 들어 C8F18과 같은 불활성 불화 용액이 사용되었다. 이들 방법의 단점은, 그 중에서도 특히, 그것과 관련된 불소 함유 물질의 방출에 있다.
건조 불활성 기체를 송풍하여 전해액을 건조시키는 일본특허 제103 38653호의 방법은, 매우 고가의 불활성 기체(후속하여 정제됨)가 사용되어야 하고, 용매의상당한 손실이 발생하며, 방출된 용매 증기가 응축되어 복잡한 방식으로 복귀되어야 한다는 단점을 갖는다.
독일특허 제19827631호에 개시되고 일본특허 제2000058119호에 유사한 형태로 개시된 또 다른 방법은, 특별히 전처리된 알루미늄 산화물로의 물 및 HF의 물리적 흡착에 기초한다. 흡착 방법의 단점은 Al 산화물의 복잡한 전처리가 필요하다는 점이다(400℃에서 질소 흐름내에서 4주간 건조시킴).
독일특허 제19827630호는 고체에 고정된 염기를 양성자성 불순물의 화학 흡착을 위하여 전해액과 접촉시키고 나서 고체 세척제를 분리시키는 것으로 구성된 배터리 전해질의 세척 방법을 개시하고 있다. 중합체에 고정된 아민 함유 세척제는 고가이고 또한 전처리(예를 들어, 100℃에서 4일 동안 진공하에 건조시킴)를 요구한다는 단점이 있다.
최종적으로, 알칼리 금속에 의해 전해액을 건조시키는 방법이 공지되어 있다. 예를 들어, F. P. 듀섹 등은 (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427-432) 먼저 분자체로 예비-건조시킨 후, 액체 K/Na 합금에 의해 최종적으로 건조시킬 것을 제안하였다. 본질적으로 유사한 방법으로, 일본특허 제01122556호는 고체 알칼리 금속으로 패킹된 칼럼을 통해 전해액을 여과함으로써 전해액을 세척할 것을 제안하고 있다. 그러나, 비교적 반응성인 용매와 접촉시켜 알칼리 금속을 사용하면, 안전성의 관점에서 위험이 없지 않다. 따라서, 테트라히드로푸란이 약 100℃ 초과의 온도에서 리튬 금속에 의해 공격당한다는 것은 공지이다. 또한, 기타 알칼리 금속이 적당히 상승된 온도에서 리튬 배터리 전해질에 사용되는 용매와 특히 왕성하게 반응할 수 있다.
또한, 최근의 수퍼커패시터는 일반적으로, 예를 들어 아세토니트릴 또는 γ-부티로락톤과 같은 큰 유전상수를 갖는 비양성자성 용매 중의 암모늄 염의 용액인 유기 전해질을 함유할 수 있다. 일반적으로, 암모늄 염은 PF6 _또는 BF4 _와 같은 퍼플루오로화 된 음이온을 갖는다. 이들은 전기화학적으로 안정하고, 크게 친핵성이지 않으며, 활성 전극 물질내로 혼입되지 않는다.
또한, 이러한 유형의 전해질은 낮은 수분 함량(< 20 ppm)을 가져야 한다. 이를 달성하기 위하여, 일본특허 제11054378호 및 일본특허 제11008163호는 무기 산화물을 기재로 하는 전해질 흡착제, 예를 들어 알루미노실리케이트를 첨가할 것을 제안한다. 그러한 흡착제는 수분 함량을 낮춤으로써 신뢰성, 안전성 및 전류 특성을 개선시킬 수 있다. 한편으로는, 흡착제가 전처리 되어야 하며, 다른 한편으로는 흡착제가 최종 커패시터내에 잔류하여 특이 저장능이 감소되는 단점이 있다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점을 회피하고, 유기 전해액으로부터 물 및 기타 양성자성 불순물을 제거하는 방법을 제공한다. 유기 전해액은 비양성자성, 극성, 유기 용매내에 전기화학적으로 저항성인 음이온을 가진 리튬 염 및/또는 암모늄 염을 함유하는 용액으로서 이해되어야 한다.
본 방법은,
- 일반적으로 적용가능하고
- 추가의 오염을 초래하지 않으며,
- 추가의 조절(conditioning)을 요구하지 않는 상업적으로 가용한 건조제를 사용하고,
- < 20 ppm에 이르는 수분 함량을 가진 생성물 용액을 생성한다.
본 발명의 목적은 유기 전해액으로부터 물 및 기타 양성자성 불순물을 제거하는 방법에 의하여 달성되며, 여기에서 유기 전해액은 하나 이상의 불용성 알칼리 금속 수화물과 접촉되고, 그렇게 형성된 불용성 반응 부산물이 분리된다. 물 및 기타 양성자성 불순물의 제거는 부분 제거 내지 완전 제거를 의미하는 것으로 이해되어야 한다.
특히, 바람직한 건조제로서 사용되는 리튬(LiH) 및 나트륨(NaH)의 이중 수화물은 다량으로 비교적 저가이며 순수한 형태로 가용하다. 비록 이들이 리튬 배터리에 사용되는 비양성자성 용매에 완전히 불용성이더라도, 건조 작용이 고려되는 한, LiH, NaH 및 기타 알칼리 금속 수화물인 KH, RbH 및 CsH가 신속히 효과적이고 매우 적은 잔류량의 양성자성 불순물이 형성될 수 있다. 또한, 놀랍게도, 본 발명에 따라 사용된 수화물 형태의 건조제가 알칼리 금속 자체보다는 안전성 면에서 실질적으로 보다 유리하다는 것이 발견되었다. LiH 또는 Li 금속 각각 및 리튬 비스(옥살레이토)보레이트 용액 뿐만 아니라 LiClO4및 LiPF6용액의 혼합물에 대한 DSC 측정(Systag/Switzerland로부터 구입한 RADEX 장치상에서 수행된, 미분 주사 열량계)에서, 소위 온셋(ONSET) 온도(TONSET)로 표현된, 위험하고 고발열의 분해 반응의 개시는 수화물의 경우에 상당히 높다는 것이 발견되었다(표 1 참조).
표 1: LiH 및 Li 금속과의 접촉에 따른 전해질의 열분해(Radex 실험)
EC = 에틸렌 카르보네이트, DMC = 디메틸 카르보네이트, PC = 프로필렌 카르보네이트, DMF = 1,2-디메톡시에탄, LOB = 리튬 비스(옥살레이토)보레이트
1)TMAX는 샘플 용기가 개방되어 있으므로 결정할 수 없거나 결정하기 곤란하다.
TONSET= 최초 발열 반응의 개시(℃)
TMAX= 발열 반응의 최대(℃)
비교 데이타로부터, 수화물이 높은 정도의 작동 안정성을 보장하는 것을 알 수 있으며, 이것은 비교적 대규모 생산의 경우에 극히 중요하다.
본 발명에 따른 방법은 모든 유기 전해액에 사용될 수 있으며, 예를 들어 하기
불화물, 예를 들어 MPF6, MAsF6, MBF4
과염소산염 MClO4
리튬 요오다이드 LiI
트리플레이트 MSO3RF
이미드 MN(SO2RF)2
메티드 M[C(SO2RF)3]
킬레이토보레이트 M[L2B]
킬레이토포스페이트 M[L3P]의
{여기에서 M = Li 또는 NR4(R = H 또는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖고 또한 고리형인 알킬)
RF= 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는 과불화 알킬 라디칼, 또한 고리형
L = 예를 들어 옥살레이트, 카테콜레이트, 살리실레이트와 같이 2개의 O 원자를 갖는 2자리 리간드, 또한 일부 또는 전부가 불화됨}
하기와 같은 높은 유전상수를 갖는 비양성자성 용매내의 용액:
탄산염, 예를 들어 디메틸 탄산염, 디에틸 탄산염, 에틸렌 탄산염, 프로필렌 탄산염, 에틸메틸 탄산염
니트릴, 예를 들어 아세토니트릴, 아디프산 디니트릴, 글루타르산 디니트릴,
락톤, 예를 들어 γ-부티로락톤,
아미드, 예를 들어 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈,
에테르, 예를 들어 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,2-디메톡시에탄(모노글림), 1,3-디옥솔란,
아세탈, 예를 들어 1,1-디에톡시메탄
탄산 에스테르, 예를 들어 에틸 포름에이트, 프로필 포름에이트, 디에틸 옥살레이트
붕산 에스테르, 예를 들어 트리부틸 붕산염, 트리메틸 붕산염
인산 에스테르, 예를 들어 트리부틸 인산염, 트리메틸 인산염
황 화합물, 예를 들어 디메틸 술폭시드, 술폴란
및 이들의 혼합물.
알칼리 금속은 하기에 따라 양성자-활성 물질과 왕성하게 비가역적으로 반응한다:
MH + X-H →MX↓ + H2↑(4)
X = HO, 할로겐, RCOO, RO 등
R = 알킬
기체 발생과 관련된 반응식(4)가 지나치게 왕성하지 않게 하기 위하여, 수화물이 전해액에 비례하게 첨가되는 것이 바람직하다. 본 발명의 추가의 바람직한 구체예에서, 양성자 활성 물질 예를 들어, 물의 함량은 0.6 mmol/g 활성 H 농도의 특정 상한, 예를 들어 1% 물을 초과하지 않을 것이다. 비록 당업자에게 공지된 안전성 예방책하에 보다 많은 양의 불순물을 함유하는 전해액이 건조될 수 있더라도,먼저 상이한 건조 방법을 사용하고 최종 건조법으로 본 발명에 따른 방법을 사용하는 것이 추천된다.
본 발명에 따른 건조 방법은 실시예로서 하기 설명된 바와 같이 수행될 수 있다.
알칼리 금속 수화물이 바람직하게는 교반과 함께, 다른 양성자 활성 물질로 임의로 오염된 습한 전해액에 비례하게 첨가된다. 이 작용은 -20 내지 150℃, 특히 바람직하게는 0 내지 90℃의 온도 범위에서 수행되는 것이 바람직하다. 건조 작용은 발생하는 기체를 측정함으로써 즉시 관측될 수 있다. 몇몇 경우에 (주로 상당한 양의 산이 존재하는 경우, 예를 들어 0.1 mmol/g HCl), 기체 발생은 매우 왕성하며, 기포가 형성된다. 그러면 냉각이 필요하다. 그렇지 않다면, 반응은 현저히 발열적이지 않다. 건조제의 활성에 의존하여, 건조를 완결하기 위하여 실온 또는 상승된 온도(90℃ 이하, 종종 120℃ 이하)에서 후속 반응 단계가 필요하다.
사용될 건조제의 양은 한편으로는 사용될 금속 수화물의 "활성"에 의해, 다른 한편으로는 양성자 활성 불순물 - 일반적으로 물의 농도에 의해 결정된다. 수분 함량은 통상 칼 피셔(Karl Fischer) 적정으로 결정된다. 사용된 건조제의 양은 적어도 칼 피셔 적정(또는 대안적 물 결정법)에 의해 결정된 물의 양에 상응하도록 하는 것이 바람직하다. 반응 시간을 단축하기 위하여, 건조제는 화학양론적 과량(예를 들어, 2 내지 100배)으로 사용되는 것이 바람직하다. 특정 경우에 사용될 과량은 수화물의 활성 및 건조 작용이 수행될 정확한 방식에 의해 주어진다. 건조 능력은 금속 수화물의 "활성 표면적"에 의존하며, 즉 금속 수화물의 분포 정도가미세할수록 활성이 보다 향상된다. 금속 수화물의 건조 능력은 전처리의 성질에 추가로 의존적이다.
금속 수화물이 "새로울수록", 일반적으로 활성이 보다 크다. 공기 또는 수분과 접촉된 금속 수화물이 "부동화"되므로 일반적으로 활성화되어야 한다. 이것은 불활성 기체 분위기 하에서 밀링에 의해 수행될 수 있다. 이러한 작용은 공간상 별개의 위치에서 또는 동일 위치, 즉 전해질의 건조 동안에 수행될 수 있다.
상업적으로 가용한 수화물 등급이 몇 시간내에 전해질을 < 20 ppm의 수분 함량으로 건조시키기에 충분히 활성이 있다는 것이 발견되었다. 건조 작용을 보조하기 위하여, 집중 교반이 실험실 규모로 예를 들어 고속 프로펠러 교반기를 이용하여 수행되는 것이 바람직하다. 건조는 금속 수화물을 함유하는 고정층(예를 들어 칼럼) 상으로 전해액을 통과시켜 수행될 수도 있다.
건조 작용이 완결되면, 건조제 및 불용성 반응 생성물의 잔류물이 분리되어야 한다. 식(4)에 따라 형성된 알칼리 금속 수산화물이 상기 용매 및 용매 혼합물에 완전히 불용성임이 발견되었다. 따라서, 바람직하지 않은 반응 부산물이 여과 또는 원심분리와 같은 단순한 고체/액체 분리 방법에 의해 분리될 수 있다.
이러한 방식으로 제조된 청정 용액은 극히 낮은 수분 함량(및 동등하게 낮은함량의 다른 양성자 활성 물질)을 가진다. 이들은 전해 전지, 바람직하게는 리튬 배터리, 또는 전해질 이중층 커패시터(수퍼커패시터)용 전해질로서 추가의 처리없이 사용될 수 있다.
본 발명의 주제는 하기 실시예에 의해 보다 상세하게 설명된다.
실시예 1 내지 6: 다양한 전해질 용액의 건조
표 2에 제시된 다양한 전해질 용액을 본 발명에 따른 방법의 도움으로 상이한 건조 조건하에 건조시켰다. 일반적 실험 설정은 하기와 같다:
관심있는 미정제 전해질 용액을 불활성으로 처리되고 KPG 교반기, 고체 첨가용 장치 및 열전쌍이 구비된 다중-목 플라스크내에 놓았다. 샘플을 플라스틱 시린지로 제거하고, 그것의 수분 함량을 칼 피셔 적정으로 측정하였다.
그 후, 표 2에 특정된 LiH의 양을 첨가하고, 표 2에 지시된 바와 유사한 조건하에 교반시켰다. 주어진 건조 시간 후, 샘플을 다시 제거하고, 시린지 부착 필터(예를 들어, 사토리우스로부터 구입한 미니스타트 SRP, 0.45㎛ 공극 크기)에 의해 여과하여 세정하고, 그것의 수분 함량을 다시 측정하였다.
그 후, 건조된 용액을 유리 필터 프릿상에서 여과하여 세정하였다.
표 2: 다양한 전해질의 건조 조건
표 2에서 보듯이, 건조 수준은 각각의 경우에 선택된 조건에 의존한다. 잔류 수분 함량을 < 20 ppm으로 달성하기 위하여, 5 내지 24시간의 건조 시간이 설명된 실시예에서 필요하다.

Claims (14)

  1. 유기 전해액으로부터 물 및 기타 양성자성 불순물을 제거하는 방법에 있어서, 유기 전해액이 하나 이상의 불용성 알칼리 금속 수화물(들)에 접촉되고, 그렇게 형성된 불용성 반응 부산물이 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  2. 제 1항에 있어서, LiH 및/또는 NaH가 알칼리 금속 수화물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 2항에 있어서, LiH만이 알칼리 금속 수화물로서 사용됨을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1항 내지 제 3항 중 어느 한 항에 있어서, 건조될 전해액내의 양성자성 화합물의 함량이 < 0.6 mmol/g임을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항 중 어느 한 항에 있어서, 온도가 -20 내지 150℃임을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 5항에 있어서, 온도가 0 내지 90℃임을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수화물의 양이 적어도 양성자성 불순물의 화학양론적 양에 상당함을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7항에 있어서, 금속 수화물의 양이 양성자성 불순물의 화학양론적 양의 2 내지 100배에 상당함을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1항 내지 제 8항 중 어느 한 항에 있어서, 금속 수화물이 불활성 기체 분위기 하에서의 밀링에 의해 활성화됨을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액이 금속 수화물과 함께 교반됨을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1항 내지 제 9항 중 어느 한 항에 있어서, 전해액이 금속 수화물을 함유하는 고정층 상으로 통과됨을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1항 내지 제 11항 중 어느 한 항에 있어서, 불용성 반응 부산물이 여과 또는 원심분리에 의해 분리됨을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 건조된 유기 전해액의 전해 전지 또는 수퍼커패시터용 용도.
  14. 제 1항 내지 제 12항 중 어느 한 항에 따라 건조된 유기 전해액의 리튬 배터리용 용도.
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