EP1330299A1 - Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten - Google Patents

Verfahren zur trocknung von organischen flüssigelektrolyten

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EP1330299A1
EP1330299A1 EP01983490A EP01983490A EP1330299A1 EP 1330299 A1 EP1330299 A1 EP 1330299A1 EP 01983490 A EP01983490 A EP 01983490A EP 01983490 A EP01983490 A EP 01983490A EP 1330299 A1 EP1330299 A1 EP 1330299A1
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EP
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metal hydride
liquid electrolyte
organic liquid
drying
electrolyte
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Withdrawn
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EP01983490A
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Ulrich Wietelmann
Klaus Schade
Uwe Lischka
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Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to a method for removing water and other protic contaminants from organic liquid electrolytes.
  • the lithium batteries common today normally contain water-free, liquid, ion-conducting electrolytes in which conductive salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , lithium imide, lithium methide or lithium chelate complexes such as lithium bis (oxalato) borate in dissolved Form.
  • conductive salts such as LiPF 6 , LiBF 4 , LiCI0 4 , lithium imide, lithium methide or lithium chelate complexes such as lithium bis (oxalato) borate in dissolved Form.
  • protic compounds such as water
  • the gaseous products (HF, POF3, etc.) formed during the hydrolysis of fluorine-containing conductive salts are highly caustic and harmful to the other battery components, such as the cathode materials.
  • HF leads to the resolution of angan spinels and disrupts the cover layer on the electrode materials, which is important for a long service life.
  • Borate electrolytes are also sensitive to water. In this case, insoluble hydrolysis products are formed, which impair the functional properties.
  • JP 02087473 proposes to mix electrolyte solutions with a solvent which forms low-boiling azeotropes with water and to remove the water / solvent azeotrope by distillation.
  • the . Disadvantages of this process are the undesirable contamination with the entraining solvent and the restriction to high-boiling electrolyte solvents
  • JP 10338653 to accomplish the drying of electrolyte solutions by blowing dry inert gases has the disadvantage that very expensive (cleaned) inert gas has to be used and strong solvent losses occur or the discharged solvent vapors have to be condensed and recycled in a complex manner.
  • DE 19827631 Another method described in DE 19827631 and in a similar form in JP 2000058119 is based on the physical adsorption of water and HF on specially pretreated aluminum oxide.
  • the disadvantage of the adsorption process is the complex pretreatment of the Al oxide (drying for 4 weeks in a stream of nitrogen at 400 ° C).
  • DE 19827630 describes a cleaning method for battery electrolytes which consists in bringing a solid-fixed base into contact with the electrolyte solution for the chemical adsorption of protic impurities and then separating the solid cleaning agent.
  • the amine-containing, polymer-fixed cleaning agents are expensive and also require pretreatment (for example, four-day vacuum drying at 100 ° C.).
  • Even modern supercapacitors can contain an organic electrolyte, which is usually a solution of an ammonium salt in an aprotic solvent with a high dielectric constant, such as acetonitrile or ⁇ -butyrolactone.
  • the ammonium salts generally have perfluorinated anions such as PF 6 " or BF 4 " . These are electrochemically stable, not very nucleophilic and are not embedded in the active electrode masses.
  • JP 11054378 and JP 11008163 propose adsorbents based on inorganic oxides, for example aluminosilicates, to be added to the electrolyte. These adsorbents can lower the water content and thus improve reliability, safety and current characteristics.
  • the disadvantages of this method are, on the one hand, the necessary pretreatment of the adsorbents and, on the other hand, that the adsorbent remains in the finished condenser, so that the specific storage capacity is reduced.
  • Organic liquid electrolytes are understood to mean solutions which contain lithium and / or ammonium salts with electrochemically stable anions in aprotic, polar, organic solvents.
  • the object is achieved by a method for removing water and other protic impurities from an organic liquid electrolyte, the organic liquid electrolyte containing one or more insoluble ones Alkali metal hydride (s) is brought into contact and the resulting insoluble reaction by-products are separated. Removal of water and other protic impurities means the partial removal until complete removal.
  • the binary hydrides of lithium (LiH) and sodium (NaH) used as preferred desiccants are relatively inexpensive in large quantities and are available in pure form. Although they are completely insoluble in the aprotic solvents used for lithium batteries, it was found that LiH, NaH and the other alkali metal hydrides KH, RbH and CsH are quickly effective with regard to the drying process and very low residual levels of protic impurities can be achieved.
  • the hydridic drying agents used according to the invention are considerably more advantageous in terms of safety than the alkali metals themselves.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • LOB lithium bis (oxaIato) borate
  • the method according to the invention is applicable to all organic liquid electrolytes, for example solutions of
  • Fluorides such as MPF 6 , MAsF 6 , MBF 4 perchlorates MCI0 4 lithium iodide Lil
  • R F perfluorinated alkyl radical with 1-10 C atoms, also cyclic
  • L bidentate ligand with two O atoms, e.g. Oxalate, catecholate, salicylate, whether or not partially or completely fluorinated
  • Carbonates e.g. Dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethylene carbonate,
  • Ethers e.g. Tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran,
  • Boric acid esters e.g. Tributyl borate, trimethyl borate
  • Phosphoric acid esters e.g. Tributyl phosphate, triethyl phosphate, sulfur compounds, e.g. Dimethyl sulfoxide, sulfolane and mixtures thereof.
  • the alkali metal reacts energetically and irreversibly with proton-active substances according to:
  • the hydride is preferably added in portions to the liquid electrolyte.
  • the content of proton-active substances for example water, should not exceed a certain upper limit of 0.6 mmol / g active H concentration, for example 1% water. More contaminated liquid electrolytes can also be dried in compliance with the safety precautions familiar to the person skilled in the art; however, it is advisable to use a different drying process for these cases first and only to carry out the final drying with the process according to the invention.
  • drying process according to the invention can be carried out as described below by way of example.
  • the moist and possibly contaminated with other proton-active liquid electrolyte is preferably added in portions with stirring with an alkali metal hydride.
  • This process is preferably carried out in the temperature range between -20 and 150 ° C, particularly preferably 0 to 90 ° C.
  • the drying process can easily be followed by measuring the developed gas volume. In some cases (mainly in the presence of significant amounts of acid, e.g. 0.1 mmol / g HCl) the gas evolution is quite violent and foaming occurs. Then cooling is required. In the other cases, the reaction is hardly noticeably exothermic.
  • a post-reaction phase at room temperature or elevated temperature up to 90 ° C, sometimes up to 120 ° C is necessary to complete the drying.
  • the amount of drying agent to be used is measured on the one hand by the “activity” of the metal hydride used and on the other hand by the concentration of the proton-active impurity - generally water.
  • the water content is usually determined by Karl Fischer titration.
  • the amount of desiccant used is preferably such that it determines at least that determined by Karl Fischer titration (or an alternative water determination) Corresponds to the amount of water.
  • the desiccant can preferably be used in a stoichiometric excess (for example 2 to 100 times). The excess to be used in each case results from the activity of the hydride and the precise execution of the drying operation.
  • the drying capacity depends on the "active surface" of the metal hydride, ie the finer the degree of distribution of the metal hydride, the better the effect.
  • the drying ability of the metal hydride depends on the type of pretreatment.
  • metal hydrides that have been in contact with air or moisture are "passivated” and generally need to be activated. This can be done by grinding in an inert gas atmosphere. This process can be spatially separated or in situ, i.e. take place during electrolyte drying.
  • the clear solutions produced in this way have extremely low water contents (and also low levels of other proton-active ones Substances). Without further treatment, they can be used as electrolytes for galvanic cells, preferably lithium batteries, or electrolytic double-layer capacitors (supercapacitors).
  • the respective crude electrolyte solution was placed in an inertized multi-necked flask equipped with a KPG stirrer, solid addition device and thermocouple. A sample was taken using a plastic syringe and its water content was checked by Karl Fischer titration.
  • the degree of dryness depends on the selected conditions. In order to achieve residual water contents of ⁇ 20 ppm, drying times of 5 to 24 hours are necessary in the examples described.

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Abstract

Beschrieben wird ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, wobei der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.

Description

Verfahren zur Trocknung von organischen Flüssigelektrolyten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten.
Die heutzutage gängigen Lithiumbatterien (sowohl primäre wie sekundäre Batteriezellen) enthalten normalerweise wasserfreie, flüssige, ionenleitende Elektrolyte, in denen Leitsalze wie z.B. LiPF6, LiBF4, LiCI04, Lithiumimide, Lithiummethide oder Lithiumchelatokomplexe wie z.B. Lithium-bis(oxalato)borat in gelöster Form vorliegen. Viele dieser Leitsalze zersetzen sich bei Anwesenheit protischer Verbindungen, wie z.B. Wasser mehr oder weniger schnell z.B. gemäß
LiPF6 + H20 -» LiF + 2 HF + POF3 T (D
Die bei der Hydrolyse von fluorhaltigen Leitsalzen gebildeten gasförmigen Produkte (HF, POF3 u.a.) sind stark ätzend und schädlich für die sonstigen Batteriekomponenten, wie z.B. die Kathodenmaterialien. Beispielsweise führt HF zur Auflösung von anganspinellen und stört die für eine lange Lebensdauer wichtige Deckschicht auf den Elektrodenmaterialien. Infolgedessen wird die Zyklenstabilität sekundärer Batterien beeinträchtigt. Auch Boratelektrolyte sind gegen Wasser empfindlich. In diesem Fall bilden sich z.T. unlösliche Hydrolyseprodukte, die die Funktionseigenschaften beeinträchtigen. Es gibt zwar auch wasserinerte Leitsalze, wie z.B. LiCI04, jedoch sind in Anwesenheit von Wasser auch in diesem Falle negative Effekte zu erwarten, die hauptsächlich auf eine Störung der Deckschichtbildung und den Druckaufbau durch Reaktion mit der Anode gemäß Li + H20 → LiOH + H2 f (3)
zurückzuführen sind.
Es ist deshalb notwendig, den Gehalt protischer Verunreinigungen auf ein Minimum (H20 < 20 ppm, HF < ca. 30 ppm) zu reduzieren. Dafür sind eine Reihe von Verfahren entwickelt worden, die jedoch allesamt mit Nachteilen verbunden sind.
In der JP 02087473 wird vorgeschlagen, Elektrolytlösungen mit einem Lösungsmittel zu mischen, das niedrigsiedende Azeotrope mit Wasser bildet, und das Wasser/Lösungsmitteläzeotrop destillativ zu entfernen. Die . Nachteile dieses Verfahrens sind die unerwünschten Verunreinigungen mit dem Schlepplösungsmittel sowie die Beschränkung auf hochsiedende ElektrolytlösungsmitteL
In der US "5,395,486 und in der WO 00/38813 werden inerte fluorierte Flüssigkeiten wie z.B. C8Fiδ als Schlepper verwendet. Nachteil dieser Verfahren sind u.a. die damit verbundenen Emissionen von fluorhaltigen Stoffen.
Das in der JP 10338653 vorgeschlagene Verfahren, die Trocknung von Elektrolytlösungen durch Durchblasen von trockenen Inertgasen zu bewerkstelligen, hat zum Nachteil, dass sehr teures (nachgereinigtes) Inertgas verwendet werden muss und starke Lösungsmittelverluste auftreten bzw. die ausgetragenen Lösungsmitteldämpfe aufwendig kondensiert und zurückgeführt werden müssen.
Ein anderes in der DE 19827631 und in ähnlicher Form in der JP 2000058119 beschriebenes Verfahren beruht auf der physikalischen Adsorption von Wasser und HF an speziell vorbehandeltem Aluminiumoxid. Nachteil des Adsorptionsverfahrens ist die aufwendige Vorbehandlung des AI-Oxids (Trocknung 4 Wochen im 400 °C heißen Stickstoffstrom). Die DE 19827630 beschreibt ein Reinigungsverfahren für Batterieelektrolyte, das darin besteht, eine feststofffixierte Base zur chemischen Adsorption von protischen Verunreinigungen mit der Elektrolytlösung in Kontakt zu bringen und das feste Reinigungsmittel dann abzutrennen. Ungünstigerweise sind die aminhaltigen polymerfixierten Reinigungsmittel teuer und benötigen ebenfalls eine Vorbehandlung (z.B. viertägiges Vakuumtrocknen bei 100 °C).
Schließlich sind Verfahren bekannt, Elektrolytlösungen mittels Alkalimetallen zu trocknen. So wird von F. P. Dousek et al. (Chem. Listy (1973), 67 (4) 427-32) vorgeschlagen, zunächst mit Molsieb vorzutrocknen und dann mittels flüssiger K/Na- Legierung die Endtrocknung vorzunehmen. In prinzipiell ähnlicher Weise wird in der JP 01122566 beschrieben, dass Elektrolytlösungen gereinigt werden, indem sie durch eine mit festen Alkalimetallen gefüllte Säule filtriert werden. Der Einsatz von Alkalimetallen in Kontakt mit relativ reaktionsfähigen Lösungsmitteln ist sicherheitstechnisch jedoch nicht unbedenklich. So ist es bekannt, dass beispielsweise Tetrahydrofuran durch Lithiummetall oberhalb ca. 100 °C angegriffen wird. Auch die anderen Alkalimetalle können bei mäßig erhöhten Temperaturen außerordentlich heftig mit den in Lithiumbatterieelektrolyten verwendeten Lösungsmitteln reagieren.
Auch moderne Superkondensatoren können einen organischen Elektrolyten enthalten, bei dem es sich in der Regel um die Lösung eines Ammoniumsalzes in einem aprotischen Lösungsmittel mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie z.B. Acetonitril oder γ-Butyrolacton, handelt. Die Ammoniumsalze weisen in der Regel perfluorierte Anionen wie PF6 " oder BF4 " auf. Diese sind elektrochemisch stabil, wenig nucleophil und werden nicht in die aktiven Elektrodenmassen eingelagert.
Auch dieser Elektrolyttyp muss einen niedrigen Wassergehalt (< 20 ppm) aufweisen. Um dies zu bewerkstelligen, wird in der JP 11054378 und in der JP 11008163 vorgeschlagen, Adsorbenzien auf Basis anorganischer Oxide, z.B. Aluminosilikate, dem Elektrolyten beizufügen. Diese Adsorbenzien vermögen den Wassergehalt zu senken und verbessern somit die Zuverlässigkeit, Sicherheit und Stromcharakteristik.
Die Nachteile dieses Verfahrens liegen zum einen in der nötigen Vorbehandlung der Adsorptionsmittel und zum anderen darin, dass Adsorptionsmittel im fertigen Kondensator verbleibt, so dass die spezifische Speicherkapazität reduziert wird.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden und ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus organischen Flüssigelektrolyten zu schaffen. Unter organischen Flüssigelektrolyten werden Lösungen, welche Lithium- und/oder Ammoniumsalze mit elektrochemisch beständigen Anionen in aprotischen, polaren, organischen Lösungsmitteln enthalten, verstanden.
Dieses Verfahren soll
- allgemein anwendbar sein,
- nicht zu zusätzlichen Kontaminationen führen,
- kommerziell verfügbare, nicht weiter zu konditionierende Trockenmittel verwenden,
- sicherheitstechnisch unbedenklich sein und
- zu Produktlösungen mit Wassergehalten bis hinunter zu < 20 ppm führen.
Die Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, wobei der organischen Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden. Unter Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen ist dabei die teilweise Entfernung bis zur vollständigen Entfernung zu verstehen.
Insbesondere die als bevorzugte Trockenmittel verwendeten binären Hydride des Lithiums (LiH) und Natriums (NaH) sind in Großmengen relativ preiswert und in reiner Form verfügbar. Obwohl sie in den für Lithiumbatterien verwendeten aprotischen Lösungsmitteln völlig unlöslich sind, wurde gefunden, dass LiH, NaH und die anderen Alkalimetallhydride KH, RbH und CsH im Hinblick auf den Trocknungsvorgang schnell wirksam sind und sehr niedrige Restgehalte an protischen Verunreinigungen erzielt werden können. Zudem wurde überraschend gefunden, dass die erfindungsgemäß verwendeten hydridischen Trockenmittel im Hinblick auf die Sicherheit wesentlich vorteilhafter sind als die Alkalimetalle selbst. In DSC-Messungen (differential scanning calorimetry, durchgeführt in einer RADEX- Apparatur der Firma Systag/Schweiz) an Mischungen von jeweils LiH oder Li-Metall und Lithium-bis(oxalato)boratlösungen sowie LiCI04- und LiPF6-Lösungen wurde festgestellt, dass der Beginn der gefährlichen, stark exothermen Zersetzungsreaktion, ausgedrückt als sogenannte ONSET-Temperatur (TONSET) im Falle der Hydride signifikant höher liegt (siehe Tabelle 1 ).
Tab. 1 : Thermische Zersetzung von Elektrolyten im Kontakt mit LiH und Li-Metall (Radex-Experimente)
EC = Ethylencarbonat, DMC = Dimethylcarbonat, PC = Propylencarbonat, DME 1,2-Dimethoxyethan, LOB = Lithium-bis(oxaIato)borat
Leitsalz- Li-Metall LiH
Elektrolyt Konz. (Gew %) TONSET ' Max TONSET I Max
LiPF6/EC-DMC 11 145 160 230 (240)1)
LiCI04/PC-DME 6 160 165 255 265
LOB/EC-DMC 10,5 180 220 240 J1) v TMaχ nicht oder nur schwierig festzustel en da Probengefä ße geöffr let haben
TONSET = Beginn des ersten Exotherms (°C)
Tjvla = Maximum des Exotherms (°C)
Aus den Vergleichsdaten ist ersichtlich, dass die Hydride eine hohe Arbeitssicherheit gewährleisten, was gerade bei Produktionen im größeren Maßstab extrem wichtig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist auf alle organischen Flüssigelektrolyte anwendbar, also beispielsweise Lösungen von
Fluoriden, wie MPF6, MAsF6, MBF4 Perchloraten MCI04 Lithiumjodid Lil
Triflaten MS03RF Imiden MN(S02RF)2 Methiden M[C(S02RF)3] Chelatoboraten M[L2B] Chelatophosphaten M[L3P]
mit M = Li oder NR (R = H oder Alkyl mit 1 - 10 C-Atomen, auch cyclisch)
RF = perfluorierter Alkylrest mit 1-10 C-Atomen, auch cyclisch
L = zweizähniger Ligand mit zwei O-Atornen wie z.B. Oxalat, Catecholat, Salicylat, auch teilweise oder gänzlich fluoriert
in aprotischen Lösungsmitteln mit hoher Dielektrizitätskonstante, wie
Carbonaten, z.B. Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylencarbonat,
, Propylencarbonat, Ethylmethylcarbonat, Nitrilen, . z.B: Acetonitril, Adipinsäuredinitril, Glutarsäuredinitril Lactonen, z.B. γ-Butyrolacton,
Amiden, z.B. Dimethylformamid, N-Methylpyrrolidon,
Ethern, z.B. Tetrahydrofuran, 2-Methyltetrahydrofuran,
1 ,2-Dimethoxyethan (Monoglyme), 1 ,3-Dioxolan Acetale, z.B. 1 ,1-Diethoxymethan Carbonsäureester, z.B. Ethylformat, Propylformat, Diethyloxalat
Borsäureester, z.B. Tributylborat, Trimethylborat
Phosphorsäureester, z.B. Tributylphosphat, Triethylphosphat Schwefelverbindungen, z.B. Dimethylsulfoxid, Sulfolan sowie Mischungen daraus.
Das Alkalimetall reagiert energisch und irreversibel mit protonenaktiven Substanzen gemäß:
MH + X-H -» M i + H2 (4)
X = HO, Halogen, RCOO, RO u.a. R = Alkyl Damit die mit Gasentwicklung verbundene Reaktion (4) nicht zu heftig erfolgt, wird das Hydrid bevorzugt portionsweise zum Flüssigelektrolyten zugegeben. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung soll der Gehalt an protonenaktiven Substanzen, z.B. Wasser, eine bestimmte Obergrenze von 0,6 mmol/g aktive H-Konzentration, z.B. 1 % Wasser, nicht überschreiten. Stärker verunreinigte Flüssigelektrolyte können zwar auch unter Einhaltung der dem Fachmann geläufigen Sicherheitsvorkehrungen getrocknet werden; jedoch empfiehlt es sich, für diese Fälle zunächst ein anderes Trocknungsverfahren anzuwenden und nur die Endtrocknung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.
Das erfindungsgemäße Trocknungsverfahren kann, wie nachstehend beispielhaft beschrieben, durchgeführt werden.
Der feuchte und gegebenenfalls mit anderen protonenaktiven Substanzen verunreinigte Flüssigelektrolyt wird bevorzugt unter Rühren portionsweise mit einem Alkalimetallhydrid versetzt. Dieser Vorgang erfolgt bevorzugt im Temperaturbereich zwischen -20 und 150 °C, besonders bevorzugt 0 bis 90 °C. Der Trocknungsvorgang kann durch Messung des entwickelten Gasvolumens leicht verfolgt werden. In manchen Fällen (hauptsächlich bei der Anwesenheit signifikanter Säuremengen, z.B. 0,1 mmol/g HCI) ist die Gasentwicklung recht heftig und es tritt Schäumen auf. Dann ist Kühlung erforderlich. In den sonstigen Fällen ist die Reaktion kaum merklich exotherm. Je nach Aktivität des Trocknungsmittels ist eine Nachreaktionsphase bei Raumtemperatur oder erhöhter Temperatur (bis 90 °C, manchmal bis 120 °C) zur Vervollständigung der Trocknung notwendig.
Die aufzuwendende Menge des Trocknungsmittels bemisst sich zum einen an der "Aktivität" des eingesetzten Metallhydrids und zum anderen an der Konzentration der protonenaktiven Verunreinigung - im allgemeinen Wasser. Der Wassergehalt wird normalerweise durch Karl Fischer-Titration bestimmt. Die aufgewendete Trockenmittelmenge ist bevorzugt so bemessen, dass sie mindestens der per Karl Fischer-Titration (oder einer alternativen Wasserbestimmung) bestimmten Wassermenge entspricht. Um die Reaktionszeiten abzukürzen, kann das Trockenmittel bevorzugt im stöchiometrischen Überschuss (z.B. 2 bis 100-fach) eingesetzt werden. Der im jeweiligen Fall einzusetzende Überschuss ergibt sich aus der Aktivität des Hydrids und der genauen Ausführung der Trocknungsoperation. Dabei hängt das Trocknungsvermögen von der "aktiven Oberfläche" des Metallhydrids ab, d.h. die Wirkung ist um so besser, je feiner der Verteilungsgsgrad des Metallhydrides ist. Außerdem ist die Trocknungsfähigkeit des Metallhydrides von der Art der Vorbehandlung abhängig.
Je "frischer" ein Metallhydrid ist, desto aktiver ist es im allgemeinen. Metallhydride, die Kontakt mit Luft oder Feuchtigkeit hatten, sind "passiviert" und müssen im allgemeinen aktiviert werden. Dies kann durch Aufmahlen unter Inertgasatmosphäre erfolgen. Dieser Vorgang kann räumlich getrennt oder in situ, d.h. während der Elektrolyttrocknung stattfinden.
Es wurde gefunden, dass die im Handel befindlichen Hydridqualitäten aktiv genug sind, um binnen einiger Stunden einen Elektrolyten auf Wassergehalte < 20 ppm zu trocknen. Zur Unterstützung des Trocknungsvorgangs wird bevorzugt intensiv gerührt, im Labormaßstab z.B. mit einem schnei Häufenden Propellerrührwerk. Die Trocknung kann auch dergestalt durchgeführt werden, dass der Flüssigelektrolyt über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft (z.B. eine Säule).
Nach Beendigung der Trocknungsoperation müssen Reste des Trocknungsmittels sowie unlösliche Reaktionsprodukte abgetrennt werden. Es wurde gefunden, dass das gem. (4) entstehende Alkalimetallhydroxid in den oben aufgeführten Lösungsmitteln bzw. Lösungsmittelgemischen völlig unlöslich ist. Demzufolge können die störenden Reaktionsnebenprodukte durch eine einfache fest flüssig- Trennoperation wie Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden.
Die auf diese Art und Weise hergestellten klaren Lösungen besitzen extrem niedrige Wassergehalte (und ebenso niedrige Gehalte an anderen protonenaktiven Substanzen). Sie können ohne weitere Behandlung als Elektrolyte für galvanische Zellen, bevorzugt Lithiumbatterien, oder elektrolytische Doppelschichtkondensatoren (Superkondensatoren) verwendet werden.
Der Gegenstand der Erfindung wird im folgenden anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert:
Beispiele 1 bis 6: Trocknung diverser Elektrolytlösungen
Verschiedene, in Tabelle 2 angegebene Elektrolytlösungen, wurden unter verschiedenen Trocknungsbedingungen mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens getrocknet. Der allgemeine experimentelle Aufbau sah wie folgt aus:
In einem inertisierten Mehrhalskolben, ausgestattet mit KPG-Rührer, Feststoffzugabevorrichtung und Thermoelement wurde die jeweilige rohe Elektrolytlösung vorgelegt. Mittels einer Plastikspritze wurde eine Probe entnommen, die per Karl Fischer-Titration auf ihren Wassergehalt geprüft wurde.
Dann wurde die in Tabelle 2 spezifizierte Menge an LiH zugegeben und unter den ebenfalls in Tab. 2 angegebenen Bedingungen gerührt. Nach den angegebenen Trocknungszeiten wurden wiederum Proben entnommen, mittels Spritzenvorsatzfiltern (z.B. Minisart SRP, 0,45 μm Porengröße von Firma Sartorius) klarfiltriert und von neuem auf ihren Wassergehalt untersucht.
Die getrockneten Lösungen wurden anschließend über Glasfilterfritten klarfiltriert. Tab. 2: Trocknungsbedingungen verschiedener Elektrolyte
Beisp. Elektrolyt H20- Menge LiH-Menge Trockungs- TrocknungsH20- lösung Gehalt temperatur zeit Gehalt
(ppm) (g) (g) (°C) (Urs) (ppm)
1 LiCI04/PC-DME 870 150 0,8 Raumtemp. 2,5 265
2 15 15
3 LiCIO^/PC-DME 340 8000 3,4 70 2 100
4 340 8000 4,7 70 5 10
5 LOB/PC-DME 340 1010 4,8 40 24 55
6 LOB/EC-DMC 120 2600 15,4 70 24 < 20
Wie aus Tabelle 2 ersichtlich ist, hängt der Trocknungsgrad von den jeweils gewählten Bedingungen ab. Um zu Restwassergehalten von < 20 ppm zu gelangen, sind in den beschriebenen Beispielen Trocknungszeiten von 5 bis 24 Stunden notwendig.

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Entfernung von Wasser und anderen protischen Verunreinigungen aus einem organischen Flüssigelektrolyten, dadurch gekennzeichnet, dass der organische Flüssigelektrolyt mit einem oder mehreren unlöslichen Alkalimetallhydrid(en) in Kontakt gebracht wird und die dabei entstehenden unlöslichen Reaktionsnebenprodukte abgetrennt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallhydrid LiH und/oder NaH eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Alkalimetallhydrid allein LiH eingesetzt wird.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an protischen Verbindungen in dem zu trocknenden Flüssigelektrolyten < 0,6 mmol/g beträgt.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur - 20 bis 150 °C beträgt.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur 0 bis 90 °C beträgt.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metallhydrid mindestens der stöchiometrischen Menge protischer Verunreinigungen entspricht.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge an Metallhydrid der 2 bis 100-fachen stöchiometrischen Menge protischer Verunreinigungen entspricht.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Metallhydrid durch Aufmahlen unter Inertgasatmosphäre aktiviert wird.
10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigelektrolyt mit dem Metallhydrid gerührt wird.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Flüssigelektrolyt über ein Festbett, welches das Metallhydrid enthält, läuft.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 , dadurch gekennzeichnet, dass die unlöslichen Reaktionsnebenprodukte durch Filtration oder Zentrifugati on abgetrennt werden.
13. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten organischen Flüssigelektrolyten für galvanische Zellen oder Superkondensatoren.
14. Verwendung des nach einem der Ansprüche 1 bis 12 getrockneten organischen Flüssigelektrolyten für Lithiumbatterien.
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