EP1417726A2 - Polymerelektrolyte und deren verwendung in galvanischen zellen - Google Patents

Polymerelektrolyte und deren verwendung in galvanischen zellen

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EP1417726A2
EP1417726A2 EP02760270A EP02760270A EP1417726A2 EP 1417726 A2 EP1417726 A2 EP 1417726A2 EP 02760270 A EP02760270 A EP 02760270A EP 02760270 A EP02760270 A EP 02760270A EP 1417726 A2 EP1417726 A2 EP 1417726A2
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EP
European Patent Office
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carbonate
lithium
component
methyl
mixture according
Prior art date
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Withdrawn
Application number
EP02760270A
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English (en)
French (fr)
Inventor
Michael Schmidt
Frank Ott
Winfried Geissler
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Merck Patent GmbH
Original Assignee
Merck Patent GmbH
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Publication date
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Definitions

  • the present invention relates to mixtures of borate or phosphate salts and polymers and their use in electrolytes, batteries, capacitors, supercapacitors and galvanic cells.
  • Battery cells based on liquid electrolytes generally have relatively good ionic conductivities, but tend to leak, which then leads to the release of liquids that are potentially dangerous to humans and the environment. The production of such battery cells is also limited with regard to the possible sizes and shapes of these cells.
  • Polymer electrolytes are usually based on an optionally crosslinked polymer and a conductive salt.
  • conventional polymer electrolytes often show only low ionic conductivities, which do not meet the high demands placed on modern batteries.
  • Gel or hybrid electrolytes are understood to mean electrolyte systems which, in addition to an optionally crosslinked polymer and a conducting salt, contain a solvent.
  • the crosslinking of these polymers is often carried out at relatively high temperatures in the presence of the conductive salts.
  • the corresponding conductive salts must therefore have a relatively high thermal solution
  • REPLACEMENT BLA ⁇ (RULE 26) Have stability, since otherwise there is a risk of their decomposition and thus a reduction in the ionic conductivity of the resulting gel electrolyte.
  • LiPF 6 Due to the low thermal stability, LiPF 6 , which has the greatest commercial distribution as a salt in liquid electrolytes, is not suitable for use in polymer or gel electrolytes. In addition, LiPF ⁇ is extremely sensitive to hydrolysis. Hydrofluoric acid HF can quickly develop in contact with moist air or with residual water from the solvents. In addition to its toxic properties, HF has a very negative effect on the cycle behavior and thus on the life and performance of the electrochemical cells.
  • the aluminum usually used as a cathodic current arrester is not sufficiently passivated by imides (LA Dominey, Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte in G. Pistoia (ed.) Lithium Batteries; New Materials, Development and Perspectives, Amsterdam, Elsevier, 1994 and literature cited therein).
  • imides LA Dominey, Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte in G. Pistoia (ed.) Lithium Batteries; New Materials, Development and Perspectives, Amsterdam, Elsevier, 1994 and literature cited therein.
  • methanides can only be produced and purified with great effort.
  • the electrochemical properties such as oxidation stability and passivation of aluminum depend very much on the purity of the methanide.
  • EP 698 301 and WO 98/07729 disclose lithium spiroborates with aromatic ligands and their use as conductive salts in galvanic cells. The use of these salts as conductive salts in polymer electrolytes is not described.
  • lithium bis (oxalato) borate and lithium tris (oxalato) phosphate describe two salts and their use as conductive salts.
  • Polymer electrolytes based on these salts are also not disclosed here.
  • the object of the invention was to provide electrolytes which do not have the disadvantages of the prior art. The task was therefore to provide electrolytes which, in addition to good ionic conductivity, also have high thermal stability.
  • Another object of the present invention was to extend or improve the life and performance of batteries, capacitors, supercapacitors and galvanic cells.
  • R 4 , R 5 , R 6 are the same, different or in pairs different, optionally directly connected to one another by a single or double bond and each have the individually or together
  • aromatic or a heteroaromatic ring preferably phenyl, naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl,
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 partially or completely with further groups, preferably with F, Cl, Br,
  • C n F (2n + 1-x) H x can be substituted with 1 ⁇ n ⁇ 6 and 1 ⁇ x ⁇ 2n + 1.
  • a mixture in the sense of the present invention comprises pure mixtures of components a) and b), mixtures in which the salt of component a) is included in the polymer of component b) and mixtures in which between the salt of component a) and the polymer of component b) chemical and / or physical bonds exist.
  • the mixture according to the invention can contain component a) in an amount of 3 to 99% by weight and component b) in an amount of 97 to 1% by weight.
  • the mixture can particularly preferably contain component a) in an amount of 10 to 99% by weight and component b) in an amount of 90 to 1% by weight.
  • the weight ratios given above each relate to the sum of components a) and b).
  • the mixtures according to the invention preferably each contain a salt of the general formula (I) or (II) as component a) and a polymer of component b). In this way, particularly good reproducibility of the electrochemical properties can be achieved.
  • the mixtures according to the invention can also each contain two or more salts of the general formulas (I) and (II) as component a) and / or two or more polymers of component b).
  • salts of the general formulas (I) or (II) in a mixture with further lithium salts known to the person skilled in the art in the mixtures according to the invention. They can be used in proportions between 1 and 99% in combination with other conductive salts which are used in electrochemical cells.
  • conductive salts selected from the group LiPF 6 , LiBF 4 , LiCIO 4 , LiAsF 6 , LiSO 3 CF 3 , LiN (SO 2 CF 3 ) 2 , LiC (SO 2 CF 3 ) 3 , LiN (SO 2 C 2 F 5 ) 2 , LiB (OC 2 ) 2 or Li [F ⁇ P (CnF 2n + ⁇ ) 6-x] with 1 ⁇ x ⁇ 5 and 1 ⁇ n ⁇ 8 and their mixtures.
  • the mixtures according to the invention contain spiroborate or spirophosphate salts as salts of the general formulas (I) or (II).
  • mixtures particularly preferably contain salts of the general formulas (I) or (II), the anions of which are selected from the following group:
  • the mixture according to the invention preferably contains a homopolymer or copolymer of unsaturated nitriles, preferably acrylonitrile, vinylidenes, preferably vinylidene difluoride, methacrylates, preferably methyl methacrylate, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran, alkylene oxides, preferably ethylene oxide, siloxane, phosphazene, alkoxysilanes or organically modified keramics , distributed under the Brand names ORMOCERE®, or a mixture of at least two of the above-mentioned homopolymers and / or copolymers.
  • unsaturated nitriles preferably acrylonitrile, vinylidenes, preferably vinylidene difluoride, methacrylates, preferably methyl methacrylate, cyclic ethers, preferably tetrahydrofuran, alkylene oxides, preferably ethylene oxide, siloxane, phosphazen
  • Component b) is particularly preferably a homopolymer or copolymer of vinylidene difluoride, acrylonitrile, methyl (meth) acrylate, tetrahydrofuran, very particularly preferably a homopolymer or copolymer of vinylidene difluoride.
  • These homopolymers and copolymers of vinylidene difluoride are e.g. marketed under the names Kynar® and Kynarflex® by Atofina Chemicals, Inc. and under the name Solef® by Solvay.
  • polymers used according to the invention can be at least partially crosslinked.
  • Crosslinking can be carried out using known crosslinking agents by customary methods known to those skilled in the art.
  • the mixture according to the invention can additionally contain a solvent or a solvent mixture of two or more solvents.
  • Preferred solvents are organic carbonates, organic esters, organic ethers, organic amides, sulfur-containing solvents, aprotic solvents or at least partially fluorinated derivatives of the abovementioned solvents or mixtures of at least two of these solvents and / or fluorinated derivatives of these solvents.
  • Ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, vinylene carbonate or methyl propyl carbonate are preferably used as organic carbonates, and methyl formate, ethyl formate, methyl acetate, ethyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, methyl butyrate, ethyl butyrate or ⁇ -organic ether sulfate is preferably used as the organic ester Diethyl ether, dimethoxyethane or diethoxyethane, as organic amides preferably dimethylformamide or dimethylacetamide, as sulfur-containing solvent preferably dimethyl sulfoxide, dimethyl sulfite, diethyl sulfite or propane sultone and as aprotic solvent preferably acetonitrile, acrylonitrile or acetone.
  • the invention further relates to a process for the preparation of lithium salts of the general formula (I) in electrochemically pure quality (> 99%), in which lithium hydroxide or lithium carbonate with boric acid or boron trioxide and the corresponding ligand of the salt of the general formula (I) is implemented by a process known to the person skilled in the art, wherein according to the invention only solvents are used which have a high electrochemical voltage window, such as organic carbonates.
  • E rec ⁇ ⁇ 1.5 V against Li / Li + and E ox > 4.5 V against Li / Li + applies to a high electrochemical voltage window .
  • Only open-chain carbonates are preferably used as the solvent, in particular dimethyl carbonate, diethyl carbonate and / or ethyl methyl carbonate.
  • the invention further relates to lithium salts of the general formula (I) in electrochemically pure quality (> 99%). These can be obtained by reacting lithium hydroxide or lithium carbonate with boric acid or boron trioxide and the corresponding ligand of the salt of the general formula (I), using only solvents which have a high electrochemical voltage window.
  • the invention also relates to the lithium salts defined in claims 17 and 18.
  • Another object of the invention is the use of at least one mixture according to the invention in electrolytes, primary and secondary batteries, capacitors, supercapacitors and galvanic cells.
  • the invention further relates to electrolytes, primary batteries, secondary batteries, capacitors, supercapacitors and galvanic cells which contain at least one mixture according to the invention and, if appropriate, further lithium salts and / or additives.
  • These other lithium salts and additives are known to the person skilled in the art, for example from Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D. Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 and G. Mamantov and Al Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagstician, Weinheim 1994. They are hereby introduced as a reference and are therefore considered part of the disclosure.
  • Organic isocyanates (DE 199 44 603) can be included to reduce the water content.
  • N (CF 3 ) 2 may be included, with Kt N, P, As, Sb, S, Se AN, P, P (O), O, S, S (O), SO 2 , As, As (O), Sb, Sb (O)
  • R 1 , R 2 , R 3 are the same or different
  • Kt may be included in cyclic or heterocyclic ring, and the groups attached to Kt may be the same or different.
  • mixtures according to the invention can also be contained in electrolytes which
  • Lithium complex salts of the formula (DE 199 32 317)
  • R 1 , R 2 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, in each case individually or together, the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which is unsubstituted or one to six times alkyl
  • alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br) may be substituted, or in each case individually or together the meaning of an aromatic heterocyclic ring from the group pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl, the can be unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (d to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br), or in each case individually or jointly the meaning of an aromatic ring from the group hydroxylbenzoecarboxyl, hydroxylnaphthalenecarboxyl, hydroxylbenzenesulfonyl and hydroxylnaphthalenesulfonyl, which is unsubstituted or one to four times by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl .
  • Br may have, R 3 to R 6 each individually or in pairs, optionally directly linked to one another by a single or double bond, have the following meanings: 1. Alkyl (Ci to C ⁇ ), alkyloxy (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br)
  • Phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl which may be unsubstituted or monosubstituted or substituted six times by alkyl (Ci to CQ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br), pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl, the unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (Ci to C 6 ), alkoxy groups (Ci to C 6 ) or halogen (F, Cl, Br).
  • E is a Lewis acid selected from the group BR 1 R 2 R 3 , AIR 1 R 2 R 3 , PR 1 R 2 R 3 R 4 R 5 , AsR 1 R 2 R 3 R 4 R 5 , VR 1 R 2 R 3 R 4 R 5 with
  • R 1 to R 5 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double formation, in each case individually or together, the meaning of a halogen (F, Cl, Br), an alkyl or alkoxy radical (Ci to C 8 ), the can be partially or completely substituted by F, Cl, Br, an optionally linked via oxygen aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which is unsubstituted or one to six times by alkyl (Ci to C 8 ) or F, Cl , Br can be substituted, an optionally linked via oxygen aromatic heterocyclic ring from the group pyridyl, pyrazyl or Pyrimidyl, which may be unsubstituted or mono- to tetrasubstituted by alkyl (Ci to Cs) or F, Cl, Br and may have Z OR 6 , NR 6 R 7 , CR 6 R 7 R 8 , OSO
  • R 6 to R 8 are the same or different, optionally connected directly to one another by a single or double bond, each individually or together has the meaning of a hydrogen or the meaning of R 1 to R 5 .
  • borate salts (DE 199 59 722) of the general formula
  • M is a metal ion or tetraalkylammonium ion x, y 1, 2, 3, 4, 5 or 6 R 1 to R 4, the same or different, optionally linked by a single or double bond alkoxy or carboxy radicals (C ⁇ -C 8 ).
  • Additives such as silane compounds of the general formula (DE 100 276 26) SiR 1 R 2 R 3 R 4 can also be present, where R 1 to R 4 H
  • R 1 to R 4 are the same or different with the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl which is unsubstituted or one or more times by F, C y F 2 y + ⁇ - z H z or OC y F 2y + ⁇ - z H z , OC (O) C y F 2y + ⁇ - z H z , OS ⁇ 2 CyF 2y + ⁇ - z H z , N (CnF 2 n + ⁇ - z H z ) 2 , or with the meaning of a heterocyclic aromatic ring from the group phenyl, naphthyl which is unsubstituted or one or more times by F, C y F 2 y + ⁇ - z H z or OC y F 2y + ⁇ - z H z , OC (O) C y F 2y + ⁇ - z H z , OS ⁇ 2 CyF 2y + ⁇ -
  • mixtures according to the invention can also be used in electrolytes which contain lithium fluoroalkyl phosphates of the following formula (DE 100 089 55)
  • Ligands (CHbF c (CF 3 ) d) may be the same or different.
  • Salt is cleaned and isolated according to the usual methods.
  • mixtures according to the invention can also be used in electrolytes, the salts of the formula (DE 100 16801)
  • the compounds are represented by the conversion of phosphorus (V) -
  • K + A ' can be contained in the electrolyte, in which K + is a cation selected from the group
  • R 1 to R 5 are identical or different, optionally connected directly to one another by a single or double bond and each, individually or together, has the following meaning: - H,
  • C n F (2n + ⁇ -x) H x can be substituted with 1 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ x ⁇ 13 and
  • a ⁇ an anion selected from the group [B (OR 1 ) n (OR 2 ) m (OR 3 ) 0 (OR 4 ) P r with 0 ⁇ n, m, o, p ⁇ 4 and m + n + o + p 4
  • R 1 to R 4 are different or in pairs the same, optionally connected directly to one another by a single or double formation, in each case individually or together, the meaning of an aromatic ring from the group phenyl, naphthyl, anthracenyl or phenanthrenyl, which is unsubstituted or one or more times can be substituted by C n F ( 2n + ⁇ -x) H x with 1 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ x ⁇ 13 or halogen (F, Cl, Br), the meaning of an aromatic heterocyclic ring from the group pyridyl, pyrazyl or pyrimidyl which is unsubstituted or one or more times by C n F ( 2 ⁇ + ⁇ -x) H x with 1 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ x ⁇ 13 or halogen or halogen (F, Cl, Br) can be substituted, or have the meaning of an alkyl radical (Ci to C 8 ) which is partially or
  • N (C n F (2n + 1-x) H x ) 2, O (C n F (2n + 1-x) H x ), S ⁇ 2 (C n F (2n + 1-x) H x ), C n F (2n + 1-x) H x can be substituted by 1 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ x ⁇ 13, or OR 1 to OR 4 individually or together have the meaning of an aromatic or aliphatic carboxyl, dicarboxyl, Oxysulfonyl or oxycarboxyl radicals' which are partially or completely replaced by further groups, preferably F, Cl, N (C n F (2n + ⁇ -x) H x ) 2 , 0 (C n F (2 n + ⁇ -x) H x ), S0 2 (C n F ( 2 n + ⁇ -x) H x ), C n F ( 2 n + ⁇ -x) H x can be substituted with 1 ⁇ n ⁇ 6 and 0 ⁇ x
  • Ionic liquids K + A " (DE 100 279 95) with K + as above and A " also define an anion selected from the group
  • the mixtures according to the invention can be used in electrolytes for electrochemical cells which contain anode material consisting of coated metal cores selected from the group Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga and tin or their alloys (DE 100 16 024).
  • the process for producing this anode material is characterized in that a) a suspension or a sol of the metal or alloy core is produced in urotropin, b) the suspension is emulsified with hydrocarbons with C 5 -C 12, c) the emulsion on the metal or alloy cores and d) the metal hydroxides or metal oxides are converted into the corresponding oxide by tempering the system.
  • the mixtures according to the invention can also be used in electrolytes for electrochemical cells, with cathodes made of common lithium intercalation and insertion compounds, but also with cathode materials consisting of lithium mixed oxide particles which are coated with one or more metal oxides (DE 199 22 522) by suspending the particles in an organic solvent, adding a solution of a hydrolyzable metal compound and a hydrolysis solution to the suspension and then filtering off the coated particles, drying them and optionally calcining them.
  • cathodes made of common lithium intercalation and insertion compounds
  • cathode materials consisting of lithium mixed oxide particles which are coated with one or more metal oxides (DE 199 22 522) by suspending the particles in an organic solvent, adding a solution of a hydrolyzable metal compound and a hydrolysis solution to the suspension and then filtering off the coated particles, drying them and optionally calcining them.
  • They can also consist of lithium mixed oxide particles which are coated with one or more polymers (DE 19946 066) obtained by
  • the mixtures according to the invention can likewise be used in systems with cathodes which consist of lithium mixed oxide particles which are coated one or more times with alkali metal compounds and metal oxides (DE 100 14 884).
  • the process for producing these materials is characterized in that the particles are suspended in an organic solvent, an alkali metal salt compound suspended in an organic solvent is added, metal oxides dissolved in an organic solvent are added, the suspension is mixed with a hydrolysis solution and then the coated Particles are filtered off, dried and calcined.
  • the mixtures according to the invention can likewise be used in systems which contain anode materials with doped tin oxide (DE 100 257 61).
  • This anode material is produced by a) adding urea to a tin chloride solution, b) adding urotropin and a suitable doping compound to the solution, c) emulsifying the sol thus obtained in petroleum ether, d) washing the gel obtained and suctioning off the solvent such as e) the gel is dried and tempered.
  • the mixtures according to the invention can also be used in systems which contain anode materials with reduced tin oxide (DE 100 257 62).
  • This anode material is produced by a) adding urea to a tin chloride solution, b) adding urotropin to the solution, c) emulsifying the sol thus obtained in petroleum ether, d) washing the gel obtained and suctioning off the solvent, e ) the gel is dried and tempered and f) the SnO 2 obtained is exposed to a reducing gas stream in a fumigable furnace.
  • the mixtures according to the invention have the advantage that they show no or almost no signs of thermal decomposition over a very wide temperature range.
  • mixtures according to the invention have high thermal, chemical and electrochemical stability. This applies in particular to mixtures which contain salts of bisoxalatoborate, bismalonatoborate or bis [bis (trifluoromethyl) hydroxyacetato] borate.
  • Lithium tris (oxalato) phosphate is synthesized according to DE 199 33 898.
  • the lithium tris (oxalato) phosphate polymer / gel electrolyte is produced analogously to the second stage from example 1.
  • Step 1
  • the lithium bis [bis (trifluoromethyl) hydroxyacetato] borate polymer / gel electrolyte is prepared analogously to the second stage from Example 1.
  • Step 1
  • Lithium tris [bis (trifluoromethyl) hydroxyacetato] phosphate is synthesized analogously to lithium tris (oxalato) phosphate according to DE 199 33 898, with the difference that bis (trifluoromethyl) hydroxyacetic acid is used as the ligand instead of oxalic acid.
  • the lithium tris [bis (trifluoromethyl) hydroxyacetato] phosphate polymer / gel electrolyte is produced analogously to the second stage from example 1.

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Abstract

Die Erfindung betrifft Gemische aus Borat- oder Phosphat-Salzen, insbesondere Spiroborat- oder Spirophosphat-Salzen, und Polymeren sowie deren Verwendung in Elektrolyten, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.

Description

Polymerelθktrolyte und deren Verwendung in galvanischen Zellen
Die vorliegende Erfindung betrifft Gemische aus Borat- oder Phosphat-Salzen und Polymeren sowie deren Verwendung in Elektrolyten, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen.
Die Verbreitung von tragbaren elektronischen Geräten, wie z.B. Laptop- und Palmtop-Computern, Mobiltelefonen oder Videokameras und damit auch der Bedarf nach leichten und leistungsfähigen Batterien hat in den letzten Jahren weltweit dramatisch zugenommen. Angesichts dieses sprunghaft gestiegenen Bedarfs nach Batterien und den damit verbundenen ökologischen Problemen kommt der Entwicklung von wiederaufladbaren Batterien mit einer langen Lebensdauer und hoher Leistung eine stetig wachsende Bedeutung zu.
Insbesondere die Qualität der Elektrolyte ist dabei von großem Einfluss auf die Lebensdauer und Leistung der Batterien, so dass es in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt hat, die Elektrolyte kontinuierlich zu verbessern. Bei den bekannten Elektrolytsystemen wird üblicherweise zwischen flüssigen und festen Elektrolyten unterschieden, wobei feste Elektrolyte sowohl Polymerelektrolyte als auch Gel- oder Hybridelektrolyte umfassen.
Batteriezellen, die auf flüssigen Elektrolyten basieren, weisen im allgemeinen relativ gute ionische Leitfähigkeiten auf, neigen jedoch zum Auslaufen, was dann zur Freisetzung von Flüssigkeiten führt, die für Mensch und Umwelt potentiell gefährlich sind. Die Herstellung solcher Batteriezellen ist zudem in Hinblick auf die möglichen Größen und Formen dieser Zellen eingeschränkt.
Polymerelektrolyte basieren üblicherweise auf einem gegebenenfalls vernetzten Polymeren und einem Leitsalz. Herkömmliche Polymerelektrolyte zeigen jedoch häufig nur geringe ionische Leitfähigkeiten, die den hohen Anforderungen, welche an moderne Batterien gestellt werden, nicht gerecht werden.
Unter Gel- oder Hybridelektrolyten werden Elektrolytsysteme verstanden, die neben einem gegebenenfalls vernetzten Polymeren und einem Leitsalz ein Lösungsmittel enthalten. Die Vernetzung dieser Polymere wird dabei häufig bei relativ hohen Temperaturen in Gegenwart der Leitsalze durchgeführt. Die entsprechenden Leitsalze müssen daher in Lösung eine relativ hohe thermische
ERSATZBLAπ (REGEL 26) Stabilität aufweisen, da anderenfalls die Gefahr ihrer Zersetzung und somit auch eine Verringerung der ionischen Leitfähigkeit des resultierenden Gelelektrolyten besteht.
Aufgrund der niedrigen thermischen Stabilität ist LiPF6, das als Salz in flüssigen Elektrolyten die größte kommerzielle Verbreitung aufweist, für die Anwendung in Polymer- oder Gelelektrolyten nicht geeignet. Zudem reagiert LiPFβ äußerst hydrolyseempfindlich. Im Kontakt mit feuchter Luft bzw. mit Restwasser aus den Lösungsmitteln kann schnell Flusssäure HF entstehen. Neben seinen toxischen Eigenschaften wirkt HF sehr negativ auf das Zyklenverhalten und somit auf die Lebensdauer sowie die Leistung der elektrochemischen Zellen.
Zur Vermeidung dieser Nachteile wurden alternative Lithiumsalze vorgeschlagen. Beispielsweise werden Imide, insbesondere Bis(trifluormethylsulfonyl)imid gemäß US 4,505,997, oder Methanide, insbesondere Tris(trifluormethylsulfonyl)methanid gemäß US 5,273,840, vorgeschlagen. Diese Salze besitzen eine hohe thermische Stabilität und können mit organischen aprotischen Lösungsmitteln Lösungen mit hoher Leitfähigkeit bilden. Nach dem Stand der Technik werden sie daher oft in polymeren und gelartigen Elektrolyten eingesetzt.
Das üblicherweise als kathodischer Stromableiter eingesetzte Aluminium wird allerdings von Imiden in nicht ausreichendem Maße passiviert (L. A. Dominey, Current State of Art on Lithium Battery Electrolyte in G. Pistoia (Hrsg.) Lithium Batteries; New Materials, Development and Perspectives, Amsterdam, Elsevier, 1994 und darin zitierte Literatur). Methanide hingegen lassen sich nur mit sehr großen Aufwand herstellen und reinigen. Zudem hängen die elektrochemischen Eigenschaften wie Oxidationsstabilität und Passivierung von Aluminium sehr stark von der Reinheit des Methanids ab.
EP 698 301 und WO 98/07729 offenbaren Lithium-Spiroborate mit aromatischen Liganden und deren Verwendung als Leitsalze in galvanischen Zellen. Eine Verwendung dieser Salze als Leitsalze in Polymerelektrolyten wird nicht beschrieben. In der DE 198 29 030 bzw. DE 199 33 898 werden mit Lithiumbis(oxalato)borat bzw. Lithiumtris(oxalato)phosphat zwei Salze und deren Verwendung als Leitsalze beschrieben. Polymerelektrolyte basierend auf diesen Salzen werden auch hier nicht offenbart. Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, Elektrolyte zur Verfügung zu stellen, die die Nachteile des Standes der Technik nicht aufweisen. Die Aufgabe bestand daher darin, Elektrolyte zur Verfügung zu stellen, die neben einer guten ionischen Leitfähigkeit auch eine hohe thermische Stabilität aufweisen. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, die Lebensdauer und die Leistung von Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen zu verlängern bzw. zu verbessern.
Überraschenderweise wird diese Aufgabe durch das zur Verfügung stellen von Gemischen gemäß Anspruch 1 gelöst.
Die Erfindung zeichnet sich dadurch aus, dass das Gemisch
a) wenigstens ein Borat-Salz der allgemeinen Formel (I) Mx+ [B(OR1)n(OR2)m(OR3)0(OR4)p]χ- (I)
oder wenigstens ein Phosphat-Salz der allgemeinen Formel (II)
Mx+ [P(OR1)n(OR2)m(OR3)0(OR4)p(OR5)q(OR6)r]χ- (II)
und b) wenigstens ein Polymeres enthält.
Dabei sind bei den Salzen der allgemeinen Formeln (I) und (II):
1 < x < 3
Mx+ ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation, bevorzugt Li+, Na+, Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4 +, NR4 +, wobei die R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, die durch weitere Alkyl- und/oder Arylreste substituiert sein können und bei denen eine CH2-Gruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann, 0 < n, m, o , p < 4 mit n+m+o+p = 4 bei (I) bzw. 0 < n, m, o , p, q, r < 6 mit n+m+σ+p+q+r = 6 bei (II) und
R1, R2, R3,
R4, R5, R6 gleich, verschieden oder paarweise verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden und haben jeweils einzeln oder gemeinsam die
Bedeutung - eines aromatischen oder eines heteroaromatischen Ringes, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl,
- eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen, - eines aromatischen oder aliphatischen Carbonyl-, Carbonyl- carboxyl-, Sulfonyl- oder Carboxylrestes mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei die vorstehend definierten R1, R2, R3, R4, R5, R6 teilweise oder vollständig mit weiteren Gruppen, vorzugsweise mit F, Cl, Br,
N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), Sθ2(CnF(2n+1-x)H ), CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 1<x≤2n+1, substituiert sein können.
Ein Gemisch im Sinne der vorliegenden Erfindung umfasst reine Mischungen der Komponenten a) und b), Mischungen, in denen das Salz der Komponente a) in dem Polymeren der Komponente b) eingeschlossen ist und Mischungen, in denen zwischen dem Salz der Komponente a) und dem Polymeren der Komponente b) chemische und/oder physikalische Bindungen bestehen.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Gemisch die Komponente a) in einer Menge von 3 bis 99 Gew.-% und die Komponente b) in einer Menge von 97 bis 1 Gew.-% enthalten. Besonders bevorzugt kann das Gemisch die Komponente a) in einer Menge von 10 bis 99 Gew.-% und die Komponente b) in einer Menge von 90 bis 1 Gew.-% enthalten. Dabei beziehen sich die vorstehend angegebenen Gewichtsverhältnisse jeweils auf die Summe der Komponenten a) und b).
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Gemische jeweils ein Salz der allgemeinen Formel (I) oder (II) als Komponente a) und ein Polymeres der Komponente b). Auf diese Weise kann eine besonders gute Reproduzierbarkeit der elektrochemischen Eigenschaften erzielt werden. Die erfindungsgemäßen Gemische können aber jeweils auch zwei oder mehr Salze der allgemeinen Formeln (I) und (II) als Komponente a) und/oder zwei oder mehr Polymere der Komponente b) enthalten.
Es ist auch möglich, die Salze der allgemeinen Formeln (I) oder (II) in Mischung mit weiteren, dem Fachmann bekannten Lithiumsalzen in den erfindungsgemäßen Gemischen einzusetzen. Sie können in Anteilen zwischen 1 und 99% in Kombination mit anderen Leitsalzen, die in elektrochemischen Zellen Anwendung finden, verwendet werden. Geeignet sind z.B. Leitsalze ausgewählt aus der Gruppe LiPF6, LiBF4, LiCIO4, LiAsF6, LiSO3 CF3, LiN(SO2 CF3)2, LiC(SO2 CF3)3, LiN(SO2 C2F5)2, LiB(O C2)2 oder Li[FχP(CnF2n+ι)6-x] mit 1<x<5 und 1<n<8 und deren Mischungen.
In einer bevorzugten Ausführungsform beinhalten die erfindungsgemäßen Gemische als Salze der allgemeinen Formeln (I) oder (II) Spiroborat- oder Spirophosphat-Salze.
Besonders bevorzugt enthalten die Gemische Salze der allgemeinen Formeln (I) oder (II), deren Anionen aus folgender Gruppe gewählt sind:
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit sind weitere Beispiele für geeignete Anionen der Formeln (I) und (II) für die erfindungsgemäßen Gemische:
C2H5-O ,0-C2H6 C3H7— O /O-CH3 C2H— O A O-C2H5 C3H— O A O-CH3
CF3SO— O /O-SO2CF3 CF3CH— Os ,O-CH2CF3
CF3S02— O A O-SO2CF3 CF3CH— O A O-CH2CF3
Als Komponente b) enthält das erfindungsgemäße Gemisch vorzugsweise ein Homopolymeres oder Copolymeres von ungesättigten Nitrilen, vorzugsweise Acrylnitril, Vinylidenen, vorzugsweise Vinylidendifluorid, Methacrylaten, vorzugsweise Methylmethycrylat, cyclischen Ethern, vorzugsweise Tetrahydrofuran, Alkylenoxiden, vorzugsweise Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen, Alkoxysilanen oder organisch modifizierte Keramiken, vertrieben z.B. unter dem Markennamen ORMOCERE®, oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren.
Besonders bevorzugt ist die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, Acrylnitril, Methyl (meth)acrylat, Tetrahydrofuran, ganz besonders bevorzugt ein Homopolymeres oder Copolymeres von Vinylidendifluorid. Diese Homo- und Copolymerisate des Vinylidendifluorids werden z.B. unter der Bezeichnung Kynar® und Kynarflex® von der Firma Atofina Chemicals, Inc. sowie unter der Bezeichnung Solef® von der Firma Solvay am Markt geführt.
Des Weiteren können die erfindungsgemäß zum Einsatz kommenden Polymere zumindest teilweise vernetzt sein. Die Vernetzung kann mit bekannten Vernetzungsmitteln nach üblichen, dem Fachmann bekannten Methoden erfolgen.
Neben den Salzen der allgemeinen Formeln (I) und (II) sowie den Polymeren kann das erfindungsgemäße Gemisch zusätzlich ein Lösungsmittel oder ein Lösungsmittelgemisch aus zwei oder mehreren Lösungsmitteln enthalten.
Bevorzugte Lösungsmittel sind organische Carbonate, organische Ester, organische Ether, organische Amide, schwefelhaltige Lösungsmittel, aprotische Lösungsmittel oder zumindest teilweise fluorierte Derivate der vorstehend genannten Lösungsmittel oder Gemische aus wenigstens zwei dieser Lösungsmittel und/oder fluorierten Derivaten dieser Lösungsmittel.
Als organische Carbonate werden vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat, Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat, Vinylencarbonat oder Methylpropylcarbonat, als organische Ester vorzugsweise Methylform iat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylbutyrat oder γ-Butyrolacton, als organische Ether vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan oder Diethoxyethan, als organische Amide vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, als schwefelhaltige Lösungsmittel vorzugsweise Dimethylsulfoxid, Dimethylsulfit, Diethylsulfit oder Propansulton und als aprotisches Lösungsmittel vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder Aceton verwendet. Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Darstellung von Lithium- Salzen der allgemeinen Formel (I) in elektrochemisch reiner Qualität (> 99%), bei dem Lithiumhydroxyd oder Lithiumcarbonat mit Borsäure oder Bortrioxid und dem entsprechenden Liganden des Salzes der allgemeinen Formel (I) nach einem dem Fachmann bekannten Verfahren umgesetzt wird, wobei erfindungsgemäß ausschließlich Lösungsmittel verwendet werden, die in ein hohes elektrochemisches Spannungsfenster aufweisen, wie z.B. organische Carbonate. Im Sinne der vorliegenden Erfindung gilt für ein hohes elektrochemisches Spannungsfenster Erecι < 1,5 V gegen Li/Li+ und Eox > 4,5 V gegen Li/Li+. Bevorzugt werden als Lösungsmittel ausschließlich offenkettige Carbonate verwendet, insbesondere Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind Lithium-Salze der allgemeinen Formel (I) in elektrochemisch reiner Qualität (> 99%). Diese können durch Umsetzung von Lithiumhydroxyd oder Lithiumcarbonat mit Borsäure oder Bortrioxid und dem entsprechenden Liganden des Salzes der allgemeinen Formel (I) erhalten werden, indem ausschließlich Lösungsmittel verwendet werden, die in ein hohes elektrochemisches Spannungsfenster aufweisen.
Erst durch die erfindungsgemäße ausschließliche Verwendung dieser Lösungsmittel werden extrem reine Lithium-Salze der allgemeinen Formel (I) erhalten, wie dies bei Verfahren nach dem Stand der Technik bisher nicht möglich war. Vorteilhafterweise wird auf diese Weise eine (Spuren-)Verunreinigung mit störenden Lösungsmitteln, wie z.B. Acetonitril oder Ethern, verhindert, da die erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel standardmäßig in elektrochemischen Zellen verwendet werden können. Hierdurch wird eine Beeinträchtigung der Performance der elektrochemischen Zellen (z.B. Zyklenstabilität, Kapazitätsabfall, Lagerstabilität) verhindert. Dies trifft in besonderem Maße auf Hochenergie-Lithium-Batterien zu.
Gegenstand der Erfindung sind auch die in den Ansprüchen 17 und 18 definierten Lithium-Salze.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung wenigstens eines erfindungsgemäßen Gemisches in Elektrolyten, primären und sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen. Gegenstand der Erfindung sind des Weiteren Elektrolyte, primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die wenigstens ein erfindungsgemäßes Gemisch und ggf. weitere Lithiumsalze und/oder Zusatzstoffe enthalten. Diese weiteren Lithiumsalze und Zusatzstoffe sind dem Fachmann z.B. aus Doron Aurbach, Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden, Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995 und G. Mamantov und A.l. Popov, Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994 bekannt. Sie werden hiermit als Referenz eingeführt und gelten somit als Teil der Offenbarung.
Organische Isocyanate (DE 199 44 603) können zur Herabsetzung des Wassergehaltes enthalten sein.
Auch Verbindungen der allgemeinen Formel (DE 9941566)
[([R1(CR2R3)k],Ax)yKt]+ "N(CF3)2 können enthalten sein, wobei Kt N, P, As, Sb, S, Se A N, P, P(O), O, S, S(O), SO2, As, As(O), Sb, Sb(O)
R1, R2, R3 gleich oder verschieden
H, Halogen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkyl CnH2n+ι, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkenyl mit 1-18 Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Doppelbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Alkinyl mit 1-18
Kohlenstoffatomen und einer oder mehreren Dreifachbindungen, substituiertes und/oder unsubstituiertes Cycloalkyl CmH2m-ι1 ein- oder mehrfach substituiertes und/oder unsubstituiertes Phenyl, substituiertes und/oder unsubstituiertes Heteroaryl, mit n 1-18 m 3-7 k 0, 1-6
I 1 oder 2 im Fall von x=1 und 1 im Fall x=0 x 0,1 y 1-4 wobei A in verschiedenen Stellungen in R1, R2 und/oder R3 eingeschlossen sein kann,
Kt in cyclischen oder heterocyclischen Ring eingeschlossen sein kann, und die an Kt gebundenen Gruppen gleich oder verschieden sein können.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyten enthalten sein, die
Verbindungen der Formel enthalten (DE 199466 73)
X-(CYZ)m-SO2N(CR1 R2R3) mit X H, F, Cl, C„F2n+1 l CnFzn.1, (S02)kN(CR1R2R3)2
Y H, F, Cl
Z H, F, Cl
R1, R2, R3 H und/oder Alkyl, Fluoralkyl, Cycloalkyl m 0-9 und falls X=H, m≠O n 1-9 k 0, falls m=0 und k=1 , falls m=1-9.
Auch Lithiumkomplexsalze der Formel (DE 199 32 317)
können im Elektrolyten enthalten sein wobei
R1, R2 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl
(Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (d bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, haben, oder jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Hydroxylbenzoecarboxyl, Hydroxylnaphthalincarboxyl, Hydroxylbenzoesulfonyl und Hydroxylnaphthalinsulfonyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl,
Br) substituiert sein kann, haben, R3 bis R6 jeweils einzeln oder paarweise, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbunden, folgende Bedeutung haben: 1. Alkyl (Ci bis Cβ), Alkyloxy (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br)
2. ein aromatischer Ring aus den Gruppen
Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis CQ), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis C6), Alkoxygruppen (Ci bis C6) oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann.
Auch Elektrolyte mit Komplexsalzen der allgemeinen Formel (DE 199 51 804) MX+[EZ]: können verwendet werden, worin bedeuten x, y 1 , 2, 3, 4, 5, 6 Mx+ ein Metallion
E eine Lewis-Säure, ausgewählt aus der Gruppe BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5, VR1R2R3R4R5 mit
R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines Halogens (F, Cl, Br), eines Alkyl- oder Alkoxyrestes (Ci bis C8), der teilweise oder vollständig durch F, Cl, Br substituiert sein kann, eines gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- bis sechsfach durch Alkyl (Ci bis C8) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, eines gegebenenfalls über Sauerstoff gebundenen aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- bis vierfach durch Alkyl (Ci bis Cs) oder F, Cl, Br substituiert sein kann, haben können und Z OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6)(S02R7),
C(SO2R6)(SO2R7)(Sθ2R8), OCOR6, wobei
R6 bis R8 gleich oder verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines Wasserstoffs oder die Bedeutung wie R1 bis R5 haben.
Auch Boratsalze (DE 199 59 722) der allgemeinen Formel
können enthalten sein, worin bedeuten M ein Metallion oder Tetraalkylammoniumion x,y 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 R1 bis R4 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbundene Alkoxy- oder Carboxyreste (Cι-C8).
Auch Additive wie Silanverbindungen der allgemeinen Formel (DE 100 276 26) SiR1R2R3R4 können enthalten sein, wobei R1 bis R4 H
CyF2y+1-zHz OCyF2y+1-ZHz OC(0)CyF2y+1.zHz
OSθ2CyF2y+1-zHz mit 1<x<6 1<y<8 und 0<z≤2y+1 und
R1 bis R4 gleich oder verschieden mit der Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch F, CyF2y+ι-zHz oder OCyF2y+ι-zHz, OC(O)CyF2y+ι-zHz, OSθ2CyF2y+ι-zHz, N(CnF2n+ι-zHz)2 substituiert sein kann, oder mit der Bedeutung eines heterocyclischen aromatischen Rings aus der
Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der jeweils ein- oder mehrfach mit F, CyF2y+ι.zHz oder OCyF2y+ι-zHz, OC(O)CyF2y+ι-zHz, OSO2CyF2y+ι-zHz, N(CnF2n+ι-zHz)2 substituiert sein kann.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Lithiumfluoralkylphosphate der folgenden Formel (DE 100 089 55) enthalten
Li+[PFχ(CyF2y+ι-zHz)6-χ] " worin 1< x < 5
3 < y < 8
0 < z < 2y + 1 bedeuten und die Liganden (CyF y+ι-zHz) gleich oder verschieden sein können, wobei die Verbindungen der allgemeinen Formel
Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e] " ausgenommen sind, in denen a eine ganze Zahl von 2 bis 5, b = 0 oder 1 , c = 0 oder 1 , d = 2 und e eine ganze Zahl von 1 bis 4 bedeuten, mit den Bedingungen, dass b und c nicht gleichzeitig jeweils 0 bedeuten und die Summe aus a + e gleich 6 ist und die
Liganden (CHbFc(CF3)d) gleich oder verschieden sein können.
Das Verfahren zur Herstellung von Lithiumfluoralkylphosphaten ist dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel
in denen jeweils 0<m<2, 3<n<8 und 0<o<4 bedeutet, durch Elektrolyse in Fluorwasserstoff fluoriert wird, das so erhaltene Gemisch der Fluorierungsprodukte durch Extraktion, Phasentrennung und/oder Destillation aufgetrennt wird, und das so erhaltene fluorierte Alkylphosphoran in einem aprotischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch unter
Feuchtigkeitsausschluss mit Lithiumfluorid umgesetzt wird, und das so erhaltene
Salz nach den üblichen Methoden gereinigt und isoliert wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyten eingesetzt werden, die Salze der Formel (DE 100 16801)
Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe] enthalten, worin 0 < a+b+c+d < 5 und a+b+c+d+e=6 gilt, und R1 bis R4 unabhängig voneinander Alkyl-, Aryl- oder Heteroarylreste sind, wobei mindestens zwei von R1 bis R4 durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sein können.
Dargestellt werden die Verbindungen durch Umsetzung von Phosphor (V)-
Verbindungen der allgemeinen Formel P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe worin 0 < a+b+c+d < 5 und a+b+c+d+e=5 gilt, und R1 bis R4 die oben angegebenen Bedeutungen haben mit Lithiumfluorid in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels.
Auch ionische Flüssigkeiten der allgemeinen Formel (DE 100 265 65)
K+A' können im Elektrolyten enthalten sein, worin bedeuten K+ ein Kation ausgewählt aus der Gruppe
wobei R1 bis R5 gleich oder verschieden, gegebenenfalls durch eine Einfachoder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam folgende Bedeutung haben: - H,
- Halogen,
- Alkylrest (Ci bis Cs) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, N(CnF(2n+ι-x)Hx)2, O(CnF(2n+ι-x)Hx), SO2(CnF(2n+ι-x)Hχ), CnF(2n+ι-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x<13 substituiert sein kann und
A~ ein Anion ausgewählt aus der Gruppe [B(OR1)n(OR2)m(OR3)0(OR4)Pr mit 0<n, m, o, p<4 und m+n+o+p=4 wobei
R1 bis R4 verschieden oder paarweise gleich sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbildung direkt miteinander verbunden sind, jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen Rings aus der Gruppe Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl oder Phenanthrenyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2n+ι-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x<13 oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen, die Bedeutung eines aromatischen heterocyclischen Rings aus der Gruppe Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl, der unsubstituiert oder ein- oder mehrfach durch CnF(2π+ι-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x<13 oder Halogen oder Halogen (F, Cl, Br) substituiert sein kann, besitzen, oder die Bedeutung eines Alkylrests (Ci bis C8) der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, ,
N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), Sθ2(CnF(2n+1-x)Hx), CnF(2n+1-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x<13 substituiert sein kann, besitzen, beziehungsweise OR1 bis OR4 einzeln oder gemeinsam die Bedeutung eines aromatischen oder aliphatischen Carboxyl-, Dicarboxyl-, Oxysulfonyl- oder Oxycarboxylrests', der teilweise oder vollständig durch weitere Gruppen, vorzugsweise F, Cl, , N(CnF(2n+ι-x)Hx)2, 0(CnF(2n+ι-x)Hx), S02(CnF(2n+ι-x)Hx), CnF(2n+ι-x)Hx mit 1 <n<6 und 0<x<13 substituiert sein kann, besitzen.
Auch Ionische Flüssigkeiten K+A" (DE 100 279 95) mit K+ definiert wie oben und A" ein Anion ausgewählt aus der Gruppe
P χ(C'yF,2y+l-z]H[z)6-χ
mit 1< x < 6 1< y < 8 und 0< z < 2y+1 können enthalten sein.
Die erfindungsgemäßen Gemische können in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, die Anodenmaterial, bestehend aus beschichteten Metallkernen, ausgewählt aus der Gruppe Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga und Zinn oder deren Legierungen, enthalten (DE 100 16 024). Das Verfahren zur Herstellung dieses Anodenmaterials ist dadurch gekennzeichnet, dass a) eine Suspension oder ein Sol des Metall- oder Legierungskerns in Urotropin hergestellt wird, b) die Suspension mit Kohlenwasserstoffen mit C5-C12 emulgiert wird, c) die Emulsion auf die Metall- oder Legierungskerne aufgefällt wird und d) durch Temperung des Systems die Metallhydroxide bzw. -oxihydroxide in das entsprechende Oxid übergeführt wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische können auch in Elektrolyte für elektrochemische Zellen eingesetzt werden, mit Kathoden aus gängigen Lithium- Interkalations und Insertionsverbindungen aber auch mit Kathodenmaterialien, die aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Metalloxiden (DE 199 22 522) beschichtet sind, indem die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, die Suspension mit einer Lösung einer hydrolisierbaren Metailverbindung und einer Hydrolyselösung versetzt und danach die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
Sie können auch aus Lithium-Mischoxid-Partikel bestehen, die mit einem oder mehreren Polymeren (DE 19946 066) beschichtet sind, erhalten durch ein
Verfahren, bei dem die Partikel in einem Lösungsmittel suspendiert werden und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und gegebenenfalls calciniert werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen mit Kathoden eingesetzt werden, die aus Lithium-Mischoxid-Partikeln bestehen, die mit Alkalimetallverbindungen und Metalloxiden ein- oder mehrfach beschichtet sind (DE 100 14 884). Das Verfahren zur Herstellung dieser Materialien ist dadurch gekennzeichnet, dass die Partikel in einem organischen Lösungsmittel suspendiert werden, eine Alkalimetallsalzverbindung suspendiert in einem organischen Lösungsmittel zugegeben wird, Metalloxide gelöst in einem organischen Lösungsmittel zugegeben werden, die Suspension mit einer Hydrolyselösung versetzt wird und anschließend die beschichteten Partikel abfiltriert, getrocknet und calciniert werden.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit dotiertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 61). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt indem a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird, b) die Lösung mit Urotropin und einer geeigneten Dotierverbindung versetzt wird, c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird, d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt sowie e) das Gel getrocknet und getempert wird.
Ebenso können die erfindungsgemäßen Gemische in Systemen eingesetzt werden, die Anodenmaterialien mit reduziertem Zinnoxid enthalten (DE 100 257 62). Dieses Anodenmaterial wird hergestellt, indem a) eine Zinnchlorid-Lösung mit Harnstoff versetzt wird, b) die Lösung mit Urotropin versetzt wird, c) das so erhaltene Sol in Petrolether emulgiert wird, d) das erhaltene Gel gewaschen und das Lösungsmittel abgesaugt wird, e) das Gel getrocknet und getempert wird und f) das erhaltene SnO2 in einem begasbaren Ofen einem reduzierendem Gasstrom ausgesetzt wird.
Die erfindungsgemäßen Gemische haben den Vorteil, dass sie über einen sehr breiten Temperaturbereich keinerlei oder fast keine Anzeichen einer thermischen Zersetzung zeigen.
Ferner weisen die erfindungsgemäßen Gemische eine hohe thermische, chemische und elektrochemische Stabilität auf. Dies trifft insbesondere auf Gemische zu, die Salze des Bisoxalatoborats, des Bismalonatoborats oder des Bis[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]borats enthalten.
Diese Eigenschaften ermöglichen es, Elektrolyte, Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanische Zellen, die diese erfindungsgemäßen Gemische enthalten, auch unter extremen Bedingungen einzusetzen, wie z.B. bei hohen Temperaturen, ohne dass deren Lebensdauer und Leistung durch diese Bedingungen beeinträchtigt wird.
Des Weiteren zeichnen sich die entsprechenden Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren und galvanischen Zellen durch eine sehr gute
Spannungskonstanz, eine uneingeschränkte Funktionsfähigkeit über viele Lade- Entlade-Zyklen.
Der Einsatz der erfindungsgemäßen Gemische in großen Batterien, wie sie z.B. in Elektrostraßenfahrzeugen oder Hybridstraßenfahrzeugen verwendet werden, ist ebenfalls sehr vorteilhaft, da bei einer Beschädigung der Batterien, wie z.B. im Falle eines Unfalls, auch bei Kontakt mit Wasser, beispielsweise durch Luftfeuchtigkeit oder Löschwasser, kein toxischer und stark ätzender Fluorwasserstoff gebildet wird.
Ohne Einschränkung der Allgemeinheit wird die erfindungsgemäßen Gemische anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert.
Ausführungsbeispiele
Beispiel 1 :
Synthese eines Lithium-bis(oxalato)borat-Polymer-Elektrolyten
1. Stufe:
Synthese von Lithium-bis(oxalato)borat
189,0g Oxalsäure*2 H20 (1,5mol), 31,5g Lithiumhydroxyd*H2O (0,75mol) und 46,4g Borsäure (0,75mol) und 700ml Diethylcarbonat wurden vorgelegt. Die entstandene, weiße, gut rührbare Suspension wurde inert 40 min auf Rückfluss erhitzt und das entstandene Wasser azeotrop abdestilliert. Nach Zusatz von weiteren 300ml Diethylcarbonat wurde nochmals 2h azeotropiert und das verbleibende Diethylcarbonat in Vakuum abgezogen. Das Produkt wird danach mehrmals mit Diethylcarbonat gewaschen und im Vakuum bei 140°C bis zur Gewichtskonstanz getrocknet. Ausbeute 89,7%
2. Stufe: Herstellung des Polymer/Gel-Elektrolyten
Zu 20 g einer 1 molaren Lösung aus Lithium-bis(oxalato)borat in Ethylencarbonat Diethylcarbonat (1:1) wurden 1g (5 Gew.-%) vernetztes Polyvinylidendifluorid-Copolymer (Kynarflex®, Atofina Chemicals, Inc.) gegeben. Anschließend wurde die Suspension auf eine Temperatur von 50 bis 60°C bis zur vollständigen Lösung des Copolymeren erhitzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Hierbei lässt sich die Konsistenz des Polymerelektrolyten über den Anteil des Copolymeren steuern. Bis zu einer Konzentration von ca. 3 Gew.-% des Copolymeren wird ein hochviskoser flüssiger Elektrolyt erhalten. Bei einer Konzentration von ca. 3 bis ca. 10 Gew% des Copolymeren wird ein gelartiger Elektrolyt, ab einer Konzentration von ca. 10 Gew.-% wird ein fester Polymerelektrolyt erhalten.
Beispiel 2:
Synthese eines Lithium-tris(oxalato)phosphat-Polymer-Elektrolyten
Die Synthese von Lithium-tris(oxalato)phosphat erfolgt nach DE 199 33 898. Die Herstellung des Lithium-tris(oxalato)phosphat Polymer/Gel-Elektrolyten erfolgt analog der 2. Stufe aus Beispiel 1.
Beispiel 3:
Synthese eines Lithium-bis[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]borat-Polymer- Elektrolyten
Stufe 1 :
Synthese des Lithium-bis[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]borats 0,31 mol Bis(trifluormethyl)hydroxyessigsäure, 0,155mol Borsäure und 0,155mol Lithiumhydroxyd*H20 werden in 600ml Diethylcarbonat 70 min azeotrop entwässert. Danach wird innerhalb 3h Diethylcarbonat abdestilliert und während der 3h Diethylcarbonat in 3*200ml Portionen ergänzt. Die farblose, leicht trübe Lösung wird filtriert und im Vakuum bei 80°C eingedampft.
Stufe 2:
Die Herstellung des Lithium-bis[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]borat-Polymer-/ Gel-Elektrolyten erfolgt analog der 2. Stufe aus Beispiel 1.
Beispiel 4:
Synthese eines Lithium-tris[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]phosphat-Polymer- Elektrolyten
Stufe 1 :
Die Synthese von Lithium-tris[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]phosphat erfolgt analog Lithium-tris(oxalato)phosphat nach DE 199 33 898 mit dem Unterschied das als Ligand Bis(trifluormethyl)hydroxyessigsäure anstelle von Oxalsäure eingesetzt wird.
Stufe 2:
Die Herstellung des Lithium-tris[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]phosphat- Polymer/Gel-Elektrolyten erfolgt analog der 2. Stufe aus Beispiel 1.

Claims

Patentansprüche
1. Gemisch e n t h a l t e n d
a) wenigstens ein Borat-Salz der allgemeinen Formel (I)
Mx+ [B(OR1)n(OR2)m(OR3)0(OR4)p]χ- (I)
wobei
1 < x < 3
Mx+ ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation, bevorzugt Li+, Na+,
Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4 +, NR4 +, bedeutet, wobei die R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, die durch weitere Alkyl- und/oder Arylreste substituiert sein können und bei denen eine CH2- Gruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann,
0 < n, m, o , p < 4 mit n+m+o+p = 4 und
R1, R2, R3, R4 gleich, verschieden oder paarweise verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
- eines aromatischen oder eines heteroaromatischen Ringes, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl,
Phenanthrenyl, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl,
- eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen,
- eines aromatischen oder aliphatischen Carbonyl-, Carbonylcarboxyl-, Sulfonyl- oder Carboxylrestes mit 1 bis 12 C-Atomen, wobei die vorstehend definierten R1, R2, R3, R4 teilweise oder vollständig mit weiteren Gruppen, vorzugsweise mit F, Cl, Br,
N(CnF(2n+1-x)Hχ)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), Sθ2(CnF(2n+1-x)Hχ),
CnF(2n+ι-x)Hx mit 1<n<6 und 0<x≤2n+1 , substituiert sein können,
besitzen,
oder wenigstens ein Phosphat-Salz der allgemeinen Formel (II)
Mx+ [P(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r]χ- (II)
wobei
1 < x < 3
Mx+ ein ein-, zwei- oder dreiwertiges Kation, bevorzugt Li+, Na+,
Mg2+, Ca2+, Al3+, NH4 +, NR4 +, bedeutet, wobei die R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylreste mit 1 bis 8 C-Atomen sind, die durch weitere Alkyl- und/oder Arylreste substituiert sein können und bei denen eine CH2-
Gruppe durch ein O-Atom ersetzt sein kann,
0 < n, m, o , p, q, r < 6 mit n+m+o+p+q+r = 6 und
R1, R2, R3,
R4, R5, R6 gleich, verschieden oder paarweise verschieden sind, gegebenenfalls durch eine Einfach- oder Doppelbindung direkt miteinander verbunden sind und jeweils einzeln oder gemeinsam die Bedeutung
- eines aromatischen oder eines heteroaromatischen Ringes, vorzugsweise Phenyl, Naphthyl, Anthracenyl, Phenanthrenyl, Pyridyl, Pyrazyl oder Pyrimidyl,
- eines Alkylrestes mit 1 bis 8 C-Atomen, - eines aromatischen oder aliphatischen Carbonyl-,
Carbonylcarboxyl-, Sulfonyl- oder Carboxylrestes mit 1 bis 12 C-Atomen,
wobei die vorstehend definierten R1, R2, R3, R4, R5, R6 teilweise oder vollständig mit weiteren Gruppen, vorzugsweise mit F, Cl, Br, N(CnF(2n+ι-x)Hχ)2, O(CπF(2n+ι-x)Hχ), SO2(CnF(2n+ι-x)Hx), CnF(2n+ι-χ)Hχ mit 1<n<6 und 0<x<2n+1, substituiert sein können,
besitzen,
und
b) wenigstens ein Polymeres.
2. Gemisch nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass es 3 bis 99 Gew.-% der Komponente a) und 97 bis 1 Gew.-% der Komponente b), vorzugsweise 10 bis 99 Gew.-% der Komponente a) und 90 bis 1 Gew.-% der Komponente b), jeweils bezogen auf die Summe der Komponenten a) und b), enthält.
3. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) wenigstens ein Spiroborat- oder ein Spirophosphat-Salz ist.
4. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente a) wenigstens ein Salz mit einem Anion ausgewählt aus der folgenden Gruppe ist:
Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von ungesättigtem Nitril, Vinyliden, Methacrylat, cyclischem Ether, Alkylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
Gemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere der Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid, Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, Ethylenoxid, Siloxan, Phosphazen oder eine Mischung aus wenigstens zwei der vorstehend genannten Homopolymeren und/oder Copolymeren ist.
7. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente b) ein Homopolymeres oder Copolymeres von Acrylnitril, Vinylidendifluorid,
Methyl(meth)acrylat, Tetrahydrofuran, vorzugsweise ein Homo- oder Copolymeres von Vinylidendifluorid, ist.
8. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere zumindest teilweise vernetzt ist.
9. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es zusätzlich wenigstens ein Lösungsmittel enthält.
10. Gemisch nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Lösungsmittel ein organisches Carbonat, vorzugsweise Ethylencarbonat, Propylencarbonat,
Butylencarbonat, Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Ethylmethylcarbonat,
Vinylencarbonat oder Methylpropylcarbonat, ein organischer Ester, vorzugsweise Methylformiat, Ethylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Methylpropionat, Ethylpropionat, Methylbutyrat,
Ethylbutyrat oder γ-Butyrolacton, ein organischer Ether, vorzugsweise Diethylether, Dimethoxyethan oder
Diethoxyethan, ein organisches Amid, vorzugsweise Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, ein schwefelhaltiges Lösungsmittel, vorzugsweise Dimethylsulfoxid,
Dimethylsulfit, Diethylsulfit oder Propansulton, ein aprotisches Lösungsmittel, vorzugsweise Acetonitril, Acrylnitril oder
Aceton, oder ein zumindest teilweise fluoriertes Derivat der vorstehend genannten
Lösungsmittel oder ein Gemisch der vorstehend genannten Lösungsmittel ist.
1. Verfahren zur Herstellung von Lithium-Salzen der allgemeinen Formel (I) in elektrochemisch reiner Qualität, bei dem Lithiumhydroxyd oder Lithiumcarbonat mit Borsäure oder Bortrioxid und dem entsprechenden Liganden des Salzes der allgemeinen Formel (I) umsetzt werden dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Lösungsmittel verwendet werden, die in ein hohes elektrochemisches Spannungsfenster aufweisen.
12. Verfahren nach Anspruch 11 , dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein oder mehrere organische Carbonate, insbesondere offenkettige Carbonate, verwendet werden.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat verwendet wird.
14. Lithium-Salze der allgemeinen Formel (I) in elektrochemisch reiner Qualität erhältlich durch Umsetzung vom Lithiumhydroxyd oder Lithiumcarbonat mit Borsäure oder Bortrioxid und dem entsprechenden Liganden des Salzes der allgemeinen Formel (I) dadurch gekennzeichnet, dass ausschließlich Lösungsmittel verwendet werden, die in ein hohes elektrochemisches Spannungsfenster aufweisen.
15. Lithium-Salze nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel ein oder mehrere organische Carbonate, insbesondere offenkettige Carbonate, verwendet werden.
16. Lithium-Salze nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass als Lösungsmittel Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat und/oder Ethylmethylcarbonat verwendet wird.
7. Lithium-bis[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]borat,
18. Lithium-tris[bis(trifluormethyl)hydroxyacetato]phosphat,
19. Verwendung wenigstens eines Gemisches nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 10 in Elektrolyten, primären Batterien, sekundären Batterien, Kondensatoren, Superkondensatoren oder galvanischen Zellen.
20. Elektrolyte, primäre Batterien, sekundäre Batterien, Kondensatoren,
Superkondensatoren oder galvanischen Zellen enthaltend wenigstens ein Gemisch nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 10.
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