CN1606815A - 聚合物电解质及其在原电池中的用途 - Google Patents

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F·奥特
W·盖斯勒
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Abstract

本发明涉及硼酸盐或磷酸盐特别是螺硼酸盐或螺磷酸盐与聚合物的混合物，以及它们在电解液、电池、电容器、超级电容器或原电池中的用途。

Description

聚合物电解质及其在原电池中的用途
本发明涉及硼酸盐或磷酸盐与聚合物的混合物及其在电解液、电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。
近年来，由于便携式电子设备如膝上型和掌上型电脑、移动电话或摄像机在世界范围内迅速普及，因而全球对轻质和高性能电池的需求增长显著。鉴于这种对电池需求的突然增加以及与此有关的生态问题，对使用寿命长且性能高的可充电电池的研制正不断地受到越来越多的重视。
特别地，电解质的质量对电池的使用寿命和性能具有重要影响，因此过去一直不乏为改进电解质所作的尝试。在已知的电解质体系中，一般区分为液体电解质和固体电解质，固体电解质既包括聚合物电解质，也包括胶体电解质或混合电解质。
基于液体电解质的原电池一般具有较好的离子导电性，但易发生渗漏，因而这会导致对人类和环境构成潜在危胁的液体释放出来。此外，这种类型的原电池的生产还受到这些电池可能的尺寸和形状的限制。
聚合物电解质一般以交联的或未交联的聚合物和导电盐为基础。但是，常规的聚合物电解质常常仅表现出低离子导电性，这无法满足对现代电池的高要求。
术语胶体电解质或混合电解质指的是其中除了交联的或未交联的聚合物和导电盐之外还包含溶剂的电解质体系。这些聚合物的交联常常在导电盐存在下于较高的温度下进行。因此相应的导电盐必须在溶液中具有较高的热稳定性，因为不然它们就会有分解的危险并因此还会降低所得胶体电解质的离子导电性。
LiPF6是液体电解质中最普及的商品化盐，但由于其热稳定性低，不适合用于聚合物电解质或胶体电解质。此外，LiPF6对水解作用极其敏感。与潮湿的空气或来自溶剂的残余水接触，可迅速生成氢氟酸HF。除了具有毒性外，HF还会对循环行为产生非常不利的影响，从而影响电化学电池的使用寿命和性能。
为了克服这些缺点，已经建议使用锂盐作为替代。例如，US 4,505,997提出的亚氨化物(imides)，特别是双(三氟甲基磺酰基)亚氨化物，以及US 5,273,840提出的甲烷化物，特别是三(三氟甲基磺酰基)甲烷化物。这些盐的热稳定性高，并且能够与有机非质子溶剂形成具有高导电性的溶液。因此依照已有技术，它们经常用于聚合物型电解质和胶体型电解质。
但是，通常用作阴极集电极(cathodic collector)的铝不能被二酰亚胺类化合物充分钝化(L.A.Dominey，Current State of Art on LithiumBattery Electrolyte in G.Pistoia(Ed.)Lithium Batteries；New Materials，Development and Perspectives，Amsterdam，Elsevier，1994和其中引用的文献)。对比起来，甲烷化物的制备和提纯必须付出很大努力。此外，电化学性能例如铝的氧化稳定性和钝化很大程度上依赖于甲烷化物的纯度。
EP 698 301和WO 98/07729公开了包含芳族配体的螺硼酸锂及其在原电池中用作导电盐的用途。没有叙述这些盐在聚合物电解质中用作导电盐的用途。DE 198 29 030和DE 199 33 898描述了两种盐，双(草酸根)合硼酸锂和三(草酸根)合磷酸锂，以及它们作为导电盐的用途。这里同样没有公开基于这些盐的聚合物电解质。
本发明的目的在于提供不具备已有技术的缺点的电解质。因此该目的就是提供除了具有良好的离子导电性外还具有高热稳定性的电解质。本发明的另一目的是延长或改善电池、电容器、超级电容器和原电池的使用寿命和性能。
令人惊奇的是通过提供根据权利要求1的混合物达到了此目的。
1.本发明的特征在于该混合物包含
a)至少一种具有通式(I)的硼酸盐
Mx+[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]x -     (I)
或至少一种具有通式(II)的磷酸盐
Mx+[P(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r]x -    (II)
和b)至少一种聚合物。
在通式(I)和(II)的盐中：
1≤x≤3
Mx+是一价、二价或三价阳离子，优选Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、
   NH4 +、或NR4 +，
    其中R可以是相同或不同的具有1-8个碳原子的烷基或芳基，其可
    以被其它烷基和/或芳基取代，并且其中一个CH2基可以被O原子
    替换，
在(I)中0≤n、m、o、p≤4，其中n+m+o+p＝4
或在(II)中0≤n、m、o、p、q、r≤6，其中n+m+o+p+q+r＝6，和
R1、R2、R3
R4、R5和R6相同、不同或成对不相同，其可以通过单键或双键直接地
              相互键接，并且各自单独地或一起地具有以下含义
              -芳环或杂芳环，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、
              吡唑基或嘧啶基，
              -具有1-8个碳原子的烷基，
              -具有1-12个碳原子的芳族或脂族的羰基、羰基羧基、磺
              酰基或羧基，
              其中部分或全部上述定义的R1、R2、R3、R4、R5和R6可
              被其它基团取代，优选地被F、Cl、Br、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、
              O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx取代，
              其中1≤n≤6和1≤x≤2n+1。
对于本发明，术语混合物包括组分a)和b)的纯混合物、其中组分a)的盐包含于组分b)的聚合物中的混合物以及其中组分a)的盐与组分b)的聚合物间存在化学键和/或物理键的混合物。
在优选实施方式中，本发明的混合物可以包含3-99重量％组分a)和97-1重量％组分b)。该混合物可特别优选包含10-99重量％组分a)和90-1重量％组分b)。上述重量比例在各自的情况下以组分a)和b)的总量为基准。
本发明的混合物优选各自包含一种作为组分a)的具有通式(I)或(II)的盐和一种组分b)的聚合物。这样电化学性能可获得特别良好的重现性。然而，本发明的混合物也可以各自包含两种或更多种作为组分a)的具有通式(I)和(II)的盐和/或两种或更多种组分b)的聚合物。
在本发明的混合物中也可以采用具有通式(I)或(II)的盐与本领域的技术人员已知的其它锂盐的混合物。
它们可以1-99％的比例与其它用于电化学电池的导电盐结合使用。例如，合适的导电盐选自LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiSO3 CF3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiN(SO2C2F5)2、LiB(O4C2)2、Li[FxP(CnF2n+1)6-x](其中1≤x≤5和1≤n≤8)以及它们的混合物，。
在优选实施方案中，本发明混合物中具有通式(I)或(II)的盐为螺硼酸盐或螺磷酸盐。
所述混合物特别优选包含其中阴离子选自以下的具有通式(I)或(II)的盐：
Figure A0281608300101
在没有限制一般性的情况下，适合本发明混合物中具有式(I)和(II)的盐的阴离子的其他实例如下：
Figure A0281608300121
就组分b)而言，本发明混合物优选包含下列物质的均聚物或者共聚物：不饱和腈类、优选丙烯腈，亚乙烯基类、优选1，1-二氟乙烯，甲基丙烯酸酯类、优选甲基丙烯酸甲酯，环醚类、优选四氢呋喃，烯化氧、优选环氧乙烷，硅氧烷，磷腈，烷氧基硅烷，或有机改性陶瓷(例如以商品名ORMOCERE销售的)，或至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。
组分b)特别优选为1，1-二氟乙烯、丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯或四氢呋喃的均聚物或共聚物，非常特别优选1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物。这些1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物已由例如Atofina Chemicals公司以商品名Kynar和Kynarflex以及Solvay公司以商品名Solef投入市场。
此外，根据本发明使用的聚合物可以至少部分地交联。可用已知的交联剂通过本领域技术人员已知的常规方法进行交联。
除了具有通式(I)和(II)的盐以及聚合物外，本发明的混合物可另外包含溶剂或者两种或更多种溶剂的混合物。
优选的溶剂为有机碳酸酯、有机酯、有机醚、有机酰胺、含硫溶剂、非质子溶剂或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物，或至少两种这些溶剂的混合物，和/或这些溶剂的氟化衍生物。
使用的有机碳酸酯优选为碳酸亚乙酯、亚丙酯、亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯基酯或碳酸甲基丙基酯。使用的有机酯优选为甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯。使用的有机醚优选为乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷。使用的有机酰胺优选为二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。使用的含硫溶剂优选为二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或丙磺酸内酯。使用的非质子溶剂优选为乙腈、丙烯腈或丙酮。
本发明还涉及一种制备电化学纯度(＞99％)的具有通式(I)的锂盐的方法，其中通过本领域技术人员已知的方法使氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或三氧化二硼和通式(I)盐的相应配体反应，其中根据本发明仅使用具有高电化学电压窗口的溶剂，例如有机碳酸酯。对本发明来说，高电化学电压窗口为相对于Li/Li+Ered≤1.5V和相对于Li/Li+Eox≥4.5V。所用溶剂仅优选为开链碳酸酯，特别是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯。
本发明还涉及电化学纯度(＞99％)的具有通式(I)的锂盐。所述的盐可通过仅使用具有高电化学电压窗口的溶剂将氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或三氧化二硼和通式(I)盐的相应配体反应而获得。
只有仅使用按照本发明的这些溶剂才能产生非常纯的具有通式(I)的锂盐，迄今为止这在已有技术的方法中是不可能实现的。由于按照本发明使用的溶剂可以在电化学电池中作为标准物，因此可以有利地防止干扰溶剂例如乙腈或醚类造成的(轻微)污染。这可以防止损害电化学电池的性能(例如循环稳定性、电容下降、储存稳定性)。这特别适用于高能锂电池。
本发明还涉及权利要求17和18定义的锂盐。
此外本发明涉及至少一种根据本发明的混合物在电解液、一次和二次电池、电容器、超级电容器和原电池中的用途。
此外本发明涉及其中包含至少一种根据本发明的混合物且可包含其它锂盐和/或添加剂的电解质、一次电池、二次电池、电容器、超级电容器和原电池。所述的其它锂盐和添加剂是本领域技术人员已知的，其可以来自例如Doron Aurbach，Nonaqueous Electrochemistry，Marc Dekker Inc.，纽约1999；D.Linden，Handbook of Batteries，第2版，McGraw-Hill Inc.，纽约1995和G.Mamantov和A.I.Popov，Chemistry of NonaqueousSolutions，Current Progress，VCH Verlagsgemeinschaft，Weinheim 1994。这里引用这些文献用作为参考并因此视为本公开的一部分。
可以存在有机异氰酸酯(DE 199 44 603)以降低水含量。
也可以存在具有如下通式的化合物(DE 9941566)
         [([R1(CR2R3)k]lAx)yKt]+ -N(CF3)2
其中
Kt  为N、P、As、Sb、S或Se
A   为N、P、P(O)、O、S、S(O)、SO2、As、As(O)、Sb或Sb(O)
R1、R2和R3相同或不同，并为H、卤素、取代和/或未取代的烷基CnH2n+1、
              具有1-18个碳原子和一个或多个双键的取代和/或未取代的
              链烯基、具有1-18个碳原子和一个或多个三键的取代和/或
              未取代的炔基、取代和/或未取代的环烷基CmH2m-1、单取代
              或多取代的和/或未取代的苯基、或取代和/或未取代的杂芳
              基，
其中
n＝1-18
m＝3-7
k＝0或1-6
l在x＝1的情况下为1或2，并在x＝0的情况下为1
x＝0或1
y＝1-4，
A可以包含在R1、R2和/或R3的不同位置上，
Kt可以包含在环或杂环中，并且
与Kt键接的基团可以相同或不同。
本发明的混合物也可以存在于电解质中，所述电解质包含具有如下通式的化合物(DE 199 466 73)
          X-(CYZ)m-SO2N(CR1R2R3)2
其中
X  为H、F、Cl、CnF2n+1、CnF2n-1或(SO2)kN(CR1R2R3)2
Y  为H、F或Cl
Z  为H、F或Cl
R1、R2和R3  为H和/或烷基、氟代烷基或环烷基
m  为0-9，和如果X＝H，m≠0
n  为1-9
k  当m＝0时，k＝0而当m＝1-9时，k＝1。
所述电解质也可以包含具有如下通式的锂配盐(DE 199 32 317)
其中
R1和R2相同或不同，其可以通过单键或双键直接相互键接，且各自单独
        地或一起地为选自以下的芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，这些
  可以是未取代的或是被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素
  (F、Cl或Br)单取代至六取代的，
  或各自单独地或一起地为选自以下的芳杂环：吡啶基、吡唑基和
  嘧啶基，这些可以是未取代的或是被烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)
  或卤素(F、Cl或Br)单取代至四取代的，
  或各自单独地或一起地为选自以下的芳环：羟基苯羧基
  (hydroxybenzocarboxyl)、羟基萘羧基
  (hydroxynaphthalenecarboxyl)、羟基苯磺酰基
  (hydroxybenzosulfonyl)和羟基萘磺酰基
  (hydroxynaphthalenesulfonyl)，这些可以是未取代的或是被烷基
  (C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代至四
  取代的，
R3至R6可以各自单独地或成对地具有以下意义，并可以通过单键或双键
  直接相互键接为：
  1.烷基(C1-C6)、烷氧基(C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)
  2.选自以下的芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，这些可以是未
                    取代的或是被烷基(C1-C6)、烷氧基
                    (C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代
                    至六取代的，
                    吡啶基、吡唑基和嘧啶基，这些可以是未
                    取代的或是被烷基(C1-C6)、烷氧基
                    (C1-C6)或卤素(F、Cl或Br)单取代
                    至四取代的。
也可以使用包含具有如下通式的配盐的电解质(DE 199 51 804)
               Mx+[EZ]Y- x/y
其中
X和Y为1、2、3、4、5或6
Mx+为金属离子
E 为选自以下的路易斯酸：BR1R2R3、AlR1R2R3、PR1R2R3R4R5、
  AsR1R2R3R4R5和VR1R2R3R4R5，其中
  R1至R5相同或不同，并可以通过单键或双键直接相互键接，且可
  以各自单独地或一起地为
  卤素(F、Cl或Br)，
  可部分或全部被F、Cl或Br取代的烷基或烷氧基(C1-C8)，
  选自以下的芳环，其可以通过氧键接：苯基、萘基、蒽基或菲基，
  这些可以是未取代的或是被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代至
  六取代的，
  选自以下的芳杂环，其可以通过氧键接：吡啶基、吡唑基和嘧啶基，
  这些可以是未取代的或是被烷基(C1-C8)或F、Cl或Br单取代至
  四取代的，和
Z 为OR6、NR6R7、CR6R7R8、OSO2R6、N(SO2R6)(SO2R7)、
  C(SO2R6)(SO2R7)(SO2R8)或OCOR6，其中
  R6至R8相同或不同，其可以通过单键或双键直接相互键接，并且
  各自单独地或一起地为氢或如R1至R5的定义。
也可以存在具有如下通式的硼酸盐(DE 199 59 722)
其中
M   为金属离子或四烷基铵离子，
x和y为1、2、3、4、5或6，
R1至R4  相同或不同，并为可以通过单键或双键直接相互键接的烷氧基
或羧基(C1-C8)。
也可以存在添加剂，例如具有如下通式的硅烷化合物(DE 100 276 26)，
                    SiR1R2R3R4
其中
R1至R4   为H
           CyF2y+1-zHz
           OCyF2y+1-zHz
           OC(O)CyF2y+1-zHz或
           OSO2CyF2y+1-zHz
           其中1≤x＜6
           1≤y≤8和
           0≤z≤2y+1
和
R1至R4相同或不同，并为选自苯基和萘基的芳环，其可以是未取代的
      或是被F、CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、
      OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代的，或
      为选自吡啶基、吡唑基和嘧啶基的芳杂环，其中每个都可被F、
      CyF2y+1-zHz、OCyF2y+1-zHz、OC(O)CyF2y+1-zHz、
      OSO2CyF2y+1-zHz或N(CnF2n+1-zHz)2单取代或多取代。
本发明混合物还可以用于包含具有如下通式的氟代烷基合磷酸锂的电解质(DE 100 089 55)中
              Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-
其中
1≤x≤5
3≤y≤8
0≤z≤2y+1
并且配体(CyF2y+1-zHz)可以相同或不同，但具有如下通式的化合物除外
               Li+[PFa(CHbFc(CF3)d)e]-
其中a是2-5的整数，b＝0或1，c＝0或1，d＝2，e是1-4的整数，条件是b和c不能同时各自为0，并且a+e的和等于6，配体(CHbFc(CF3)d)可以相同或不同。
制备氟代烷基合磷酸锂的方法的特征在于至少一种具有以下通式的化合物
HmP(CnH2n+1)3-m、
OP(CnH2n+1)3、
ClmP(CnH2n+1)3-m、
FmP(CnH2n+1)3-m、
CloP(CnH2n+1)5-o、
FoP(CnH2n+1)5-o，
(在以上各式中0＜m＜2，3＜n＜8和0＜o＜4)
通过在氟化氢中电解而被氟化，通过萃取、相分离和/或蒸馏分离所得的氟化产物的混合物，并且将所得的氟化烷基正膦与氟化锂在除去水的非质子溶剂或溶剂混合物中反应，并用常规的方法提纯并分离所得的盐。
本发明混合物也可以用于包含具有如下通式的盐的电解质(DE 100 16801)中
             Li[P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe]
其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e＝6，并且R1至R4彼此独立地为烷基、芳基或杂芳基，其中R1至R4中至少两个可以通过单键或双键直接相互键接。
通过通式如下的磷(V)化合物与氟化锂在有机溶剂存在下的反应制备该化合物
             P(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe
其中0＜a+b+c+d≤5且a+b+c+d+e＝5，并且R1至R4如上述定义。
所述电解质还可以包含具有如下通式的离子液体(DE 100 265 65)
                K+A-
其中
K+是选自以下的阳离子
其中R1至R5相同或不同，其可以通过单键或双键直接相互键接，
并且各自单独地或一起地具有以下含义：
-H，
-卤素，
-烷基(C1-C8)，其可以部分或全部被其它基团取代，优选其它基团为F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2x+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13，
和
A-是选自具有如下通式的阴离子
      [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]-
其中0≤n、m、o、p≤4，且m+n+o+p＝4，其中
R1至R4  不同或成对相同，其可以通过单键或双键直接相互键接，并
各自单独地或一起地为
选自以下的芳环：苯基、萘基、蒽基和菲基，这些可以是未取代的或
是被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6和0＜x≤13)或卤素(F、Cl或Br)
单取代或多取代的，
选自以下的芳杂环：吡啶基、吡唑基和嘧啶基，这些可以是未取代的
或是被CnF(2n+1-x)Hx(其中1＜n＜6和0＜x≤13)或卤素(F、Cl或Br)
单取代或多取代的，
烷基(C1-C8)，其可以部分或全部地被其它基团取代，优选其它基团
为F、Cl、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或
CnF(2n+1-x)Hx，其中1＜n＜6和0＜x≤13，
或OR1至OR4
单独地或一起地为芳族或脂族的羧基、二羧基、氧化磺酰基或氧化羧
基，其可以部分或全部地被其它基团取代，优选其它基团为F、Cl、
N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx，
其中1＜n＜6和0＜x≤13。
也可以存在离子液体K+A-(DE 100 279 95)，其中K+如上述定义，而A-为选自以下的阴离子
         [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]-其中      1≤x＜6
      3≤y≤8和
      0≤z≤2y+1。
本发明混合物可用于电化学电池的电解质，其中所述电池包含的阳极材料由涂覆的金属芯材组成，其中金属选自：Sb、Bi、Cd、In、Pb、Ga和锡或它们的合金(DE 100 16 024)。
制备这种阳极材料的方法的特征在于：
a)制备金属或合金芯材在乌洛托品中的悬浮液或溶胶，
b)用C5-C12-烃类乳化该悬浮液，
c)将该乳液沉积到金属或合金芯材上，和
d)通过对该体系进行热处理使金属氢氧化物或羟基氧化物转化为相应的氧化物。
根据本发明的混合物也可以用于下列电化学电池的电解质中，该电池具有由普通的锂插层和嵌入化合物制备的阴极，还具有包含了涂覆一种或多种金属氧化物的锂的混合氧化物颗粒(DE 199 22 522)的阴极材料，其制备过程是将所述颗粒悬浮于有机溶剂中，向该悬浮液添加可水解的金属化合物溶液和水解溶液，然后过滤、干燥并可以煅烧得到的涂覆颗粒。
它们也可以包含涂覆一种或多种聚合物的锂的混合氧化物颗粒(DE199 46 066)，该颗粒通过下述方法获得：将颗粒悬浮于溶剂中，随后过滤、干燥并可以煅烧所得的涂覆颗粒。
根据本发明的混合物同样可用于具有以下阴极的体系，即该阴极包含具有一个或多个碱金属化合物和金属氧化物涂层的锂的混合氧化物颗粒(DE 100 14 884)。生产这些材料的方法的特征在于：将颗粒悬浮于有机溶剂中，将悬浮于有机溶剂的碱金属盐化合物加入该悬浮液，将溶于有机溶剂的金属氧化物加入该悬浮液，将水解溶液加入该悬浮液中，然后过滤、干燥并煅烧所得的涂覆颗粒。
根据本发明的混合物同样可用于其中包含具有掺杂氧化锡的阳极材料的体系(DE 100 257 61)中。该阳极材料通过下述步骤制备：
a)将尿素加入氯化锡溶液中，
b)将乌洛托品和适当的掺杂化合物加入该溶液，
c)在石油醚中乳化所得溶胶，
e)冲洗所得凝胶并通过吸滤除去溶剂，和
f)干燥并加热该凝胶。
根据本发明的混合物同样可用于其中包含具有还原氧化锡的阳极材料的体系(DE 100 25 762)中。该阳极材料通过下述步骤制备：
a)将尿素加入氯化锡溶液中，
b)将乌洛托品加入该溶液，
c)在石油醚中乳化所得溶胶，
d)冲洗所得凝胶并通过吸滤除去溶剂，
e)干燥并加热该凝胶，和
f)在可吹气烘箱中将所得SnO2与还原气流接触中。
根据本发明的混合物的优点在于，在很宽的温度范围内无任何热分解迹象或实际上无热分解迹象。
此外根据本发明的混合物的热稳定性、化学稳定性和电化学稳定性高。这特别适用于包含双草酸根合硼酸盐、双丙二酸根合硼酸盐或双[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合硼酸盐的混合物。
这些性能使包含本发明混合物的电解液、电池、电容器、超级电容器和原电池甚至能够在极端条件(例如高温)下使用，而它们的使用寿命和性能不会因这些条件而受到损害。
此外相应的电池、电容器、超级电容器和原电池的特点是具有很好的电压稳定性和在多个充电/放电循中不受限的运行能力。
根据本发明的混合物用于大型电池，例如用于电气化道路车辆或混合动力道路车辆，同样是非常有利的，这是因为在电池损坏的情况下(例如在发生事故的情况下)甚至与水接触的情况下(例如通过大气湿气或灭火用水)，不会生产有毒的且腐蚀性强的氟化氢。
在没有限制一般性的情况下，参照下述实施例更详细地说明根据本发明的混合物。
实施例
实施例1：
合成双(草酸根)合硼酸锂的聚合物电解质
步骤1：
双(草酸根)合硼酸锂的合成
首先引入189.0g(1.5mol)二水合草酸、31.5g(0.75mol)一水合氢氧化锂、46.4g(0.75mol)硼酸和700ml碳酸二乙酯。将形成的白色、容易搅拌的悬浮液在惰性条件下回流40分钟，并通过共沸蒸馏除去形成的水。在加入另外300ml碳酸二乙酯后，继续共沸蒸馏2小时，并在减压下汽提除去剩余的碳酸二乙酯。然后用碳酸二乙酯洗涤所得产物数次并在减压下于140℃干燥至恒重。
产率：89.7％。
步骤2：
聚合物/胶体电解质的制备
将1g(5重量％)交联的聚1，1-二氟乙烯共聚物(Kynarflex，AtofinaChemicals，Inc.)加入20g浓度为1mol/l的双(草酸根)合硼酸锂在碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯(1∶1)的溶液中。随后将该悬浮液从50℃加热到60℃直到所述共聚物完全溶解，然后冷却到室温。在操作过程中聚合物电解质的稠度可通过共聚物的比例控制。直到共聚物浓度为约3重量％，获得高度粘稠的液体电解质。在共聚物浓度为约3重量％至约10重量％的条件下，获得胶体电解质，并且从浓度约10重量％开始，获得固体聚合物电解质。
实施例2：
三(草酸根)合磷酸锂聚合物电解质的合成
依照DE 199 33 898进行三(草酸根)合磷酸锂的合成。
用与实施例1步骤2类似的方法进行三(草酸根)合磷酸锂聚合物/胶体电解质的制备。
实施例3：
双[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合硼酸锂的聚合物电解质的合成
步骤1：
双[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合硼酸锂的合成
通过共沸蒸馏70分钟从在600ml碳酸二乙酯中的0.31mol二(三氟甲基)羟基乙酸、0.155mol硼酸和0.155mol一水合氢氧化锂中除去水分。然后蒸馏3小时除去碳酸二乙酯，并在3小时中补充三份200ml碳酸二乙酯。过滤无色的轻微浑浊的溶液，并使其在减压条件下于80℃蒸发。
步骤2：
用与实施例1步骤2类似的方法进行双[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合硼酸锂的聚合物/胶体电解质的制备。
实施例4：
三[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合磷酸锂的聚合物电解质的合成
步骤1：
用类似根据DE 199 33 898合成三(草酸根)合磷酸锂的方法合成三[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合磷酸锂，不同的是用二(三氟甲基)羟基乙酸代替草酸作为配体。
步骤2；
用与实施例1步骤2类似的方法进行三[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合磷酸锂的聚合物/胶体电解质的制备。

Claims (21)

1.一种混合物，其中包含
a)至少一种具有通式(I)的硼酸盐
Mx+[B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]x -    (I)
其中
1≤x≤3
Mx+是一价、二价或三价阳离子，优选为Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、
Al3+、NH4 +或NR4 +，
其中R可以是相同或不同的具有1-8个碳原子的烷基或芳基，
其可以被其它烷基和/或芳基取代，并且其中一个CH2基可以被O原子替换，
0≤n、m、o、p≤4，其中n+m+o+p＝4，和
R1、R2、
R3和R4相同、不同或成对不相同，其可以通过单键或双键直接相互键接，并且各自单独地或一起地具有以下含义
-芳环或杂芳环，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、吡唑基或嘧啶基，
-具有1-8个碳原子的烷基，
-具有1-12个碳原子的芳族或脂族的羰基、羰基羧基、磺酰基或羧基，
其中部分或全部上述定义的R1、R2、R3和R4可被其它基团取代，优选地被F、Cl、Br、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，
或至少一种具有通式(II)的磷酸盐
Mx+[P(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p(OR5)q(OR6)r]x -    (II)
其中
1≤x≤3
Mx+是一价、二价或三价阳离子，优选为Li+、Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+、NH4 +或NR4 +，
其中R可以是相同或不同的具有1-8个碳原子的烷基或芳基，其可以被其它烷基和/或芳基取代，并且其中一个CH2基可以被O原子替换，
0≤n、m、o、p、q、r≤6，其中n+m+o+p+q+r＝6，和
R1、R2、R3、
R4、R5和R6相同、不同或成对不相同，其可以通过单键或双键直接相互键接，并且各自单独地或一起地具有以下含义
-芳环或杂芳环，优选苯基、萘基、蒽基、菲基、吡啶基、吡唑基或嘧啶基，
-具有1-8个碳原子的烷基，
-具有1-12个碳原子的芳族或脂族的羰基、羰基羧基、磺酰基或羧基，
其中部分或全部上述定义的R1、R2、R3、R4、R5和R6可被其它基团取代，优选地被F、Cl、Br、N(CnF(2n+1-x)Hx)2、O(CnF(2n+1-x)Hx)、SO2(CnF(2n+1-x)Hx)或CnF(2n+1-x)Hx取代，其中1≤n≤6和0≤x≤2n+1，
和
b)至少一种聚合物。
2.根据权利要求1的混合物，其特征在于包含3-99重量％组分a)和97-1重量％组分b)，优选10-99重量％组分a)和90-1重量％组分b)，在各自的情况下以组分a)和b)的总量为基准。
3.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于组分a)为至少一种螺硼酸盐或螺磷酸盐。
4.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于组分a)为至少一种具有选自以下阴离子的盐：
5.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于组分b)的聚合物为以下物质的均聚物或共聚物：不饱和腈、亚乙烯基类、甲基丙烯酸酯、环醚、烯化氧、硅氧烷、磷腈，或者为至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。
6.根据权利要求4的混合物，其特征在于组分b)的聚合物为以下物质的均聚物或共聚物：丙烯腈、1，1-二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氢呋喃、环氧乙烷、硅氧烷、磷腈，或者为至少两种上述均聚物和/或共聚物的混合物。
7.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于组分b)为以下物质的均聚物或共聚物：丙烯腈、1，1-二氟乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯、四氢呋喃，优选1，1-二氟乙烯的均聚物或共聚物。
8.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述聚合物至少部分交联。
9.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于它另外包含至少一种溶剂。
10.根据前述权利要求中至少一项的混合物，其特征在于所述溶剂为有机碳酸酯，优选碳酸亚乙酯、亚丙酯、亚丁酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸亚乙烯基酯或碳酸甲基丙基酯，有机酯，优选甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯或γ-丁内酯，
有机醚，优选乙醚、二甲氧基乙烷或二乙氧基乙烷，
有机酰胺，优选二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺，
含硫溶剂，优选二甲亚砜、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯或丙磺酸内酯，
非质子溶剂，优选乙腈、丙烯腈或丙酮，
或上述溶剂的至少部分氟化的衍生物或上述溶剂的混合物。
11.一种制备具有电化学纯度的具有通式(I)的锂盐的方法，其中氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或三氧化二硼和通式(I)盐的相应配体反应，其特征在于仅使用具有高电化学电压窗口的溶剂。
12.根据权利要求11所述的方法，其特征在于所用溶剂为一种或多种有机碳酸酯，特别是开链碳酸酯。
13.根据权利要求12所述的方法，其特征在于所用溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯。
14.具有电化学纯度的通式(I)的锂盐，可以通过氢氧化锂或碳酸锂与硼酸或三氧化二硼和通式(I)盐的相应配体反应获得，其特征在于仅使用具有高电化学电压窗口的溶剂。
15.根据权利要求14所述的锂盐，其特征在于所用溶剂为一种或多种有机碳酸酯，特别是开链碳酸酯。
16.根据权利要求15所述的锂盐，其特征在于所用溶剂为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和/或碳酸乙基甲基酯。
17.双[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合硼酸锂。
18.三[二(三氟甲基)羟基乙酸根]合磷酸锂。
Figure A028160830006C2
19.至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的混合物在电解液、一次电池、二次电池、电容器、超级电容器或原电池中的用途。
20.电解液、一次电池、二次电池、电容器、超级电容器或原电池，其包含至少一种根据权利要求1-10中一项或多项的混合物。
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