DE112019005762T5

DE112019005762T5 - Gereinigte lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (lifsi) produkte, verfahren zum reinigen von roh-lifsi, und verwendungen von gereinigten lifsi-produkten

Info

Publication number: DE112019005762T5
Application number: DE112019005762.6T
Authority: DE
Inventors: Rajendra P. Singh; Qichao Hu
Original assignee: SES Holdings Pte Ltd
Current assignee: SES Holdings Pte Ltd
Priority date: 2018-11-16
Filing date: 2019-11-15
Publication date: 2021-07-29
Also published as: WO2020100114A1; KR20210092226A; US20200155963A1; US10926190B2; JP7475343B2; GB2593391A; GB202108527D0; JP2022507459A; GB2593391B; CN113165875A

Abstract

Verfahren zum Entfernen von Zielverunreinigungen aus einem Roh-Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI), um ein gereinigtes LiFSI-Produkt herzustellen. In einigen Ausführungsformen beinhaltet ein Reinigungsverfahren ein In-Kontakt-Bringen von Roh-LiFSI mit einem ersten wasserfreien organischen Lösungsmittel, um eine Lösung, enthaltend LiFSI und die Zielverunreinigung(en), herzustellen, wobei das LiFSI löslich ist und die Verunreinigung(en) im Wesentlichen unlöslich ist/sind. In einigen Ausführungsformen wird ein zweites wasserfreies organisches Lösungsmittel zu der Lösung hinzugefügt, um die Zielverunreinigung(en) auszufällen, welche dann filtriert werden, um ein Filtrat zu erhalten. In einigen Ausführungsformen wird Lösungsmittel von dem Filtrat entfernt, um eine feste Masse enthaltend LiFSI zu erhalten, welche dann mit einem dritten wasserfreien organischen Lösungsmittel, in welchem das LiFSI unlöslich ist, in Kontakt gebracht werden kann. Das LiFSI kann dann von dem dritten wasserfreien organischen Lösemittel isoliert werden, um das gereinigte LiFSI-Produkt zu erhalten. Ebenfalls offenbart sind unter anderem gereinigte LiFSI-Produkte und elektrochemische Vorrichtungen, die gereinigte LiFSI-Produkte verwenden.

Description

DATEN VERBUNDENER ANMELDUNG
Diese Anmeldung nimmt den Vorzug der Priorität der US Provisional Patentanmeldung der Seriennummer 62/768,447 , eingereicht am 16. November 2018, und betitelt „PROCESS FOR THE PURIFICATION OF LITHIUM BIS(FLUOROSULFONYL)IMIDE (LiFSI)“, welche hierin in Gänze durch Bezugnahme aufgenommen wird, in Anspruch.
GEBIET DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung bezieht sich allgemein auf das Gebiet von Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI). Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf gereinigte LiFSI-Produkte, Verfahren zum Reinigen von Roh-LiFSI und Verwendungen von gereinigten LiFSI-Produkten.
HINTERGRUND
Über Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) als Leitsalz für Lithiumbasierte Batterien wurde aufgrund seiner wünschenswerten physikochemischen und elektrochemischen Eigenschaften berichtet. LiFSI weist einen Schmelzpunkt von 131°C auf und ist bis zu 200°C thermisch stabil. Es weist weitaus überlegene Stabilität gegenüber Hydrolyse verglichen mit Lithiumhexafluorophosphat (LiPF₆) auf, welches ein Salz ist, das gewöhnlich für Elektrolyte in Lithium-Ionen-Batterien verwendet wird. LiFSI hat aufgrund seiner einzigartigen Eigenschaften wie etwa exzellenter Löslichkeit, ionischer Leitfähigkeit vergleichbar mit LiPF₆-basierten Elektrolyten, Kosteneffizienz, Umweltverträglichkeit und vorteilhafter Solid Electrolyte Interface (SEI) bildender Eigenschaft intensives Interesse als ein Elektrolyt/Additiv in Lithium-Ionen-Batterien geweckt. Der Reinheitsgrad von LiFSI, welches für Batterie-Elektrolyte verwendet wird, kann entscheidend für den Betrieb und die Lebensdauer der Batterien, die LiFSI-basierte Elektrolyte verwenden, sein. Viele kommerzielle Verfahren zur Synthese von LiFSI produzieren jedoch Nebenprodukte, die in dem Roh-LiFSI, das durch die Syntheseverfahren produziert wird, verbleiben. Die Hauptverunreinigungen in LiFSI sind Lithiumfluorid (LiF), Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumsulfat (Li₂SO₄), Lithiumfluorsulfonat (LiFSO₃) und säureartige Verunreinigungen, z.B. Fluorwasserstoff (HF). Diese Verunreinigungen müssen vor Verwenden von LiFSI-Salzen in einer Batterie entfernt oder auf verschiedene annehmbare Gehalte verringert werden. Es kann jedoch herausfordernd sein sie zu entfernen.
ZUSAMMENFASSUNG DER OFFENBARUNG
In einer Ausführung ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zum Entfernen ein oder mehrerer Zielverunreinigungen aus Roh-Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt herzustellen, gerichtet. Das Verfahren beinhaltet ein In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSi mit wenigstem einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen, wobei das LiFSI löslich und jede der ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei Raumtemperatur ist, Hinzufügen wenigstens eines zweiten wasserfreien organischen Lösemittels zu der Lösung, um die wenigstens eine Zielverunreinigung auszufällen, wobei jedes von dem LiFSI und den ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittel ist, Filtrieren eines unlöslichen Teils von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen von der Lösung, um ein Filtrat herzustellen, Entfernen von Lösemittel aus dem Filtrat, um eine feste Masse zu erhalten, In-Kontakt-Bringen der festen Masse mit wenigstens einem dritten wasserfreien organischen Lösemittel, in welchem das LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist, und Isolieren des LiFSI von dem wenigstens einem dritten wasserfreien organischen Lösemittel, um das gereinigte LiFSI-Produkt zu erhalten.
Figurenliste
Zum Zweck der Veranschaulichung der Erfindung zeigen die Zeichnungen Aspekte von einer oder mehreren Ausführungsformen der Erfindung. Es sollte jedoch verstanden werden, dass die vorliegende Erfindung nicht auf die genauen Anordnungen und Gerätschaften, die in den Zeichnungen gezeigt sind, beschränkt sind, wobei:

1 ein Flussdiagramm, das ein Verfahren mit mehreren Durchgängen zum Reinigen von Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSi) gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung illustriert, ist, und
2 ein abstraktes Diagramm, das eine elektrochemische Vorrichtung, die gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde, veranschaulicht, ist.

AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf Verfahren zum Reinigen von Roh-Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) zum Entfernen irgendeiner oder mehrerer von verschiedenen Verunreinigungen aus dem Roh-LiFSI gerichtet. Wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, gibt der Begriff „Roh-LiFSI“ und ähnliche Begriffe ein Syntheseprodukt an, welches wenigstens LiFSI und eine oder mehrere Verunreinigungen, wie etwa Verunreinigungen, die aus der Synthese des LiFSI stammen, enthält. Im Nachfolgenden und in den beigefügten Ansprüchen wird auf diese Art von Verunreinigungen als eine „Syntheseverunreinigung“ Bezug genommen. Jede der Verunreinigungen, die in unterschiedlichem Ausmaß unter Verwendung der offenbarten Verfahren gezielt entfernt werden soll, wird hierin und in den beigefügten Ansprüchen als eine „Zielverunreinigung“ bezeichnet. In einem Beispiel kann eine Zielverunreinigung eine Syntheseverunreinigung sein, d.h. ein Nebenprodukt der Synthese des LiFSI, wie oben erwähnt.
Wie hierin und in den beigefügten Ansprüchen verwendet, bezieht sich der Begriff „wasserfrei“ auf aufweisend ungefähr 1 Gew.-% an Wasser oder weniger, typischerweise ungefähr 0,5 Gew.-% an Wasser oder weniger, häufig ungefähr 0,1 Gew.-% an Wasser oder weniger, häufiger ungefähr 0,01 Gew.-% an Wasser oder weniger und am häufigsten ungefähr 0,001 Gew.-% an Wasser oder weniger. In dieser Definition bezieht sich der Begriff „im Wesentlichen wasserfrei“ auf aufweisend ungefähr 0,1 Gew.-% an Wasser oder weniger, typischerweise ungefähr 0,01 Gew.-% an Wasser oder weniger, und häufig ungefähr 0,001 Gew.-% an Wasser oder weniger.
Überall in der vorliegenden Offenbarung bezieht sich der Begriff „ungefähr“, wenn er mit einem entsprechenden numerischen Wert verwendet wird, auf ±20% des numerischen Werts, typischerweise ±10% des numerischen Werts, häufig ±5% des numerischen Werts, und am häufigsten ±2% des numerischen Werts. In einigen Ausführungsformen kann der Begriff „ungefähr“ den numerischen Wert selbst bedeuten.
Beim Beschreiben einer chemischen Reaktion, wie etwa irgendeiner der Synthese- und Reinigungsreaktionen, die hierin beschrieben und/oder in den beigefügten Ansprüchen angesprochen werden, werden die Begriffe „Behandeln“, „In-Kontakt-Bringen“ und „Umsetzen“ austauschbar verwendet und beziehen sich auf ein Hinzufügen oder Vermischen zweier oder mehrerer Reagenzien unter den Bedingungen, die ausreichen, das/die angegebene(n) und/oder gewünschte(n) Produkt(e) herzustellen. Es sollte verstanden werden, dass die Reaktion, welche das angegebene und/oder gewünschte Produkt ergibt, nicht notwendigerweise unmittelbar aus der Kombination des/der Reagenz(ien), das/die ursprünglich hinzugefügt wurde(n), resultieren muss. Das heißt, es können ein oder mehrere Zwischenprodukte auftreten, die in der Mischung hergestellt werden und letztlich zu der Bildung des angegebenen und/oder gewünschten Produkts führen.
In kommerziellen Maßstäben wird Roh-LiFSI gewöhnlich durch Neutralisieren von Wasserstoffbis(fluorosulfonyl)imid (HFSI), welches unterschiedliche Konzentrationen an Syntheseverunreinigungen, wie etwa Fluorwasserstoff (HF), Fluorschwefelsäure (FSO₃H), Chlorwasserstoff (HCI) und Schwefelsäure (H₂SO₄) enthält, mit Lithiumcarbonat (Li₂CO₃) oder Lithiumhydroxid (LiOH) erhalten. Unter Verwendung der LiOH-basierten Synthese als ein Beispiel werden während dieses Verfahrens der Herstellung von Roh-LiFSI das HFSI und die Verunreinigungen wie etwa HF, FSO₃H, HCl und H₂SO₄ in das entsprechende Lithiumsalz umgewandelt, um LiFSI, Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF bzw. LCI gemäß der folgenden Schemata herzustellen:
In diesem Beispiel sind das Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCI Zielverunreinigungen (hier: Syntheseverunreinigungen), die von dem Roh-LiFSI entfernt werden sollen. In einigen Ausführungsformen entfernen Reinigungsverfahren der vorliegenden Offenbarung ein oder mehrere Syntheseverunreinigungen, wie etwa ein oder mehrere von den Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCl und/oder irgendeine andere Verunreinigung aufweisend eine Molekülstruktur und Eigenschaften zuträglich für eine Entfernung durch die offenbarten Verfahren, wovon jede eine „Zielverunreinigung“ im Sprachgebrauch dieser Offenbarung ist.
In einem anderen Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf ein gereinigtes LiFSI-Produkt enthaltend LiFSI und einen relativ geringen Gehalt von einer oder mehreren Zielverunreinigungen, wie etwa einer oder mehrerer Syntheseverunreinigungen, beispielsweise Li₂SO₄, FSO₃Li, LiF und LiCl, wie oben erwähnt, gerichtet. Wie ausführlicher unten beschrieben, kann ein solches gereinigtes LiFSI-Produkt unter Verwendung eines Reinigungsverfahrens der vorliegenden Offenbarung, welches das gereinigte LiFSI in einem Durchlauf durch eines der offenbarten grundlegenden Verfahren oder in mehreren Durchläufen durch eines oder mehrere der offenbarten grundlegenden Verfahren erzeugen kann, hergestellt werden.
In noch einem weiteren Aspekt ist die vorliegende Offenbarung auf Verwendungen von LiFSI-Salz-Produkten der vorliegenden Offenbarung gerichtet. Zum Beispiel können LiFSI-Salz-Produkte der vorliegenden Offenbarung verwendet werden, um Elektrolyte, welche in irgendeiner geeigneten elektrochemischen Vorrichtung, wie etwa einer Batterie oder einem Superkondensator verwendet werden können, herzustellen.
Einzelheiten der vorhergehenden und weiterer Aspekte der vorliegenden Offenbarung werden nachfolgend beschrieben.
BEISPIELHAFTE VERFAHREN ZUM REINIGEN VON ROH-LiFSI
Während eine Anzahl an Verfahren zum Herstellen von LiFSI bekannt sind, produziert jedes der bekannten Verfahren zum Synthetisieren von LiFSI in einem kommerziellen Maßstab Roh-LiFSI enthaltend verschiedene Mengen an Verunreinigungen wie etwa Syntheseverunreinigungen. Zum Beispiel, und wie oben erwähnt, wird LiFSI häufig kommerziell unter Verwendung von Roh-HFSI, welches mit Li₂CO₃ oder LiOH umgesetzt wird, produziert und das Roh-HFSI enthält verschiedene Syntheseverunreinigungen, die zu Verunreinigungen in dem so synthetisierten Roh-LiFSI führen.
Zum Beispiel verwendet ein Verfahren zum Synthetisieren von HFSI Harnstoff (NH₂CONH₂) und Fluorsulfonsäure (FSO₃H). Nachteile dieses Verfahrens sind eine niedrige Ausbeute an HFSI und, dass das isolierte HFSI einen großen Überschuss an Fluorsulfonsäure als eine Verunreinigung aufweist. Da der Siedepunkt (Sdp.) von Fluorsulfonsäure (Sdp. 165,5 °C) und der Siedepunkt von HFSI (Sdp. 170°C) sehr nah beieinander liegen, ist es sehr schwierig diese durch einfache fraktionierte Destillation voneinander zu trennen [1]. Ein Versuch Fluorsulfonsäure zu entfernen wurde unternommen durch Behandeln einer Mischung von HFSI und Fluorsulfonsäure mit Natriumchlorid, wobei Natriumchlorid selektiv mit Fluorsulfonsäure reagiert, um Natriumsalze und HCI-Nebenprodukte zu bilden. Dieses Verfahren leidet jedoch an geringer Ausbeute des gereinigten HFSI und das HFSI-Produkt war auch mit einigen Chloridverunreinigungen (HCl und NaCI) als Verunreinigungen kontaminiert.
Ein anderes Verfahren zum Synthetisieren von HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese beinhaltet ein Fluorieren von Bis(chlorosulfonyl)imid (HCSI) mit Arsentrifluorid (AsF₃). In dieser Reaktion wird HCSI mit AsF₃ behandelt. Arsentrifluorid ist toxisch und, da es einen hohen Dampfdruck aufweist, ist es besonders schwierig in einem industriellen Maßstab zu handhaben. Eine typische Umsetzung verwendet HCSI zu AsF₃ in einem Verhältnis von 1:8,6. Es wurde gefunden, dass das durch dieses Verfahren hergestellte HFSI zudem mit AsF₃- und AsCl₃-Syntheseverunreinigungen kontaminiert ist, welche festgestellt wurden eine gute Quelle von Chlorid- und Fluoridverunreinigungen darzustellen [2].
HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese kann auch durch Fluorieren von HCSI mit Antimontrifluorid (SbF₃) hergestellt werden. Das Antimontrichlorid-Nebenprodukt dieser Umsetzung weist sowohl hohe Löslichkeit in HFSI auf und ist von sublimierbarer Beschaffenheit; es ist sehr schwierig von dem gewünschten Produkt zu trennen. Das Produkt dieser Reaktion ist typischerweise mit Antimontrichlorid kontaminiert, welches eine gute Quelle von Chloridverunreinigungen darstellt [3].
Noch ein weiteres Verfahren zum Herstellen von HFSI zur Verwendung in der LiFSI-Synthese beinhaltet ein Umsetzen von HCSI mit überschüssigem wasserfreien HF bei hoher Temperatur [4]. Die Ausbeute dieser Umsetzung ist höchstens 60%, wobei das Produkt mit Fluorsulfonsäure, die durch den Zerfall von HCSI gebildet wird, kontaminiert ist. Dieses Nebenprodukt ist schwierig zu entfernen, da der Siedepunkt nahe dem Siedepunkt von HFSI liegt. Diese Umsetzung unter Verwendung von wasserfreiem HF zum Fluorieren von HSCI hat über 95% Ausbeute erreicht [5], das Produkt ist jedoch noch mit Fluorsulfonsäure, Fluorwasserstoff, Chlorwasserstoff und Schwefelsäure als Syntheseverunreinigungen kontaminiert.
Ein Umsetzen von HCSI mit Bismuthtrifluorid (BiF₃) wurde berichtet HFSI als ein reineres Reaktionsprodukt zu ergeben. In dieser Reaktion kann BiCl₃-Nebenprodukt, welches gebildet wird, leicht von HFSI durch fraktionierte Destilllation getrennt werden, da BiCl₃ nicht sublimierbar ist [6]. Allerdings weist das Produkt noch etwas Chlorid, Fluorid und Fluorsulfonsäure als Syntheseverunreinigungen auf.
In einem anderen Verfahren zum Synthetisieren von HFSI wird Kaliumbis(fluorosulfonyl)imid (KFSI) mit Perchlorsäure umgesetzt [7]. In diesem Verfahren wird das Nebenprodukt Kaliumperchlorat als explosiv angesehen. Zudem ist das isolierte HFSI mit einem hohen Gehalt an Kaliumkationen und einigen Chloridverunreinigungen, die in KFSI vorhanden sind, kontaminiert.
Wasserstoffbis(fluorsulfonsäure), ebenfalls bekannt als Imido-bis(schwefelsäure)difluorid, aufweisend die Formel FSO₂NH-O₂F, ist eine farblose Flüssigkeit, aufweisend einen Schmelzpunkt (Smp.) von 17°C, einen Siedepunkt von 170°C und eine Dichte von 1,892 g/cm³. Es ist sehr gut in Wasser und etlichen organischen Lösemitteln löslich. Die Hydrolyse in Wasser verläuft relativ langsam und führt zur Bildung von HF, H₂SO₄ und Amidoschwefelsäure (H₃NSO₃). HFSI ist eine starke Säure mit einem pk_a-Wert von 1,28 [8].
Ein Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Offenbarung kann verwendet werden, um Zielverunreinigungen, wie etwa Syntheseverunreinigungen und/oder andere Verunreinigungen, die in Roh-LiFSI, zum Beispiel einem Roh-LiFSI synthetisiert unter Verwendung von Roh-HFSI, hergestellt unter Verwendung irgendeiner oder mehrerer der vorhergehenden Synthesemethoden, vorhanden sind, zu entfernen. In einigen Ausführungsformen beinhaltet das Reinigungsverfahren ein In-Kontakt-Bringen von Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung enthaltend das Roh-LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen. In einigen Ausführungsformen beträgt die Löslichkeit des LiFSI in dem wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei Raumtemperatur wenigstens 60%, typischerweise in einem Bereich von ungefähr 60% bis ungefähr 90%, und die Löslichkeit von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen bei Raumtemperatur beträgt typischerweise nicht mehr als ungefähr 20 Teile pro Million (ppm), und häufig, zum Beispiel weniger als ungefähr 13 ppm. In einigen Ausführungsformen wird das In-Kontakt-Bringen von dem Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel unter Verwendung einer minimalen Menge des wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittels durchgeführt. Mit „minimaler Menge“ im Zusammenhang mit dem wenigsten einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel ist gemeint, dass das wenigstens eine erste wasserfreie organische Lösemittel in einer Menge, bei der sich im Wesentlichen das LiFSI nicht weiter auflöst, bereitgestellt wird. In einigen Ausführungsformen fällt die minimale Menge des wenigstens einen wasserfreien organischen Lösemittels in einen Bereich von ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-% der Lösung.
In einigen Ausführungsformen wird das In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit dem wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei einer Temperatur niedriger als eine Temperatur im Bereich von ungefähr 15°C bis ungefähr 25°C durchgeführt. Die Auflösung des Roh-LiFSI in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel ist eine exotherme Reaktion. Folglich kann, in einigen Ausführungsformen, die Temperatur der Lösung unter Verwendung irgendeines geeigneten Temperaturregelapparats, wie etwa eines Kühlers, Thermostats, Zirkulators etc. geregelt werden. In einigen Ausführungsformen wird die Temperatur der Lösung geregelt, um die Temperatur der Lösung unter ungefähr 25°C zu halten, wenn das wenigstens eine wasserfreie organische Lösemittel mit dem Roh-LiFSI in Kontakt gebracht wird. Um die minimale Menge des wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittels zu erreichen und/oder die Temperatur der Lösung während des In-Kontakt-Bringens des Roh-LiFSI mit dem wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel zu regeln, kann das wenigstens eine wasserfreie organische Lösemittel kontinuierlich oder kontinuierlich mit präzise geregelten Geschwindigkeiten oder in präzise kontrollierten Mengen unter Verwendung geeigneter Zuführ- oder Dosiervorrichtungen zugegeben werden.
Die inerten Bedingungen während des In-Kontakt-Bringens des LiFSI mit dem wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel können unter Verwendung jeglicher geeigneter Verfahrensweise erzeugt werden, wie etwa, unter anderem, Verwendung von Argongas und/oder Stickstoffgas und/oder anderem inerten trockenen (d.h. wasserfreien) Gas. Das Reinigungsverfahren kann bei jeglichem geeigneten Druck, wie etwa einem Druck von 1 Atmosphäre, durchgeführt werden.
Beispiele an wasserfreien organischen Lösemitteln, aus denen jedes von dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel ausgewählt werden kann, beinhalten, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf, Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluorethylencarbonat (FEC), trans-Butencarbonat, Acetonitril, Malonsäurenitril, Adipinsäurenitril, Essigsäuremethylester, Essigsäureethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester (MP), Propionsäureethylester (EP), Methanol, Ethanol, Propanol und Isopropanol.
Nach In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit dem wenigsten einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel wird wenigstens ein zweites wasserfreies organisches Lösemittel zu der Lösung hinzugefügt, um wenigstens eine Zielverunreinigung auszufällen. Das wenigstens eine zweite wasserfreie organische Lösemittel wird derart ausgewählt, dass das LiFSI und die eine oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich (wie oben erwähnt ist es im Allgemeinen wünschenswert, dass die Zielverunreinigungen nicht zu mehr als 20 ppm löslich sein sollen) in dem wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittel sind. In einigen Ausführungsformen wird wenigstens ein zweites wasserfreies organisches Lösemittel in einer minimalen Menge hinzugefügt. Mit „minimaler Menge“ im Zusammenhang mit dem wenigsten einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittel ist gemeint, dass das wenigstens eine zweite wasserfreie organische Lösemittel in einer Menge, bei der im Wesentlichen die ein oder mehreren Zielverunreinigungen nicht weiter aus der Lösung ausfallen, bereitgestellt wird. In einigen Ausführungsformen fällt die minimale Menge des wenigstens einen wasserfreien organischen Lösemittels in einen Bereich von größer als 0 Gew.-% bis nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% der Lösung. Das wenigstens eine zweite wasserfreie organische Lösemittel kann unter der gleichen Temperatur, Druck und inerten Bedingungen wie während des In-Kontakt-Bringens des Roh-LiFSI mit dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel vorliegend, hinzugefügt werden.
Beispiele an wasserfreien organischen Lösemitteln, aus denen jedes des wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittels ausgewählt sein kann, beinhalten, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan.
Nach Hinzufügen des wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittels wird ein unlöslicher Teil von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen von der Lösung abgetrennt, zum Beispiel gefiltert oder kanüliert, um ein Filtrat enthaltend LiFSI in Lösung herzustellen. Die Filtration kann unter Verwendung jeglicher geeigneter Verfahren durchgeführt werden, wie etwa Verwenden eines oder mehrerer Filtermedien, Zentrifugieren, Schwerkraftabscheidung, Verwendung eines Hydrozyklons etc. Fachleute werden die geeignete(n) Filtrationstechnik(en) zur Verwendung in irgendeiner bestimmten Exemplifizierung eines Reinigungsverfahrens nach der vorliegenden Offenbarung erfassen.
Nach Erhalten des Filtrats aus der Filtration wird Lösemittel in dem Filtrat abgetrennt, um so eine feste Masse bestehend hauptsächlich aus LiFSI und einigen verringerten Menge(n) der ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu erhalten. Das entfernte Lösemittel wird typischerweise jedes von dem ein oder mehreren ersten wasserfreien organischen Lösemitteln und dem ein oder mehreren zweiten wasserfreien organischen Lösemitteln aus der vorhergehenden Verarbeitung sein. Das Lösemittel kann unter Verwendung jeglicher geeigneter Verfahrensweisen entfernt werden, wie etwa unter geeigneten Temperatur- und verminderten Druckbedingungen. Zum Beispiel kann das Entfernen des Lösemittels bei einem Druck von ungefähr 0,5 Torr oder weniger oder ungefähr 0,1 Torr oder weniger durchgeführt werden. Die Temperatur während des Entfernens kann zum Beispiel ungefähr 25°C bis ungefähr 40°C oder weniger betragen.
Nach Erhalten der festen Masse kann die feste Masse mit wenigstens einem dritten wasserfreien organischen Lösemittel, in welchem LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist, in Kontakt gebracht werden, um zusätzlich mehr von den ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu entfernen, indem die ein oder mehreren Zielverunreinigungen mit dem dritten Lösemittel solvatisiert werden. Ein anderer Vorteil besteht darin, irgendwelche ppm-Mengen an HF, die während des Verfahrens gebildet werden, zu entfernen, speziell durch Evakuieren des Lösemittels bei reduziertem Druck und einer etwas höheren Temperatur als Raumtemperatur. In einigen Ausführungsformen kann die Menge des wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittels, die zum In-Kontakt-Bringen mit der festen Masse verwendet wird, wenigstens 50 Gew.-% des Gewichts der festen Masse betragen. Beispiele an wasserfreien organischen Lösemitteln, aus denen jedes von dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel ausgewählt sein kann, beinhalten, sind jedoch nicht notwendigerweise beschränkt auf, Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan.
Nach In-Kontakt-Bringen der festen Masse mit dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel wird das LiFSI von dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel isoliert, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt, welches eine verringerte Menge an jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen aufweist, zu erhalten. Das Isolieren des LiFSI von dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel kann unter Verwendung irgendeiner oder mehrerer geeigneter Verfahrensweisen, wie etwa Filtern des LiFSI in fester Form und/oder Trocknen des festen LiFSI, wie etwa im Vakuum, durchgeführt werden. In einigen Ausführungsformen ist der Druck im Vakuum weniger als ungefähr 0,1 Torr oder weniger als ungefähr 0,01 Torr. Das resultierende gereinigte LiFSI-Produkt ist typischerweise ein weißes frei fließendes Pulver.
Das getrocknete gereinigte LiFSI-Produkt kann in einem trockenen inerten Behälter, wie etwa einem trockenen Polytetrafluorethylen (PTFE)-Behälter oder einer Nickellegierung, die inert gegenüber freiem Fluorid ist, bei einer verringerten Temperatur, wie etwa ungefähr 25°C oder darunter, und in einem inerten Gas, wie etwa Argon, gelagert werden, um eine Degradation des LiFSI während der Lagerung zu hemmen.

Die folgende Tabelle veranschaulicht ein Beispiel der Auswahl jedes von einem ersten, zweiten und dritten wasserfreien organischen Lösemittel für ein LiFSI-Reinigungsverfahren nach der vorliegenden Offenbarung. Wie in der Tabelle zu sehen ist, ist das ausgewählte erste wasserfreie organische Lösemittel Dimethylcarbonat und das ausgewählte zweite und dritte wasserfreie organische Lösemittel ist Dichlormethan.

Verbindung	1. Organisches Lösemittel Lösemittel/Löslichkeit	2. & 3. Organisches Lösemittel (unlöslich)
LiSO₂FNSO₂F (LiFSI)	Dimethylcarbonat >90%	Dichlormethan
Li₂SO₄ (Lithiumsulfat)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan
LiF (Lithiumfluorid)	Dimethylcarbonat <13 ppm	Dichlormethan
LiCl (Lithiumchlorid)	Dimethylcarbonat <5 ppm	Dichlormethan

Basierend auf der obigen Tabelle ist die Löslichkeit von LiFSI in Dimethylcarbonat >90% und es ist unlöslich in Dichlormethan. Andererseits beträgt die Löslichkeit von Zielverunreinigungen wie dem LiF, LiCI und Li₂SO₄ in diesem Beispiel weniger als 13 ppm in Dimethylcarbonat bei einem wasserfreien Zustand. Daher wurden wasserfreies Dimethylcarbonat und wasserfreies Dichlormethan in diesem Beispiel als Lösemittel zum Reinigen von Roh-LiFSI ausgewählt, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt gemäß der vorliegenden Offenbarung zu erhalten. Gemäß Aspekten der oben beschriebenen Verfahren kann Roh-LiFSI enthaltend Verunreinigungen wie in obiger Tabelle angegeben in Dimethylcarbonat in ungefähr 40%iger bis ungefähr 75%iger Konzentration bei um 25°C gemischt und bei Raumtemperatur gerührt werden, gefolgt durch Hinzugabe von Dichlormethan, ungefähr 2% bis ungefähr 10%, um die Zielverunreinigungen auszufällen. Die Zielverunreinigungen können dann entfernt werden, zum Beispiel durch Filtration, und das Filtrat kann bis zur Trockenheit aufkonzentriert werden. Die erhaltene feste Masse kann dann mit wasserfreiem Dichlormethan behandelt werden, um jegliche Ziel-HF-Verunreinigung, welche in Dichlormethan löslich ist, zu entfernen. LiFSI ist hingegen in Dichlormethan unlöslich.
Gereinigtes LiFSI kann durch Filtration und abschließendes Trocknen bei vermindertem Druck (in einem Beispiel bei weniger als ungefähr 0,1 Torr) und bei weniger als ungefähr 40°C gewonnen werden, um ein weißes frei fließendes Pulver zu erhalten. In diesem Beispiel wurde das weiße Pulver unter einer Argonatmosphäre in einem PTFE-Behälter gelagert.
Abhängig von der/den Konzentration(en) von der/den Zielverunreinigung(en) in dem Roh-LiFSI, welches unter Verwendung irgendeiner der obigen Verfahrensweisen gereinigt wird, und abhängig von der/den gewünschten maximalen Konzentration(en) von ein oder mehreren dieser Zielverunreinigungen in dem gewünschten gereinigten LiFSI-Produkt, kann es notwendig sein, ein Verfahren mit mehreren Durchgängen auszuführen, um sequentiell die Menge(n) der ein oder mehreren Zielverunreinigungen mit jedem Durchgang zu verringern. Solch ein Verfahren mit mehreren Durchgängen kann irgendeines oder mehrere der vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen in Serie verwenden, um kontinuierlich den Gehalt an jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen, die ausgangs in dem Roh-LiFSI vorhanden sind und die dann noch in dem resultierenden gereinigten LiFSI-Produkt verblieben sein können, zu verringern. Ein Beispiel eines Reinigungsverfahrens 100 mit mehreren Durchgängen der vorliegenden Offenbarung ist in 1 dargestellt.
Unter Bezugnahme auf 1 wird in Block 105 ein Roh-LiFSI enthaltend ein oder mehrere Zielverunreinigungen, vorhanden in bestimmten Mengen, bereitgestellt. In Block 110 wird das Roh-LiFSI unter Verwendung irgendeiner der oben beschriebenen Verfahrensweisen gereinigt. Ein Endresultat der Reinigung in Block 110 ist ein gereinigtes LiFSI-Produkt, in welchem der Gehalt an jeder Zielverunreinigung verringert wurde. Im optionalen Block 115 wird der Gehalt an jeder der ein oder mehreren der Zielverunreinigungen in dem gereinigten LiFSI-Produkt unter Verwendung eines geeigneten Messverfahrens gemessen. Im optionalen Block 120 wird jeder gemessene Gehalt mit einem maximalen gewünschten Gehalt für die entsprechende Zielverunreinigung, welche in dem gereinigten LiFSI-Produkt akzeptabel ist, verglichen. Im optionalen Block 125 wird bestimmt, ob irgendeiner oder mehrere der gemessenen Gehalte den entsprechenden gewünschten maximalen Gehalt überschreitet. Falls nicht, d.h. wenn jeder gemessene Gehalt unter dem entsprechenden gewünschten maximalen Gehalt liegt, dann erfüllt das gereinigte LiFSI-Produkt die gewünschte Spezifikation an Verunreinigungsgehalt und benötigt keine weitere Aufreinigung. Daher kann das Reinigungsverfahren 100 mit mehreren Durchläufen in Block 130 enden.
Falls jedoch in Block 125 irgendeine oder mehrere der gemessenen Gehalte den/die entsprechende(n) gewünschte(n) maximale(n) Gehalt(e) überschreitet, kann hingegen dann das in dem vorhergehenden Durchgang durch Reinigung in Block 110 gereinigte LiFSI-Produkt über eine Schleife 135 in Block 110 gereinigt werden. In diesem Durchgang durch die Reinigung in Block 110 kann das/die wasserfreie(n) organische(n) Lösemittel, das/die zur Herstellung der Lösung und/oder zum Waschen des kristallisierten LiFSI verwendet wird/werden, das/die gleiche(n) oder verschieden von dem/den im vorherigen Durchgang durch die Reinigung in Block 110 verwendeten Lösemittel(n) sein. Am Ende der Reinigung in Block 110 können in den optionalen Blöcken 115 und 120 ein oder mehrere Messungen des/der Gehalt(e) der Zielverunreinigungen und ein oder mehrere Vergleiche des/der gemessenen Gehalt(e) zu ein oder mehreren entsprechenden gewünschten maximalen Gehalten gemacht werden, um zu bestimmen, ob das Verfahren 100 in Block 130 enden kann oder das LiFSI in dem gereinigten LiFSI-Produkt des zuletzt durchgeführten Durchlaufs erneut über die Schleife 135 einer Reinigung unterzogen werden sollte.
Ein nicht beschränkendes, jedoch veranschaulichendes Beispiel davon, wo ein Reinigungsverfahren mit mehreren Durchläufen nützlich sein könnte, stellt ein Lithium-basierter Elektrolyt, wie etwa LiFSI, für eine Lithiumbasierte Batterie, dar. Roh-LiFSI würde typischerweise Chloridverunreinigungen, wie etwa LiCI aus HCI-Syntheseverunreinigungen in dem Roh-HFSI, welches zur Herstellung des LiFSI verwendet wird, in der Größenordnung von 150 ppm oder mehr aufweisen. Solche Chloridmengen sind jedoch korrosiv für Lithium-Metall-Batterien. Demzufolge ist es erwünscht, Chloridgehalte in LiFSI-basierenden Elektrolyten für Lithium-Metall-Batterien niedrig, wie etwa bei weniger als ungefähr 10 ppm oder weniger als 1 ppm, zu halten. Die Verwendung einer Reinigungsverfahrensweise mit mehreren Durchläufen gemäß der vorliegenden Offenbarung, wie etwa dem Reinigungsverfahren 100 mit mehreren Durchläufen das in 1 veranschaulicht ist, für Roh-LiFSI, welches zum Synthetisieren des LiFSI-Salzes, das in dem Elektrolyten eingesetzt wird, kann ein nützlicher Weg sein, solch niedrige Chloridgehalte zu erreichen.
Als ein nicht beschränkendes, jedoch veranschaulichendes Beispiel kann das Reinigungsverfahren 100 mit mehreren Durchläufen verwendet werden, um den Chlorgehalt (in der Form von Zielverunreinigung LiCI) in einem LiFSI-Produkt unter 1 ppm zu senken, ausgehend von Roh-LiFSI enthaltend 200 ppm an LiCI als eine Syntheseverunreinigung. Bei Block 105 wird eine gewünschte Menge des Roh-HFSI bereitgestellt. Bei Block 110 wird das Roh-LiFSI unter Verwendung irgendeiner der Reinigungsverfahrensweisen, die oben beschrieben oder unten beispielhaft dargestellt sind, gereinigt.
Im optionalen Block 115 wird gemessen, dass der Gehalt an LiCI (oder Chloriden in dem gereinigten LiFSI-Produkt) 100 ppm beträgt. Im optionalen Block 120 wird der gemessene Gehalt von 100 ppm zu dem weniger-als-1 ppm-Erfordernis verglichen. Im optionalen Block 125 wird, da 100 ppm größer als das weniger-als-1 ppm-Erfordernis ist, das gereinigte LiFSI-Produkt in Block 110, über die Schleife 135, weiterbehandelt, unter Verwendung des gleichen oder eines unterschiedlichen Reinigungsprozesses wie zur Reinigung des ursprünglichen Roh-LiFSI eingesetzt. In diesem zweiten Durchlauf beträgt der Startgehalt an Zielverunreinigung 100 ppm und der Endverunreinigungsgehalt in dem doppelt gereinigten LiFSI-Produkt beträgt jetzt 20 ppm, wie im optionalen Block 115 gemessen. Nach Vergleichen dieses 20 ppm-Gehalts zu dem weniger-als-1 ppm-Erfordernis im optionalen Block 120 wird im optionalen Block 125 festgestellt, dass das doppelt gereinigte LiFSI-Produkt wieder im Block 110, über die Schleife 135, gereinigt werden muss, mit dem gleichen oder einem unterschiedlichen Reinigungsverfahren wie in irgendeinem der vorherigen zwei Durchgänge verwendet.
In diesem dritten Durchlauf beträgt der Startgehalt an Zielverunreinigung 20 ppm und der Endverunreinigungsgehalt in dem dreifach gereinigten LiFSI-Produkt beträgt jetzt weniger als 1 ppm, wie im optionalen Block 115 gemessen. Nach Vergleichen dieser weniger-als-1 ppm-Menge zu dem weniger-als-1 ppm-Erfordernis im optionalen Block 120 wird im optionalen Block 125 festgestellt, dass das dreifach gereinigte LiFSI-Produkt das Erfordernis erfüllt, so dass das Aufreinigungsverfahren 100 mit mehreren Durchläufen in Block 130 enden kann.
BEISPIELE
Die obigen Verfahrensweisen werden durch die folgenden Beispiele weiter veranschaulicht, obwohl es sich versteht, dass diese Beispiele lediglich für Veranschaulichungszwecke aufgenommen wurden und nicht dazu gedacht sind, den Umfang der vorliegenden Offenbarung zu beschränken. Falls nicht anderweitig angegeben, waren alle in diesen Beispielen verwendeten Chemikalien von hoher Reinheit und wurden von namhaften kommerziellen Quellen bezogen. Strenge Vorkehrungen wurden getroffen, um Feuchtigkeit aus den Verfahren auszuschließen, und Umsetzungen wurden unter Verwendung gut durchlüfteter Abzugshauben durchgeführt.
Beispiel 1
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Dimethylcarbonat (DMC) und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =400 ppm; Cl^- = 50 ppm, F^- = 200 ppm, SO₄ ^2- = 200 ppm und Wasser = 200 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies DMC ((250 g) (50 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugefügt, gefolgt durch eine Zugabe von 20 g (4 Gew.-%) von wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden von der Mischung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher dann mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 95%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 100 ppm, Cl^- = 10 ppm, F^- = 50 ppm, SO₄ ^2- = 60 ppm und Wasser = 50 ppm.
Beispiel 2
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Ethylmethylcarbonat (EMC) und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies EMC ((200 g), (44 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugegeben, gefolgt durch Zugabe von 25 g (ungefähr 5,6 Gew.-%) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher dann mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 92%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 40 ppm, Cl^- = 1 ppm, F^- = 10 ppm, SO₄ ^2- = 20 ppm und Wasser = 30 ppm.
Beispiel 3
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Diethylcarbonat (DEC) und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =400 ppm; Cl^- = 50 ppm, F^- = 200 ppm, SO₄ ^2- = 200 ppm und Wasser = 200 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies DEC ((250 g), (50 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugefügt, gefolgt durch Zugabe von 20 g (4 Gew.- %) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden von der Mischung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher dann mit wasserfreiem Dichlormethan (200 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 90%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 80 ppm, Cl^- = 5 ppm, F^- = 30 ppm, SO₄ ^2- = 50 ppm und Wasser = 45 ppm.
Beispiel 4
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Dipropylcarbonat (DPC) und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies Dipropylcarbonat ((200 g) (44 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugefügt, gefolgt durch Zugabe von 20 g (ungefähr 4,4 Gew.-%) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden von der Mischung durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 90%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 30 ppm, Cl^-= 1 ppm, F^- = 11 ppm, SO₄ ^2- = 15 ppm und Wasser = 30 ppm.
Beispiel 5
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Methylpropoylcarbonat (MPC) und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies Methylpropylcarbonat (MPC) ((200 g) (ungefähr 44,4 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugefügt, gefolgt durch eine Zugabe von 20 g (ungefähr 4,4 Gew.-%) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 91%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 32 ppm, Cl^- = 2 ppm, F^- = 12 ppm, SO₄ ^2- = 22 ppm und Wasser = 35 ppm.
Beispiel 6
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Essigsäureethylester und Chloroform: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (250 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreier Essigsäureethylester ((150 g) (37,5 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugefügt, gefolgt durch Zugabe von 20 g (5 Gew.-%) an wasserfreiem Chloroform. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher mit wasserfreiem Chloroform (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 88%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 40 ppm, Cl^- = 2 ppm, F^- = 15 ppm, SO₄ ^2- = 20 ppm und Wasser = 40 ppm.
Beispiel 7
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Essigsäurebutylester und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (200 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreier Essigsäurebutylester ((150 g) (ungefähr 43 Gew.-%)) wurde dem Kolben portionsweise unter Rühren hinzugegeben, gefolgt durch Zugabe von 30 g (ungefähr 8,6 Gew.-%) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei verringertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 89%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI-Produkt die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 38 ppm, Cl^- = 1 ppm, F^- = 15 ppm, SO₄ ^2- = 22 ppm und Wasser = 40 ppm.
Beispiel 8
Reinigung von LiFSI unter Verwendung von Acetonitril und Dichlormethan: In einem trockenen 500 ml-Kolben wurde Roh-LiFSI (200 g) enthaltend verschiedene Gehalte an Verunreinigungen, hier FSO₃ ^- =200 ppm; Cl^- = 10 ppm, F^- = 100 ppm, SO₄ ^2- = 100 ppm und Wasser = 100 ppm unter eine Stickstoffatmosphäre genommen und mit einem Wasserbad auf 10°C gekühlt. Wasserfreies Acetonitril ((150 g) (ungefähr 43 Gew.-%)) wurde portionsweise unter Rühren hinzugegeben, gefolgt durch Zugabe von 30 g (8,6 Gew.-%) an wasserfreiem Dichlormethan. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt. Unlösliche Verunreinigungen wurden durch Filtration entfernt. Das Filtrat wurde bei vermindertem Druck aufkonzentriert, um einen Feststoff zu erhalten, welcher mit wasserfreiem Dichlormethan (250 g) unter Argon behandelt wurde. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 1 Stunde gerührt und das gewünschte unlösliche LiFSI-Produkt wurde durch Filtration isoliert und schließlich bei 35°C im Vakuum (<0,1 Torr) getrocknet, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt mit 90%iger Ausbeute zu erhalten. In diesem Beispiel wies das gereinigte LiFSI die folgenden Verunreinigungen auf: FSO₃ ^- = 50 ppm, Cl^-= 5 ppm, F^- = 20 ppm, SO₄ ^2- = 22 ppm und Wasser = 38 ppm.
BEISPIELHAFTE GEREINIGTE LiFSI-PRODUKTE
Unter Verwendung irgendeiner der vorstehenden Reinigungsverfahrensweisen, wie etwa irgendeiner der oben beschriebenen Einfach-Durchlauf-Reinigungsverfahrensweisen oder Verfahrensweisen 100 mit mehreren Durchläufen der 1, können die resultierenden gereinigten LiFSI-Produkte außergewöhnlich niedrige Mengen an Zielverunreinigungen, entfernt durch das Reinigungsverfahren, aufweisen. Zum Beispiel kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, in welchem wenigstens eine der Zielverunreinigungen LiCI ist, einen LiCI (Cl^-)-Gehalt von weniger als oder gleich 10 ppm oder weniger als 1 ppm aufweisen. Als ein weiteres Beispiel kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, in welchem wenigstens eine der Zielverunreinigungen LiF (F^-), FSO₃Li (FSO₃ ^-) und LiCI (Cl^-) beinhaltet, Folgendes aufweisen: F^- weniger als oder gleich ungefähr 80 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich ungefähr 100 ppm, und Cl^- weniger als ungefähr 100 ppm; F^- weniger als oder gleich ungefähr 40 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich ungefähr 250 ppm, und Cl^- weniger als oder gleich ungefähr 20 ppm; oder F^-weniger als oder gleich ungefähr 200 ppm, FSO₃ ^- weniger als oder gleich ungefähr 100 ppm, und Cl^- weniger als oder gleich ungefähr 30 ppm. In einem weiteren Beispiel kann jeder der vorstehend genannten Gehalte an Verunreinigungen und Kombinationen davon, ausgehend von einem Roh-LiFSI aufweisend ungefähr 200 ppm oder mehr an F^-, ungefähr 200 ppm oder mehr an FSO₃ ^- und/oder ungefähr 200 ppm oder mehr an Cl^-, erreicht werden. In noch einem weiteren Beispiel kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt der vorliegenden Offenbarung, in welchem wenigstens eine der Zielverunreinigungen SO₄ ^2- ist, einen SO₄ ^2--Gehalt von weniger als oder gleich ungefähr 280 ppm, oder weniger als oder gleich 100 ppm aufweisen. In einem weiteren Beispiel kann jeder der vorstehend genannten SO₄ ^2- -Gehalte ausgehend von einem Roh-LiFSI aufweisend ungefähr 500 ppm oder mehr an SO₄ ^2- erreicht werden. Ein nützliches Merkmal der Reinigungsverfahren der vorliegenden Offenbarung ist die Fähigkeit verschiedene Typen an Zielverunreinigungen gleichzeitig miteinander in jedem (oder dem einzigen) Durchgang durch das Verfahren zu entfernen.
BEISPIELHAFTE VERWENDUNGEN VON GEREINIGTEN LiFSI-PRODUKTEN
Wie oben erwähnt, kann ein gereinigtes LiFSI-Produkt unter anderem verwendet werden, um einen auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyten für eine elektrochemische Vorrichtung herzustellen. Hier stammt die Reinheit des gereinigten Elektrolyten aus dem Umstand, dass das gereinigte LiFSI-Produkt gemäß irgendeinem oder mehrerer der hierin beschriebenen Verfahren gereinigt wurde. Solche gereinigten Elektrolyte können durch irgendeines einer Vielzahl an Verfahren, wie etwa durch Mischen eines gereinigten LiFSI-Produkts (Salz) gemäß der vorliegenden Offenbarung mit ein oder mehreren Lösemitteln, ein oder mehreren Verdünnern und/oder ein oder mehreren Additiven, welche Lösemittel, Verdünner und Additive aus dem Stand der Technik bekannt sein können, hergestellt werden.
2 veranschaulicht eine elektrochemische Vorrichtung 200, die gemäß Aspekten der vorliegenden Offenbarung hergestellt wurde. Fachleute werden ohne weiteres verstehen, dass die elektrochemische Vorrichtung 200 zum Beispiel eine Batterie oder ein Superkondensator sein kann. Zusätzlich werden Fachleute ohne weiteres verstehen, dass 2 nur einige grundlegende funktionelle Komponenten der elektrochemischen Vorrichtung 200 veranschaulicht und dass eine Verwirklichung der elektrochemischen Vorrichtung in der Realität, wie etwa eine Sekundärbatterie oder ein Superkondensator, typischerweise unter Verwendung entweder eines gewickelten Aufbaus oder eines gestapelten Aufbaus verwirklicht sein wird. Des weiteren werden Fachleute verstehen, dass die elektrochemische Vorrichtung 200 andere Komponenten, wie etwa unter anderem elektrische Anschlüsse, Dichtung(en), thermische Abschaltungsschicht(en) und/oder Lüftung(en), beinhalten wird, welche zur Vereinfachung der Illustration in 2 nicht gezeigt sind.
In diesem Beispiel beinhaltet die elektrochemische Vorrichtung 200 voneinander beabstandet positive bzw. negative Elektroden 204, 208, und ein Paar entsprechender jeweiliger Stromkollektoren 204a, 208a. Ein poröser dielektrischer Separator 212 ist zwischen den positiven und negativen Elektroden 204, 208 angeordnet, um die positiven und negativen Elektroden elektrisch zu trennen, es jedoch Ionen eines auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyten 216, hergestellt gemäß der vorliegenden Offenbarung, zu ermöglichen dort hindurch zu fließen. Der poröse dielektrische Separator 212 und/oder eine, die andere, oder beide von den positiven und negativen Elektroden 204, 208, abhängig davon, ob porös oder nicht, ist/werden mit dem auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyten 216 imprägniert. In 2 sind beide, die positive und die negative Elektroden 204, 208 als porös dargestellt, indem sich der auf gereinigtem LiFSI basierende Elektrolyt 216 wie veranschaulicht in sie hinein erstreckt. Wie oben beschrieben, besteht ein Vorteil des Verwendens eines auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyts der vorliegenden Offenbarung für auf gereinigtem LiFSI basierende Elektrolyte 216 darin, dass Verunreinigungen, die in dem LiFSI-basierenden Elektrolyten sein können, wie etwa Syntheseverunreinigungen, auf Gehalte, die zur Verwendung in der elektrochemischen Vorrichtung 200 akzeptabel sind (zum Beispiel eine oder mehrere Spezifikationen für Verunreinigungsmengen erfüllen) verringert sein können. Beispiele an gereinigten LiFSI-Produkten (Salze) und beispielhafte niedrige Gehalte ihrer verschiedenen Verunreinigungen, welche verwendet werden können, um auf gereinigtem LiFSI basierende Elektrolyte herzustellen, sind oben beschrieben. Die elektrochemische Vorrichtung 200 beinhaltet einen Behälter 220, der die Stromkollektoren 204a, 208a, die positiven und negativen Elektroden 204, 208, den porösen dielektrischen Separator 212 und den auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyt 216 enthält.
Wie Fachleute verstehen werden, umfasst, abhängig von dem Typ und Design der elektrochemischen Vorrichtung, jede der positiven und negativen Elektroden 204, 208 ein geeignetes Material, das kompatibel mit den Alkalimetallionen und anderen Bestandteilen in dem gereinigten LiFSI-basierenden Elektrolyt 216 ist. Jeder der Stromkollektoren 204a, 208a kann aus irgendeinem geeigneten elektrisch leitfähigen Material, wie etwa Kupfer oder Aluminium oder irgendeiner Kombination davon, gemacht sein. Der poröse dielektrische Separator 212 kann aus irgendeinem geeigneten porösen dielektrischen Material, wie etwa unter anderem einem porösen Polymer, gemacht sein. Verschiedene Batterie- und Superkondensator-Bauweisen, die zur Konstruktion der elektrochemischen Vorrichtung 200 der 2 verwendet werden können, sind im Stand der Technik bekannt. Falls irgendeine solche bekannte Bauweise verwendet wird, liegt eine Neuerung der elektrochemischen Vorrichtung 200 in der hohen Reinheit des auf gereinigtem LiFSI basierenden Elekrolyten 216, welche mit konventionellen Verfahren zur Herstellung von LiFSI-Salzen und entsprechenden Elektrolyten nicht erreicht wurde.
In einem Beispiel kann die elektrochemische Vorrichtung 200 wie folgt hergestellt werden. Der auf gereinigtem LiFSI basierende Elektrolyt 216 kann ausgehend von einem Roh-LiFSI, welches dann unter Verwendung irgendeiner oder mehrerer der hierin beschriebenen Reinigungsverfahren gereinigt wird, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt aufweisend geeignete niedrige Gehalte an einer oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen, hergestellt werden. In einem alternativen Beispiel kann zunächst Roh-HFSI synthetisiert werden, wie etwa durch irgendeines der oben beschriebenen Syntheseverfahren, und dieses Roh-HFSI kann dann verwendet werden, um Roh-LiFSI zu synthetisieren. Dieses Roh-LiFSI kann durch irgendeines oder mehrere der hierin beschriebenen Reinigungsverfahren gereinigt werden, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt (Salz) zu erzeugen. Dieses gereinigte LiFSI-Produkt kann dann verwendet werden, um den auf gereinigtem LiFSI basierenden Elektrolyt 216 herzustellen, zum Beispiel durch Hinzufügen eines oder mehrerer Lösemittel, eines oder mehrerer Verdünner und/oder eines oder mehrerer Additive, welche die Leistungsfähigkeit der elektrochemischen Vorrichtung 200 steigern. Der auf gereinigtem LiFSI basierende Elektrolyt 216 kann dann der elektrochemischen Vorrichtung 200 hinzugefügt werden, wonach der Behälter 220 abgedichtet werden kann.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zum Entfernen einer oder mehrerer Zielverunreinigungen aus Roh-Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen, um so ein gereinigtes LiFSI-Produkt herzustellen, gerichtet. Das Verfahren beinhaltet ein In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen, wobei das LiFSI löslich und jede der ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei Raumtemperatur ist, Hinzufügen wenigstens eines zweiten wasserfreien organischen Lösemittels zu der Lösung, um die wenigstens eine Zielverunreinigung auszufällen, wobei jedes von dem LiFSI und den ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittel ist, Filtrieren eines unlöslichen Teils von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen von der Lösung, um so ein Filtrat herzustellen, Entfernen von Lösemittel aus dem Filtrat, um eine feste Masse zu erhalten, In-Kontakt-Bringen der festen Masse mit wenigstens einem dritten wasserfreien organischen Lösemittel, in welchem das LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist, und Isolieren des LiFSI von dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel, um das gereinigte LiFSI-Produkt zu erhalten.
In ein oder mehreren Ausführungsformen kann ein Verfahren zum Entfernen von einer oder mehreren Zielverunreinigungen aus Roh-LiFSI des Weiteren umfassen A) Messen einer Konzentration von wenigstens einer der ein oder mehreren Verunreinigungen in dem gereinigten LiFSI-Produkt, B) Feststellen, ob die Konzentration der wenigstens einen der ein oder mehreren Verunreinigungen ein gewünschtes Konzentrationslimit erfüllt, und C) falls die Konzentration das gewünschte Konzentrationslimit nicht erfüllt, dann Durchführen des obigen Verfahrens unter Verwendung des gereinigten LiFSI-Produkts.
In ein oder mehreren Ausführungsformen kann das Verfahren des Weiteren ein Wiederholen von A, B und C, bis die Konzentration das gewünschte Konzentrationslimit erfüllt, umfassen.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens beinhaltet A) ein Messen der Konzentration von LiCI und B) beinhaltet ein Feststellen, ob die Konzentration weniger als ungefähr 100 Teile pro Million (ppm) ist.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens beinhaltet B) ein Feststellen, ob die Konzentration weniger als 1 ppm ist.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf ein Verfahren zum Herstellen einer elektrochemischen Vorrichtung gerichtet, das Verfahren umfassend: Reinigen von Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) Salz unter Verwendung irgendeines der hierin offenbarten Verfahren zum Entfernen von ein oder mehreren Zielverunreinigungen aus Roh-LiFSI, um ein gereinigtes LiFSI-Salz zu erzeugen, Formulieren eines Elektrolyten unter Verwendung des gereinigten LiFSI-Salzes, Bereitstellen einer elektrochemischen Vorrichtungsstruktur, welche eine positive Elektrode, eine negative Elektrode im Abstand von der positiven Elektrode, und ein Volumen, das sich zwischen den positiven und negativen Elektroden erstreckt, beinhaltet und es, wenn der Elektrolyt darin vorhanden ist, Ionen in dem Elektrolyten erlaubt, sich zwischen den positiven und negativen Elektroden zu bewegen, und Hinzufügen des Elektrolyts zu dem Volumen.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens ist die elektrochemische Vorrichtung eine elektrochemische Batterie, und die elektrochemische Vorrichtungsstruktur enthält des Weiteren einen Separator, der in dem Volumen angeordnet ist.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens ist die elektrochemische Batterie eine Lithium-Ionen-Batterie.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens ist die elektrochemische Batterie eine Lithium-Metall-Batterie.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des obigen Verfahrens ist die elektrochemische Batterie ein Superkondensator.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf ein gereinigtes Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) Produkt hergestellt durch einen Reinigungsprozess gerichtet, das gereinigte LiFSI-Produkt umfassend: LiFSI, ein oder mehrere Verunreinigungen, welche Nebenprodukte des Syntheseverfahrens sind, wobei die ein oder mehreren Verunreinigungen beinhalten: LiCI, vorhanden in einer Menge von weniger als ungefähr 100 Teile pro Milliion (ppm) bezogen auf das gereinigte LiFSI-Produkt, LiSO₃H, vorhanden in einer Menge von weniger als ungefähr 500 ppm bezogen auf das gereinigte LiFSI-Produkt, und LiF, vorhanden in einer Menge von weniger als ungefähr 150 ppm bezogen auf das gereinigte LiFSI-Produkt.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des LiFSI-Produkts ist das LiCI in einer Menge von weniger als ungefähr 10 ppm bezogen auf das gereinigte LiFSI-Produkt vorhanden.
In ein oder mehreren Ausführungsformen des LiFSI-Produkts ist das LiCI in einer Menge von weniger als 1 ppm bezogen auf das gereinigte LiFSI-Produkt vorhanden.
In einigen Aspekten ist die vorliegende Offenbarung auf eine elektrochemische Vorrichtung gerichtet, die elektrische Vorrichtung umfassend: eine positive Elektrode, eine negative Elektrode im Abstand von der positiven Elektrode, einen porösen dielektrischen Separator angeordnet zwischen den positiven und negativen Elektroden, und einen Elektrolyten, der in wenigstens dem porösen dielektrischen Separator enthalten ist, wobei der Elektrolyt unter Verwendung des hierin zuvor offenbarten gereinigten LiFSI-Produkts hergestellt wird.
In ein oder mehreren Ausführungsformen ist die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Batterie.
In ein oder mehreren Ausführungsformen ist die elektrochemische Vorrichtung eine Lithium-Metall-Sekundärbatterie.
In ein oder mehreren Ausführungsformen ist die elektrochemische Vorrichtung ein Superkondensator.
Die obigen Ausführungen stellen eine ausführliche Beschreibung von veranschaulichenden Ausführungsformen der Erfindung dar. Es wird festgehalten, dass in der vorliegenden Beschreibung und den hierzu beigefügten Ansprüchen verbindende Ausdrucksweise, wie sie etwa in den Formulierungen „wenigstens eines von X, Y und Z“ und „ein oder mehrere von X, Y und Z“ verwendet wird, wenn nicht spezifisch anderweitig angegeben oder angezeigt, so aufzufassen ist, dass sie bedeutet, dass jedes Element in der verbundenen Liste in jeglicher Anzahl exklusive jedem anderen Element in der Liste oder in jeglicher Anzahl in Kombination mit irgendeinem oder allen anderen Element(en) in der verbundenen Liste, von denen jedes ebenso in irgendeiner Anzahl vorhanden sein kann, vorhanden sein kann. Unter Anwendung dieser allgemeinen Regel sollen die verbindenden Ausdrücke in den vorstehenden Beispielen, in welchen die verbundene Liste aus X, Y und Z besteht, jeweils umfassen: ein oder mehrere von X; ein oder mehrere von Y; ein oder mehrere von Z; ein oder mehrere von X und ein oder mehrere von Y; ein oder mehrere von Y und ein oder mehrere von Z; ein oder mehrere von X und ein oder mehrere von Z; und ein oder mehrere von X, ein oder mehrere von Y und ein oder mehrere von Z.
Verschiedene Modifikationen und Zusätze können gemacht werden, ohne von dem Geist und Umfang dieser Erfindung abzuweichen. Merkmale von jeder der verschiedenen Ausführungsformen, die oben beschrieben sind, können je nach Bedarf mit Merkmalen von anderen beschriebenen Ausführungsformen kombiniert werden, um eine Mehrzahl an Merkmalskombinationen in assoziierten neuen Ausführungsformen bereitzustellen. Zudem ist, während die vorstehenden Ausführungen eine Anzahl an unterschiedlichen Ausführungsformen beschreiben, das was beschrieben wurde lediglich veranschaulichend für die Anwendung der Prinzipien der vorliegenden Erfindung. Zusätzlich ist, obwohl bestimmte Verfahren hierin als in einer bestimmten Reihenfolge ausgeführt veranschaulicht und/oder beschrieben sein mögen, die Reihenfolge hochgradig variabel innerhalb des fachmännischen Könnens, um Aspekte der vorliegenden Offenbarung zu erreichen. Dementsprechend ist diese Beschreibung dazu gedacht nur als beispielhaft angesehen zu werden, und nicht um andererseits den Umfang dieser Erfindung zu beschränken.
Beispielhafte Ausführungsformen sind oben beschrieben und in den beigefügten Zeichnungen veranschaulicht. Es wird vom Fachmann verstanden werden, dass zahlreiche Änderungen, Auslassungen und Hinzufügungen zu dem, was spezifisch hierin offenbart ist, gemacht werden können, ohne vom Geiste und Umfang der vorliegenden Erfindung abzuweichen.
ZITIERTE REFERENZEN
Jede der folgenden Referenzen wird hierin durch Bezugnahme auf den jeweiligen Gegenstand, der von der Stelle der entsprechenden Zitierung gelehrt wird, aufgenommen.

[1] Rolf Appel, Gerhard Eisenhauer, Chemische Berichte, 1962, 246-248.
[2] Inorganic Syntheses, 1967, 11, 138-143.
[3] Ref. B. Krumm, A. Vij, R.L. Kirchmeier, J. M. Shreeve, Inorganic Chemistry, 1998, 37, 6295-6303.
[4] U.S. Patent Nr. 7,919,629 , betitelt „Sulphonyl-1,2,4-Triazole Salts“ und erteilt am 5. April, 2011, im Namen von Christophe Michot.
[5] U.S. Patent Nr. 8,722,005 , betitelt „Synthesis of Hydrogen bis(fluoro-sulfonyl)imide“ und erteilt am 13 Mai, 2014, in Namen von Joseph C. Poshuta, Jerry L. Martin, und Rajendra P. Singh.
[6] U.S. Patent Nr. 8,377,406 , betitelt „Synthesis of bis(fluoro-sulfonyl)imide“ und erteilt am 19.Februar, 2013, in Namen von Rajendra P. Singh, Joseph C. Poshusta, und Jerry L. Martin.
[7] Martin Beran, Jiri Prihoda, Zdirad Zak, Milos Cernik, Polyhedron, 2006, 25, 1292-1298.
[8] Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59.

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 62/768447 [0001]
US 7919629 [0079]
US 8722005 [0079]
US 8377406 [0079]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Rolf Appel, Gerhard Eisenhauer, Chemische Berichte, 1962, 246-248 [0079]
Inorganic Syntheses, 1967, 11, 138-143 [0079]
Ref. B. Krumm, A. Vij, R.L. Kirchmeier, J. M. Shreeve, Inorganic Chemistry, 1998, 37, 6295-6303 [0079]
am 13 Mai, 2014, in Namen von Joseph C. Poshuta, Jerry L. Martin, und Rajendra P. Singh [0079]
am 19.Februar, 2013, in Namen von Rajendra P. Singh, Joseph C. Poshusta, und Jerry L. Martin [0079]
Martin Beran, Jiri Prihoda, Zdirad Zak, Milos Cernik, Polyhedron, 2006, 25, 1292-1298 [0079]
Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, 55-59 [0079]

Claims

Ein Verfahren zum Entfernen von ein oder mehreren Zielverunreinigungen aus Roh-Lithiumbis(fluorosulfonyl)imid (LiFSI) enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen, um ein gereinigtes LiFSI-Produkt herzustellen, das Verfahren umfassend: In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel unter inerten Bedingungen, um eine Lösung enthaltend LiFSI und die ein oder mehreren Zielverunreinigungen zu erzeugen, wobei das LiFSI löslich und jede von den ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei Raumtemperatur ist, Hinzufügen von wenigstens einem zweiten wasserfreien organischen Lösemittel zu der Lösung, um die wenigstens eine Zielverunreinigung auszufällen, wobei jedes von dem LiFSI und den ein oder mehreren Zielverunreinigungen im Wesentlichen unlöslich in den wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittel ist, Filtrieren eines unlöslichen Teils von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen von der Lösung, um ein Filtrat herzustellen, Entfernen von Lösemittel von dem Filtrat, um so eine feste Masse zu erhalten, In-Kontakt-Bringen der festen Masse mit wenigstens einem dritten wasserfreien organischen Lösemittel, in welchem das LiFSI im Wesentlichen unlöslich ist, und Isolieren des LiFSI von dem wenigsten einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel, um das gereinigte LiFSI-Produkt zu erhalten.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Roh-LiFSI eine Löslichkeit in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel von wenigstens ungefähr 50% bei Raumtemperatur aufweist, und jede der von den ein oder mehreren Zielverbindungen eine Löslichkeit in dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel, die nicht mehr als ungefähr 20 Teile pro Milliion (ppm) bei Raumtemperatur beträgt, aufweist.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten wasserfreien organischen Lösemittel ein In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit einer minimalen Menge von dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 3, wobei die minimale Menge von dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel ungefähr 40 Gew.- % bis ungefähr 75 Gew.-% der Lösung beträgt.
Das Verfahren des Anspruchs 4, wobei das Hinzufügen von wenigstens einem zweiten wasserfreien organischen Lösemittel zu der Lösung ein Hinzufügen des wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittels in einer Menge, die nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% der Lösung beträgt, beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel bei einer Temperatur unter ungefähr 25°C durchgeführt wird.
Das Verfahren des Anspruchs 1, des weiteren umfassend ein Regeln einer Temperatur der Lösung während des In-Kontakt-Bringens des Roh-LiFSI mit dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel, um die Temperatur innerhalb von ungefähr 2°C von einer Zieltemperatur zu halten.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Filtrieren in einer inerten Atmosphäre durchgeführt wird.
Das Verfahren des Anspruchs 8, wobei die inerte Atmosphäre Argongas umfasst.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Entfernen von Lösemittel im Vakuum durchgeführt wird.
Das Verfahren des Anspruchs 10, wobei das Entfernen von Lösemittel bei einem Druck von 0,1 Torr oder weniger durchgeführt wird.
Das Verfahren des Anspruchs 10, wobei das Entfernen von Lösemittel bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 40°C durchgeführt wird.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das Isolieren des LiFSI ein Filtrieren des LiFSI in fester Form von dem wenigstens einen dritten wasserfreien organischen Lösemittel beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 13, wobei das Isolieren des LiFSI ein Trocknen des festen LiFSI im Vakuum beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 14, wobei das Trocknen des festen LiFSI im Vakuum ein Trocknen des festen LiFSI bei einem Druck von ungefähr 0,1 Torr oder weniger beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei die ein oder mehreren Zielverunreinigungen eine oder mehrere Zielverunreinigungen aus der Gruppe bestehend aus Lithiumchlorid (LiCI), Lithiumfluorid (LiF), Lithiumsulfat (Li₂SO₄), Lithiumfluorsulfat (FSO₃Li), Fluorwasserstoff (HF) und Fluorschwefelsäure (FSO₃H) beinhalten.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei: die ein oder mehreren Zielverunreinigungen Lithiumsulfat (Li₂SO₄) beinhalten, und Filtrieren eines unlöslichen Teils von jeder der ein oder mehreren Zielverunreinigungen ein gleichzeitiges Filtrieren eines unlöslichen Teils des Li₂SO₄ beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das wenigstens eine erste wasserfreie organische Lösemittel wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dimethylcarbonat (DMC), Diethylcarbonat (DEC), Ethylmethylcarbonat (EMC), Propylmethylcarbonat (PMC), Ethylencarbonat (EC), Fluoroethylencarbonat (FEC), trans-Butylencarbonat, Acetonitril, Malonsäurenitril, Adipinsäurenitril, Essigsäuremethylester, Essigsäurethylester, Essigsäurepropylester, Essigsäurebutylester, Propionsäuremethylester (MP), Propionsäureethylester (EP), Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 18, wobei das In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit wenigstens einem ersten organischen Lösemittel ein In-Kontakt-Bringen des Roh-LiFSI mit einer Menge von dem wenigstens einen ersten wasserfreien organischen Lösemittel, welche ungefähr 50 Gew.-% bis ungefähr 75 Gew.-% der Lösung beträgt, beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 19, wobei das Hinzufügen von wenigstens einem zweiten wasserfreien organischen Lösemittel zu der Lösung ein Hinzufügen des wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittels in einer Menge, die nicht mehr als 10 Gew.-% der Lösung beträgt, beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 18, wobei das wenigstens eine zweite wasserfreie organische Lösemittel wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 21, wobei das Hinzufügen von wenigstens einem zweiten wasserfreien organischen Lösemittel zu der Lösung ein Hinzufügen des wenigstens einen zweiten wasserfreien organischen Lösemittels in einer Menge, die nicht mehr als ungefähr 10 Gew.-% der Lösung beträgt, beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 21, wobei das wenigstens eine dritte wasserfreie organische Lösungsmittel wenigstens ein Lösungsmittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das wenigstens eine zweite wasserfreie organische Lösemittel wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das wenigstens eine dritte wasserfreie organische Lösemittel wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dichlormethan, Dichlorethan, Chloroform, Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Nonan, Decan, Undecan, Dodecan beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 1 des Weiteren umfassend ein Platzieren des gereinigten LiFSI-Produkts in einer trockenen Atmosphäre in einem Behälter, der im Wesentlichen nicht reaktiv gegenüber freien Fluor ist, und Lagern des Behälters bei einer Temperatur von weniger als ungefähr 25°C.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei die ein oder mehreren Zielverunreinigungen Nebenprodukte eines Verfahrens zum Synthetisieren des LiFSI in dem Roh-LiFSI sind.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das gereinigte LiFSI-Produkt 10 Teile pro Million (ppm) oder weniger an LiCI beinhaltet.
Das Verfahren des Anspruchs 28, wobei das gereinigte LiFSI-Produkt weniger als 1 ppm an LiCI enthält.
Das Verfahren des Anspruchs 1, wobei das gereinigte LiFSI-Produkt ungefähr 500 Teile pro Million (ppm) oder weniger an FSO₃Li, ungefähr 100 ppm oder weniger an LiCI und ungefähr 150 ppm oder weniger an LiF enthält.